CN114082435A - 一种单分散金属型催化剂及其通用温和超组装制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，包括以下步骤：步骤1，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇溶液中混合搅拌，合成得到金属有机框架；步骤2，对金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷的纳米氮掺杂碳材料；步骤3，将氮掺杂碳材料浸润在金属离子溶液中进行超声分散，然后在较低温度下搅拌溶液，再对溶液离心清洗，得到单分散金属型催化剂。本发明还提供了一种单分散金属型催化剂，通过单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法制备得到。
Description
技术领域
本发明属于能源和多孔材料领域，具体涉及一种单分散金属型催化剂及其通用温和超组装制备方法。
背景技术
单分散金属型催化剂近年来引起了人们极大的研究兴趣。当金属被缩小到单原子水平时，所得到的材料(负载了单分散金属)拥有最大的金属原子利用效率，并且具有最高数量的暴露的活性中心，这通常会提高该类材料的催化活性。近年来，研究人员在碳、氮掺杂碳或某些硫化物上负载了原子分散的金属粒子，但此类分散在载体上的金属的负载量随载体类型以及负载方法的不同而有很大的不同。金属的载量和负载方法的难易性是此类单分散金属型催化剂的重要评价标准，如何利用最简单的方法制备较高载量的单分散金属型催化剂一直是该领域研究人员的奋斗目标之一。
研究发现，碳材料中的空位既可以调节表面电荷的分布和电催化活性中心的位置，也可以用来捕获和稳定某些金属物种。然而，如何让金属原子顺利到达空位附近同时又不使原子发生聚集成簇是一个关键性挑战。为此，研究人员做了各种尝试。例如，在氨气气氛中，将块体铜中的铜原子直接热相迁移至含有大量空位的氮掺杂碳复合材料中，可在载体中得到单分散的铜原子。对于金属铂来说，载体中的碳缺陷可以稳定铂原子，防止铂原子聚集。此外，研究人员采用碳缺陷驱动化学沉积的方法在缺陷石墨烯表面制备了稳定的铂原子团簇，表明可以利用具有较高还原能力的缺陷位点来还原铂离子。然而，在上述这些方法中，金属离子都需要借助热场或电场迁移到空位上，在方法和应用成本上相对劣势。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种单分散金属型催化剂及其通用温和超组装制备方法。
本发明提供了一种单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇溶液中混合搅拌，合成得到金属有机框架；
步骤2，对金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷的纳米氮掺杂碳材料；
步骤3，将氮掺杂碳材料浸润在金属离子溶液中进行超声分散，然后在较低温度下搅拌溶液，再对溶液离心清洗，得到单分散金属型催化剂。
在本发明提供的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，包括以下子步骤：
步骤1-1，将二甲基咪唑超声溶于甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将六水合硝酸锌超声溶于甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到金属有机框架。
在本发明提供的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，六水合硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5，咪唑甲醇溶液的浓度为10％～25％，锌甲醇溶液的浓度为2％～6％。
在本发明提供的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，金属有机框架为金属锌沸石咪唑框架。
在本发明提供的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，对金属有机框架进行高温碳化的具体过程如下：
金属有机框架在氢氩混合气的保护下，从室温升至700℃～1100℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，然后保温2h～4h，再自然降至室温。
在本发明提供的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，氢氩混合气的浓度为5％～10％。
在本发明提供的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，金属离子溶液的浓度为1％～20％。
在本发明提供的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，搅拌溶液时的反应温度为40℃～70℃。
本发明还提供了一种单分散金属型催化剂，具有这样的特征：采用单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种单分散金属型催化剂及其通用温和超组装制备方法，通过对金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷两种结构的纳米氮掺杂碳材料，可以利用微孔的吸附限域效应和空位还原效应在温和条件下负载单分散金属粒子，制备相应的单分散金属型催化剂。本发明的制备方法简单、通用性强，成本低廉，有望在工业生产中得到应用。
附图说明
图1是本发明的实施例中一种单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法的流程图；
图2是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的扫描电镜图；
图3是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的透射电镜图；
图4是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的孔径分布图；
图5是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的X射线衍射图；
图6是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的X射线光电子能谱图；
图7是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的球差校正高分辨透射电镜图；
图8是本发明的实施例二中制备的单分散金属钯催化剂的X射线能谱元素映射图像；
