CN108620072A - 一种基于碳量子点的单原子铁催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于碳量子点的单原子铁催化剂的制备及其应用，属于单原子电催化技术领域。利用碳量子点为载体，添加一定量的金属铁盐和熔融盐，得到混合溶液。将混合溶液搅拌8‑20h，然后冷冻干燥48‑72h。得到的固体粉末在氮气气氛保护下高温煅烧，温度为500‑900℃，煅烧时间为1‑3h，冷却至室温。之后酸洗，洗涤，干燥得到新型单原子铁催化剂。本发明采用碳量子点为载体材料，操作简单，成本低廉，在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性，是一种很有潜力可以取代Pt基催化剂的燃料电池阴极催化剂材料。

Description

一种基于碳量子点的单原子铁催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种基于碳量子点的单原子铁催化剂的制备方法及其在燃料电池阴极氧还原反应中的应用，属于单原子电催化技术领域。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗和全世界对环境的关注，对可持续和再生能源的探索已经成为当今最重要的挑战之一。燃料电池作为一种新型的清洁能源，可以将化学能直接转化为电能，具有效率高、污染小、来源广等特点。然而燃料电池高昂的成本一直是阻止其广泛商业化的最大壁垒，其中所使用的Pt基催化剂是造成高成本的主要原因之一。阴极电催化剂作为燃料电池的一部分，在电化学反应中扮演着重要的角色。由于氧还原反应动力学的缓慢性，因此所需Pt的载量会更大。为了实现燃料电池的广泛商业化，提高燃料电池的效率，降低燃料电池的成本，发展具有低成本、高效的电催化剂已成为燃料电池领域的重点研究内容。
燃料电池阴极催化剂的种类，主要包括Pt基催化剂，改性碳材料，非贵金属化合物等。金属基纳米材料作为非均相催化剂的主要一类，具有优异的电催化活性和选择性。随着金属纳米粒子尺寸的不断减小以达到所负载单个原子的尺寸，可以实现原子的最大利用率以及显著提高电催化性能，由此产生了单原子催化剂。单原子催化剂因其更高的催化活性、选择性，可以达到100％的原子利用率，受到催化研究人员的广泛关注。单原子催化剂的出现不仅可以降低贵金属的成本和提高催化性能，同时也为制备高活性、能够与贵金属相媲美的非贵金属催化剂提供了可能。但由于高度分散的单原子表面能高，热力学不稳定性，因此构建稳定的以及可控制备的单原子催化剂是催化领域最具挑战的目标之一，急需深入研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新的基于碳量子点的单原子铁催化剂的制备方法，并将其用于燃料电池阴极氧还原反应，这种催化剂在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性。
本发明的技术方案：
一种基于碳量子点的单原子铁催化剂的制备方法，步骤如下：
向浓度为10-30mg·mL-1的碳量子点溶液中添加金属铁盐和熔融盐，得到混合溶液，其中，金属铁盐与碳量子点的质量比为0.01-0.5：1，碳量子点和金属铁盐的总质量与熔融盐的质量比为1：10-100；将混合溶液搅拌8-20h，然后冷冻干燥48-72h，得到的固体粉末在惰性气体保护下，在500-900℃温度条件下煅烧1-3h，酸洗，水洗，干燥得到新型单原子铁催化剂。
所述的金属铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁。
所述的熔融盐选自LiCl/KCl、NaCl/KCl、Li2SO4/K2SO4和Li2CO3/K2CO3。
所述的碳量子点溶液的浓度优选15mg·mL-1。
所述的惰性气体是氩气、氦气、氮气等，优选氮气。
所述的煅烧温度的升温速率为5-15℃/min。
所述酸洗为1-3mol/L硫酸或盐酸，酸洗时间为6-20h。用水洗涤直到流出的洗涤液pH＝7为止。干燥为真空干燥。
将得到的单原子铁催化剂与乙醇、锆珠球磨，所得分散液均匀滴在玻碳电极上，待电极表面完全风干后，得到工作电极，此时催化剂的的担载量为0.1-0.3mg·cm-2。
本发明的有益效果：
(1)以碳量子点为载体，在其中加入熔融盐和金属铁盐，经过冷冻干燥以及高温热解之后得到高分散的单原子铁催化剂。该催化剂比表面积大，存在介孔结构，有利于氧还原反应过程中物质的传输。
(2)本发明所用碳量子点作为一类新型的纳米材料，具有荧光以及小尺寸特性，而且生物毒性低、具有良好的水溶性以及导电性。此外，碳量子点含有大量的表面官能团，具有稳定的锚合位点，与金属原子之间可以通过金属-载体强相互作用而稳定的结合在一起，有利于提高催化活性和稳定性。
(3)与现有技术相比，本发明是以碳量子点作为载体材料，制备的单原子铁催化剂。制备过程工艺简单，成本低廉，操作方便。
(4)本发明所述催化剂在碱性条件下对燃料电池阴极氧还原反应具有很高的催化活性，是一种很有潜力可以取代Pt基催化剂的燃料电池阴极催化剂材料。
附图说明
图1是单原子铁催化剂的X射线粉末衍射谱(XRD)。
图2是单原子铁催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)。
图3是单原子铁催化剂和未经酸洗的碳量子点基金属Fe颗粒催化剂的氧还原催化LSV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)取15mg·mL-1碳量子点水溶液放入烧杯中，然后缓慢加入0.1mol·L-1的金属铁盐和一定量的熔融盐，在室温下进行搅拌均匀(搅拌时间为8-20h)。然后放入冰箱中冷冻6-12h，之后进行冷冻干燥48-72h，此时样品为棕色固体粉末。之后在氮气保护下500-900℃煅烧1-3h(升温速率为5-15℃/min)，冷却至室温。所得固体用1-3mol/L硫酸或盐酸酸洗，酸洗时间为6-20h，再将酸洗之后的样品用去离子水洗涤至中性，并在真空干燥箱中80-100℃干燥12-20h。测试固体样品的XRD，没有结晶峰出现(图1)。进一步根据HAADF-STEM图，得到一种均匀分散的单原子铁催化剂，如图2所示。
(2)称取4mg样品材料，放入1.5ml的离心管内，然后量取960μl乙醇加入其中，再加入适量锆珠球磨处理30min，之后取出加入40μl Nafion，超声处理15-20min，待用。然后，使用Al2O3将电极打磨进行抛光处理，从而获得表面干净的玻碳电极。用移液枪取5-15μl制备好样品分散液，均匀的滴在玻碳电极上，待电极表面完全风干后，工作电极即可制好。此时催化剂担载量为0.1-0.3mg·cm-2。采用旋转圆盘电极中的线性扫描技术来测试电极的LSV曲线，如图3所示。
实施例2
(1)取15mg·mL-1碳量子点水溶液放入烧杯中，然后缓慢加入0.1mol·L-1的金属铁盐和一定量的熔融盐，在室温下进行搅拌均匀(搅拌时间为8-20h)。然后放入冰箱中冷冻6-12h，之后进行冷冻干燥48-72h，此时样品为棕色固体粉末。之后在氮气保护下500-900℃煅烧1-3h(升温速率为5-15℃/min)，冷却至室温。然后使用去离子水洗涤样品，并在真空干燥箱中80-100℃干燥12-20h。得到未经酸洗的碳量子点基金属Fe颗粒催化剂。
(2)称取4mg样品材料，放入1.5ml的离心管内，然后量取960μl乙醇加入其中，再加入适量锆珠球磨处理30min，之后取出加入40μl Nafion，超声处理15-20min，待用。然后，使用Al2O3将电极打磨进行抛光处理，从而获得表面干净的玻碳电极。用移液枪取5-15μl制备好样品分散液，均匀的滴在玻碳电极上，待电极表面完全风干后，工作电极即可制好。此时催化剂担载量为0.1-0.3mg·cm-2。采用旋转圆盘电极中的线性扫描技术来测试电极的LSV曲线，如图3所示。

