CN115475630B - 一种Pt单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pt单原子催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将研磨后的Pt/C催化剂均匀分散于有机溶剂中，然后向其中加入盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液，震荡反应，收集沉淀并洗涤；向沉淀中加入Fe前驱体，继续震荡反应，收集沉淀；向沉淀中加入低共熔盐溶液，震荡反应，然后喷雾干燥，制得粉状物料；将粉状物料于H2/N2环境下进行煅烧，然后将物料依次进行研磨、酸洗和醇洗，制得。该制备方法可有效解决现有的制备方法存在的Pt单原子在制备过程中容易发生聚合而导致催化效果降低的问题。
Description
技术领域
本发明属于Pt基催化剂技术领域，具体涉及一种Pt单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
Pt基催化剂目前被公认为阳极和阴极反应的主流的电催化剂仍在广泛研究中，尽管已经展现出优越的性能，但是Pt的资源匮乏和高成本阻碍了Pt基催化剂的大规模商业化应用。将贵金属分散成超小的形式是提高其使用率和催化活性的有效策略，即将Pt单原子催化剂金属尺寸缩小到原子水平，大大增加了原子的利用率，即大大增加了催化剂暴露的活性位点。因此，其活性很高，又因其结构单一，且分散均匀，所以选择性很高。随着单原子催化剂的形成，与Pt纳米粒子相比，Pt单原子催化剂表现出独特的催化性能。然而传统的单原子制备方法由于存在原子扩散传递问题常常需要在900℃甚至更高的温度下来获得，而我们都知道在高温制备过程中单原子催化剂趋于烧结成团聚的颗粒，而烧结则会导致暴露的金属表面减小，造成催化反应活性的降低甚至失活。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种Pt单原子催化剂及其制备方法，该制备方法可有效解决现有的制备方法存在的Pt单原子容易聚合导致催化效果降低的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的Pt/C催化剂均匀分散于有机溶剂中，然后向其中加入盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液，震荡反应，收集沉淀并洗涤；
(2)向步骤(1)中的沉淀中加入Fe前驱体，继续震荡反应，收集沉淀；
(3)向步骤(2)的沉淀中加入低共熔盐溶液，震荡反应，然后喷雾干燥，制得粉状物料；
(4)将步骤(3)中的粉状物料于H2/N2环境下进行煅烧，然后将物料依次进行研磨、酸洗和醇洗，制得。
进一步地，步骤(1)中Pt/C催化剂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的质量比为55-65:22-26:34-38.
进一步地，步骤(1)中有机溶剂为乙醇，震荡反应时间为20-30h。
进一步地，步骤(2)中Pt/C催化剂和Fe前驱体中Pt：Fe的摩尔比为1:2-4；加入Fe前驱体后震荡反应20-25h。
进一步地，步骤(2)中Fe前驱体为氯化铁或硫酸铁。
进一步地，步骤(3)中沉淀中Pt与低共熔盐的摩尔比为1:240-350。
进一步地，步骤(3)中低共熔盐为LiCl/KCl的混合物和MgCl/NaCl的混合物中的一种。
进一步地，步骤(3)中加入低共熔盐溶液后震荡反应90-100min；喷雾干燥温度为120-130℃。
进一步地，步骤(4)中H2/N2环境中H2体积百分比为8-15％。
进一步地，步骤(4)中煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-2.5h。
进一步地，步骤(4)中煅烧温度为700℃，煅烧时间为2-2.5h。
本发明所产生的有益效果为：
1、本申请中通过三羟甲基氨基甲烷促进盐酸多巴胺聚合，形成聚多巴胺，利用形成的聚多巴胺包裹在Pt/C催化剂表面，作为吸附金属的前驱体。
2、本申请的方法中依次在Pt/C催化剂表面包覆聚多巴胺层和低共熔盐层，高温煅烧过程中，利用聚多巴胺层吸附Fe3+离子，利用Fe3+离子的助催化作用，加速多巴胺热解形成多孔碳，进而提高碳的石墨化程度；同时，利用外层低共熔盐层熔融起到保护作用，抑制纳米颗粒烧结长大，即本申请中，高温下在Fe3+及熔融盐的作用下辅助捕获住移动的Pt原子，大幅逆转了Pt金属的烧结，使之形成单原子，在Pt原子和参与分子之间诱导更多的活性位点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1步骤(3)中粉末材料在不同煅烧温度下的XRD图；
图2为实施例1和实施例2中煅烧材料的透射电镜图及粒径统计图；
图3为实施例1中材料在不同煅烧温度下煅烧产物中Pt含量统计图；
图4为实施例1中的材料在400℃下处理的样品的HAADF-STEM图；