图9是本发明的实施例二中制备的单分散金属钯催化剂的球差电镜图；
图10是本发明的实施例三中制备的单分散金属金催化剂的X射线能谱元素映射图像；
图11是本发明的实施例三中制备的单分散金属金催化剂的球差电镜图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
图1是本发明的实施例的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法的流程图。
如图1所示，本发明的一种单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，包括以下步骤：步骤1，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇溶液中混合搅拌，合成得到金属有机框架。
金属有机框架为金属锌沸石咪唑框架。
步骤1中，包括以下子步骤：
步骤1-1，将二甲基咪唑超声溶于甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将六水合硝酸锌超声溶于甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到金属有机框架。
六水合硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5，咪唑甲醇溶液的浓度为10％～25％，锌甲醇溶液的浓度为2％～6％。
步骤2，对金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷的纳米氮掺杂碳材料。
步骤2中，对金属有机框架进行高温碳化的具体过程如下：
金属有机框架在氢氩混合气的保护下，从室温升至700℃～1100℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，然后保温2h～4h，再自然降至室温。
氢氩混合气的浓度为5％～10％。
步骤3，将氮掺杂碳材料浸润在金属离子溶液中进行超声分散，然后在较低温度下搅拌溶液，再对溶液离心清洗，得到单分散金属型催化剂。
步骤3中，金属离子溶液的浓度为1％～20％。
步骤3中，搅拌溶液时的反应温度为40℃～70℃。
本发明的一种单分散金属型催化剂，采用单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法制备得到。
<实施例一>
本实施例中，金属离子溶液使用氯铂酸溶液，制备得到单分散金属型催化剂为单分散金属铂催化剂。
本实施例的一种单分散金属铂催化剂的通用温和超组装制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇溶液中混合搅拌，合成得到金属有机框架。
步骤1中，包括以下子步骤：
步骤1-1，将12.06g二甲基咪唑超声溶于60mL甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将10.92g六水合硝酸锌超声溶于360mL甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到金属有机框架(ZIF-8)。
步骤2，对金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷的纳米氮掺杂碳材料。
步骤2中，对金属有机框架进行高温碳化的具体过程如下：
将金属有机框架(ZIF-8)转移至刚玉舟并放到管式炉中，在5％氢氩混合气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至700℃～1000℃并且保温2h～4h，完全碳化后自然降至室温得到氮掺杂碳材料。
步骤3，将50mg的氮掺杂碳材料浸润在20mL氯铂酸溶液(浓度1mg/mL)中进行超声分散，调整反应温度在50℃～70℃之间，搅拌溶液16h，再对溶液离心清洗，得到单分散金属铂催化剂。
该单分散金属铂催化剂为负载了单分散金属铂的金属有机框架(ZIF-8)衍生的氮掺杂碳纳米结构。
图2是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的扫描电镜图。
如图2所示，单分散金属铂催化剂为菱形十二面体，表面较为平整，且尺寸较为均匀，普遍在1μm左右。
图3是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的透射电镜图。
如图3所示，单分散金属铂催化剂中没有发现较大的金属铂纳米颗粒，边缘处只能看到较薄的碳层。
图4是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的孔径分布图。
如图4所示，单分散金属铂催化剂中富含大量的微孔，孔径尺寸集中在0.54nm，这种微孔结构既可以产生吸附效应将溶液中的铂金属离子吸引至多面体内部和表面，也可以利用其空间限域效应进一步限制铂金属离子的富集，避免最终形成团簇和纳米颗粒。
图5是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的X射线衍射图。
如图5所示，单分散金属铂催化剂的X射线衍射图中只显示出碳的峰，而未发现金属铂的衍射峰，说明在此结构中，没有铂的纳米颗粒形成。
图6是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的X射线光电子能谱图。
如图6所示，单分散金属铂催化剂的X射线光电子能谱图中铂元素显示出+2价态，未发现0价态铂的存在，侧面证实了该催化剂结构中不含有铂纳米颗粒。
图7是本发明的实施例一中制备的单分散金属铂催化剂的球差校正高分辨透射电镜图。
如图7所示，单分散金属铂催化剂在球差校正高分辨透射电镜下可以观测到单分散的铂原子，其中暗部表示氮掺杂碳载体，分散的亮点是负载的铂原子。
<实施例二>
本实施例中，金属离子溶液使用氯化钯盐酸溶液，制备得到单分散金属型催化剂为单分散金属钯催化剂。
本实施例的一种单分散金属钯催化剂的通用温和超组装制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇溶液中混合搅拌，合成得到金属有机框架。
步骤1中，包括以下子步骤：
步骤1-1，将12.06g二甲基咪唑超声溶于60mL甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将10.92g六水合硝酸锌超声溶于360mL甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到金属有机框架(ZIF-8)。
步骤2，对金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷的纳米氮掺杂碳材料。