Claims (10)

1.一种基于碳量子点的单原子铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
向浓度为10-30mg·mL-1的碳量子点溶液中添加金属铁盐和熔融盐，得到混合溶液，其中，金属铁盐与碳量子点的质量比为0.01-0.5：1，碳量子点和金属铁盐的总质量与熔融盐的质量比为1：10-100；将混合溶液搅拌8-20h，然后冷冻干燥48-72h，得到的固体粉末在惰性气体保护下，在500-900℃温度条件下煅烧1-3h，酸洗，水洗，干燥得到新型单原子铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的熔融盐选自LiCl/KCl、NaCl/KCl、Li2SO4/K2SO4和Li2CO3/K2CO3。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的碳量子点溶液的浓度为15mg·mL-1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碳量子点溶液的浓度为15mg·mL-1。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是氩气、氦气或氮气；所述的煅烧温度的升温速率为5-15℃/min。
7.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的酸洗为1-3mol/L硫酸或盐酸，酸洗时间为6-20h，用水洗涤直到流出的洗涤液pH＝7为止；干燥为真空干燥。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸洗为1-3mol/L硫酸或盐酸，酸洗时间为6-20h，用水洗涤直到流出的洗涤液pH＝7为止；干燥为真空干燥。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的酸洗为1-3mol/L硫酸或盐酸，酸洗时间为6-20h，用水洗涤直到流出的洗涤液pH＝7为止；干燥为真空干燥。
10.一种基于碳量子点的单原子铁催化剂的应用，其特征在于，将单原子铁催化剂与乙醇、锆珠球磨，所得分散液均匀滴在玻碳电极上，待电极表面完全风干后，得到工作电极，单原子铁催化剂的的担载量为0.1-0.3mg·cm-2。
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