图5为实施例1、Pt/C材料在不同煅烧温度下的电学性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种Pt单原子催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.6g玛瑙研钵研磨后的Pt/C催化剂分散于乙醇溶剂中，超声混合均匀，Pt/C催化剂在乙醇中的质量占比为20wt％，然后向其中加入240mg盐酸多巴胺和60ml质量浓度为0.6g/100ml的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，在磁力搅拌器上震荡反应24h，然后用布氏漏斗加水与乙醇洗涤数次，得沉淀；
(2)向步骤(1)中的沉淀中加入Fe前驱体，Pt：Fe的摩尔比为1:3，继续震荡反应20h，收集沉淀；
(3)向步骤(2)的沉淀中加入低共熔盐溶液，沉淀中Pt与低共熔盐的摩尔比为1:340，低共熔盐为LiCl和KCl，LiCl和KCl的摩尔比为40:300，震荡反应90min，然后于130℃条件下喷雾干燥，制得粉状物料Pt/C@PDA-Fe3+@LiCl+KCl；
(4)将步骤(3)中的粉状物料于H2/N2环境下进行煅烧，其中H2体积百分比为10％，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2.25h，然后将物料依次进行研磨、酸洗和醇洗，制得，其中，酸洗过程采用盐酸，酸洗温度为75℃，酸洗时间为9h。
实施例2
一种Pt单原子催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.6g玛瑙研钵研磨后的Pt/C催化剂分散于乙醇溶剂中，超声混合均匀，Pt/C催化剂在乙醇中的质量占比为20wt％，然后向其中加入250mg盐酸多巴胺和65ml质量浓度为0.6g/100ml的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，在磁力搅拌器上震荡反应22h，然后用布氏漏斗加水与乙醇洗涤数次，得沉淀；
(2)向步骤(1)中的沉淀中加入Fe前驱体，Pt：Fe的摩尔比为1:2，继续震荡反应23h，收集沉淀；
(3)向步骤(2)的沉淀中加入低共熔盐溶液，沉淀中Pt与低共熔盐的摩尔比为1:295，低共熔盐为LiCl和KCl，LiCl和KCl的摩尔比为45:250，震荡反应100min，然后于120℃条件下喷雾干燥，制得粉状物料Pt/C@PDA-Fe3+@LiCl+KCl；
(4)将步骤(3)中的粉状物料于H2/N2环境下进行煅烧，其中H2体积百分比为10％，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，然后将物料依次进行研磨、酸洗和醇洗，制得，其中，酸洗过程采用盐酸，酸洗温度为80℃，酸洗时间为8h。
实施例3
一种Pt单原子催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.6g玛瑙研钵研磨后的Pt/C催化剂分散于乙醇溶剂中，超声混合均匀，Pt/C催化剂在乙醇中的质量占比为20wt％，然后向其中加入240mg盐酸多巴胺和60ml质量浓度为0.6g/100ml的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，在磁力搅拌器上震荡反应28h，然后用布氏漏斗加水与乙醇洗涤数次，得沉淀；
(2)向步骤(1)中的沉淀中加入Fe前驱体，Pt：Fe的摩尔比为1:4，继续震荡反应24h，收集沉淀；
(3)向步骤(2)的沉淀中加入低共熔盐溶液，沉淀中Pt与低共熔盐的摩尔比为1:250，低共熔盐为MgCl和NaCl，MgCl和NaCl的摩尔比为50:200，震荡反应100min，然后于125℃条件下喷雾干燥，制得粉状物料Pt/C@PDA-Fe3+@LiCl+KCl；
(4)将步骤(3)中的粉状物料于H2/N2环境下进行煅烧，其中H2体积百分比为10％，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，然后将物料依次进行研磨、酸洗和醇洗，制得，其中，酸洗过程采用盐酸，酸洗温度为85℃，酸洗时间为9h。
对比例1
在实施例1的基础上取消Fe前驱体的加入操作。
试验例
一、分别以实施例1和对比例1步骤(3)中制得的粉状物料Pt/C@PDA-Fe3+@LiCl+KCl和Pt/C@PDA@LiCl+KCl为例，将其分别置于300-800℃环境中煅烧处理，对煅烧处理后的材料进行XRD检测，具体检测结果见图1。
通过图1可以得知，有Fe3+离子存在时(图(a))，随着煅烧温度的变化，催化剂的结构也在呈规律性变化，温度为300℃时，Pt的主峰位是基本保持不变的，但是与Pt/C相比可以发现峰宽明显变窄，这说明温度的升高，Pt颗粒可能发生了团聚，这与图1(b)相似。随着温度升高到400℃(此温度下LiCl-KCl盐已处于熔融状态)，Pt的主峰明显消失，我们猜测是在该温度下开始了Pt NP向Pt SA的转变，因为XRD对单个Pt原子不敏感。而随着温度增加到700℃和800℃时，我们根据催化剂的XRD图与标准卡片比对(PtFe:PDF#43-1359)，发现其峰主要是Pt-Fe合金峰，这说明了高温下Fe3+离子可能被H2还原，进而与Pt合金化。而从图1(b)中我们可以看到，无铁存在时的Pt/C@PDA@LiCl+KCl对比样品，Pt的主峰位始终存在但并无规律性变化。而400℃条件下相比于300℃时，Pt的主峰半高宽略显宽化，这说明了熔盐起到了细化颗粒的作用。但是随着温度从400℃升高至800℃时，半峰宽又逐渐变窄，这说明了在高温下烧结又逐渐成为主导优势，使得Pt颗粒团聚严重。基于上述的分析，可知，在Fe3+离子及熔融盐的辅助下，在相对较低的温度(400℃)便可实现反奥斯瓦尔德现象。