步骤2中，对金属有机框架进行高温碳化的具体过程如下：
将金属有机框架(ZIF-8)转移至刚玉舟并放到管式炉中，在5％氢氩混合气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至700℃～1000℃并且保温2h～4h，完全碳化后自然降至室温得到氮掺杂碳材料；
步骤3，将50mg的氮掺杂碳材料浸润在10mL氯化钯盐酸溶液(浓度1mg/mL)中进行超声分散，调整反应温度在50℃～70℃之间，搅拌溶液16h，再对溶液离心清洗，得到单分散金属钯催化剂。
该单分散金属钯催化剂为负载了单分散金属钯的金属有机框架(ZIF-8)衍生的氮掺杂碳纳米结构。
图8是本发明的实施例二中制备的单分散金属钯催化剂的X射线能谱元素映射图像。
如图8所示，单分散金属钯催化剂的X射线能谱元素映射图像显示金属钯均匀分散在载体上。
图9是本发明的实施例二中制备的单分散金属钯催化剂的球差电镜图。
如图9所示，单分散金属钯催化剂在球差校正高分辨透射电镜下可以观测到单分散的钯原子，其中暗部表示氮掺杂碳载体，分散的亮点是负载的钯原子。
<实施例三>
本实施例中，金属离子溶液使用氯金酸溶液，制备得到单分散金属型催化剂为单分散金属金催化剂。
本实施例的一种单分散金属金催化剂的通用温和超组装制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇溶液中混合搅拌，合成得到金属有机框架。
步骤1中，包括以下子步骤：
步骤1-1，将12.06g二甲基咪唑超声溶于60mL甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将10.92g六水合硝酸锌超声溶于360mL甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到金属有机框架(ZIF-8)。
步骤2，对金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷的纳米氮掺杂碳材料。
步骤2中，对金属有机框架进行高温碳化的具体过程如下：
将金属有机框架(ZIF-8)转移至刚玉舟并放到管式炉中，在5％氢氩混合气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至700℃～1000℃并且保温2h～4h，完全碳化后自然降至室温得到氮掺杂碳材料；
步骤3，将50mg的氮掺杂碳材料浸润在10mL氯金酸溶液(浓度1mg/mL)中进行超声分散，调整反应温度在50℃～70℃之间，搅拌溶液16h，再对溶液离心清洗，得到单分散金属金催化剂。
该单分散金属金催化剂为负载了单分散金属金的金属有机框架(ZIF-8)衍生的氮掺杂碳纳米结构。
图10是本发明的实施例三中制备的单分散金属金催化剂的X射线能谱元素映射图像。
如图10所示，单分散金属金催化剂的X射线能谱元素映射图像显示金属金均匀分散在载体上。
图11是本发明的实施例三中制备的单分散金属金催化剂的球差电镜图。
如图11所示，单分散金属金催化剂在球差校正高分辨透射电镜下可以观测到单分散的金原子，其中暗部表示氮掺杂碳载体，分散的亮点是负载的金原子。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的一种单分散金属型催化剂及其通用温和超组装制备方法，通过对金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷两种结构的纳米氮掺杂碳材料，可以利用微孔的吸附限域效应和空位还原效应在温和条件下负载单分散金属粒子，制备相应的单分散金属型催化剂。本实施例的制备方法简单、通用性强，成本低廉，有望在工业生产中得到应用。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇溶液中混合搅拌，合成得到金属有机框架；
步骤2，对所述金属有机框架进行高温碳化，得到同时具有微孔和空位缺陷的纳米氮掺杂碳材料；
步骤3，将所述氮掺杂碳材料浸润在金属离子溶液中进行超声分散，然后在较低温度下搅拌溶液，再对溶液离心清洗，得到单分散金属型催化剂。
2.根据权利要求1所述单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，包括以下子步骤：
步骤1-1，将所述二甲基咪唑超声溶于甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将所述六水合硝酸锌超声溶于甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将所述咪唑甲醇溶液快速倒入所述锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将所述混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到所述金属有机框架。
3.根据权利要求2所述单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述六水合硝酸锌和所述二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5，
所述咪唑甲醇溶液的浓度为10％～25％，
所述锌甲醇溶液的浓度为2％～6％。
4.根据权利要求1所述的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述金属有机框架为金属锌沸石咪唑框架。
5.根据权利要求1所述单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，对所述金属有机框架进行高温碳化的具体过程如下：
所述金属有机框架在氢氩混合气的保护下，从室温升至700℃～1100℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，然后保温2h～4h，再自然降至室温。
6.根据权利要求5所述单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述氢氩混合气的浓度为5％～10％。
7.根据权利要求1所述的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，所述金属离子溶液的浓度为1％～20％。
8.根据权利要求1所述的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，搅拌溶液时的反应温度为40℃～70℃。
9.一种单分散金属型催化剂，其特征在于：采用权利要求1-8中任意一项所述的单分散金属型催化剂的通用温和超组装制备方法制备得到。
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