二、分别以实施例1及现有技术中的Pt/C催化剂材料为例，对上述材料的微观结构进行检测，具体检测结果见图2。
图2为实施例1、实施例2和Pt/C催化剂材料的透射电镜图及粒径统计图，通过图2可以得知，从粒径统计图可以看到，由于催化剂Pt载量过高，烧结现象仍存在，但通过熔融盐辅助制备的催化剂在400℃(平均粒径为0.91nm)及500℃(平均粒径为1.17nm)相较于商业Pt/C(平均粒径为3.02nm)都显示了明显的粒径减小。
三、以实施例1中的制备方法为例，分别将煅烧温度调整为300、400、500、600、700和800℃进行煅烧实验，分别测定每一煅烧温度下煅烧产物中Pt含量，具体结果见图3-4。
图3为通过ICP测试分析得到的在300-800℃下处理后的样品中Pt含量，通过图3可以看出400℃下处理的样品中Pt载量为8.75wt.％，随着温度的逐渐增加Pt的含量也逐渐降低，可能是因为高温使得Pt从Pt/C中迁移出来，形成了不稳定的纳米团簇或者单原子，在样品处理过程中脱落。而当温度为700℃时，Pt的含量最低，这可能是因为Pt与Fe的合金化后，Fe的掺入使得Pt的相对含量降低；800℃时，Fe3+离子的还原速度加快，迅速与Pt合金化，使之流失降低，因而含量又逐渐升高。
图4为400℃下处理的样品的形态结构图。通过原子分辨像差校正的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进一步表征了400℃下处理的样品的形态结构，从图中可以看到NP向SA的转变，这是由于Fe3+离子与外层熔融盐相互作用，大幅逆转了Pt金属的烧结，使之形成了单原子Pt。
四、以实施例1及现有技术中的Pt/C催化剂材料为例，采用不同的煅烧温度对上述材料进行处理，然后进行电学性能测试，具体结果见图5。
图5中a和b分别为循环伏安曲线和氧化还原极化曲线，c和d分别为比活性和质量活性统计图，从图中可以看到，在300℃～600℃时处理的样品，C相对多，金属载量少，从而双电层大，催化剂的ORR活性也相对较差。而随着温度升高，双电层逐渐减小，活性也逐渐变好，800℃时其ORR活性与商业Pt/C催化剂相当，且比活性和质量活性比商业Pt/C催化剂高。
Claims (10)
1.一种Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将研磨后的Pt/C催化剂均匀分散于有机溶剂中，然后向其中加入盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液，震荡反应，收集沉淀并洗涤；
(2)向步骤(1)中的沉淀中加入Fe前驱体，继续震荡反应，收集沉淀；
(3)向步骤(2)的沉淀中加入低共熔盐溶液，震荡反应，然后喷雾干燥，制得粉状物料；
(4)将步骤(3)中的粉状物料于H2/N2环境下进行煅烧，然后将物料依次进行研磨、酸洗和醇洗，制得。
2.如权利要求1所述的Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Pt/C催化剂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的质量比为55-65:22-26:34-38。
3.如权利要求1所述的Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂为乙醇，震荡反应时间为20-30h。
4.如权利要求1所述的Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Pt/C催化剂和Fe前驱体中Pt：Fe的摩尔比为1:2-4；加入Fe前驱体后震荡反应20-25h。
5.如权利要求1或4所述的Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Fe前驱体为氯化铁或硫酸铁。
6.如权利要求1所述的Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中沉淀中Pt与低共熔盐的摩尔比为1:240-350。
7.如权利要求1所述的Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中低共熔盐为LiCl/KCl的混合物和MgCl/NaCl的混合物中的一种。
8.如权利要求1所述的Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中H2/N2环境中H2体积百分比为8-15％。
9.如权利要求1所述的Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-2.5h。
10.一种Pt单原子催化剂，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的方法制得。
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