CN110201696B - 一种多孔碳纤维担载高分散贵金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒的制备方法。本发明通过在贵金属纳米颗粒周围原位生长金属‑有机框架材料，基于有机框架材料的限域效应稳定贵金属纳米颗粒，防止金属纳米颗粒团聚，进而以聚丙烯腈作为碳源，利用静电纺丝法形成纤维，碳化后得到的碳纤维尺寸均匀、具有介孔结构、且含有氮原子掺杂，有利于传质和催化。此方法具有方法简单、重复性高的优势，金属‑有机框架材料材料不仅稳定了贵金属纳米颗粒，而且煅烧后得到的碳纤维材料具有介孔结构，并且作为碳源得到了含有丰富氮原子掺杂的碳材料。本发明合成的多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒材料具有良好的电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于贵金属纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种多孔碳纤维担载高分散贵金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
贵金属纳米颗粒由于其优异的性能，在催化领域受到极大的重视。碳材料由于其良好的导电性、与贵金属纳米颗粒良好的结合能力，而成为贵金属纳米颗粒的良好载体。在电催化领域，碳材料担载贵金属纳米颗粒催化剂已经成为最广泛使用的电催化材料之一。但是这样的贵金属纳米粒子存在两个缺点：一是贵金属金属的储量低，成本很高；二是纳米粒子体系通常具有很高的比表面能，很容易发生团聚，导致纳米粒子失去原有的催化活性。因此，提高贵金属材料的利用率和防止其团聚是贵金属纳米颗粒的需要解决的重要问题。此外，碳载体材料的腐蚀也是催化剂性能下降的重要原因，构建更加稳定的碳载体材料也非常重要。
碳纤维作为一维材料，具有电子传输效率高，不易被腐蚀的特点。但是其比表面积低，不利于传质。制备具有多孔结构的碳纤维材料是提高其比表面积，暴露出更多活性位点的良好解决办法。但是，目前多孔碳纤维担载贵金属纳米粒子材料研究较少，存在着制备方法复杂，难以获得高分散小尺寸纳米颗粒和难以大规模合成等问题，从而影响其深入的应用。因此，提供一种通过简便的工艺合成多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒的方法是迫切需要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种多孔碳纤维担载高分散贵金属纳米颗粒的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒的制备方法，它包括如下步骤：
1)提供贵金属纳米颗粒材料分散液；
2)将贵金属纳米颗粒材料分散液和金属-有机框架材料前驱物剧烈搅拌，静置，离心，洗涤，真空干燥过夜，得到贵金属纳米颗粒-金属-有机框架材料杂化物；
3)取上述贵金属纳米颗粒-金属-有机框架材料杂化物产物加入溶剂中，均匀混合后超声，再加入聚丙烯腈，搅拌直至形成均匀的混合液进行静电纺丝，干燥后处理；
4)在惰性气氛保护下煅烧上述样品，后处理得到多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒掺杂有氮，多孔碳纤维载体直径100nm-1μm，多孔碳纤维上有介孔结构，孔径大小为20-40nm；多孔碳纤维上担载有分散均匀的贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒尺寸为5-10nm，担载量为5％-20％。
作为上述技术方案的改进，所述贵金属包括铂、钯、铂钯双金属。
作为上述技术方案的改进，所述的步骤(1)为：将贵金属的前驱物溶液和还原性溶剂混合后加热，恒温反应一段时间，后处理得到贵金属纳米颗粒材料，然后分散到溶剂中，配制贵金属纳米颗粒材料分散液。
作为上述技术方案的改进，上述还原性溶剂为甲醇或乙二醇；上述的贵金属的前驱物为六水合氯铂酸或氯钯酸钾。
作为上述技术方案的改进，上述反应中还含有表面活性剂，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，用量为3-6mg/ml。
作为上述技术方案的改进，上述反应温度为80-160℃，反应时间2-4h。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中的金属-有机框架材料前驱物为2-甲基咪唑和硝酸锌；或为2-甲基咪唑和硝酸钴；或为2,2联吡啶-5,5二羧酸和氯化铝。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2)为：将贵金属纳米颗粒分散液和金属-有机框架材料的有机配体混合均匀后，加入金属有机框架材料的金属盐溶液剧烈搅拌，获得贵金属纳米颗粒分散液和金属-有机框架材料前驱物的混合溶液。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2)的贵金属纳米颗粒-金属-有机框架材料杂化物中贵金属的质量分数为5％-20％。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2)的静置时间为12-24h。
作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中聚丙烯腈与贵金属纳米颗粒-金属-有机框架材料杂化物的质量比为0.75-2：1。
作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中的溶剂为二甲基甲酰胺，乙醇，甲醇或四氢呋喃。
作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中的静电纺丝电压为10-20kV,注射速率为0.5-2ml/h,接收距离为10-20cm。
作为上述技术方案的改进，所述步骤4)中的煅烧温度为800-1000℃。
作为上述技术方案的改进，所述步骤4)中的后处理为：冷却至室温后研磨成粉末，用酸浸泡，离心，干燥。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种简便有效合成多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒材料的方法。本发明通过在贵金属纳米颗粒周围原位生长金属-有机框架材料，基于有机框架材料的限域效应稳定贵金属纳米颗粒，防止金属纳米颗粒团聚。进而以聚丙烯腈作为碳源，利用静电纺丝法形成纤维，碳化后得到的碳纤维尺寸均匀、具有介孔结构、且含有氮原子掺杂，有利于传质和催化。
此方法具有方法简单、重复性高的优势，金属-有机框架材料材料不仅稳定了贵金属纳米颗粒，而且煅烧后得到的碳纤维材料具有介孔结构，并且作为碳源得到了含有丰富氮原子掺杂的碳材料。并且，本发明合成的多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒材料具有良好的电催化活性。
附图说明
图1是实施例1所得多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料扫描电镜的照片。
图2是实施例1所得多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料透射电镜照片。
图3是实施例1所得多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料X射线衍射分析图。
图4是实施例1所得多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料氮气吸附-脱附曲线图及孔径分布图。
图5是实施例1所得多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料氮区XPS图。
图6是实施例1所得多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料与商业Pt/C材料的甲醇氧化性能对比图。
图7是实施例2所得多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料扫描电镜的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例提供一种多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料的制备，其具体操作步骤如下：
1)将六水合氯铂酸(6mM，5ml)水溶液，聚乙烯吡咯烷酮133mg(分子量29000),加入45ml甲醇中，加热至80℃，恒温3h，在60℃下蒸发甲醇，加入丙酮离心，再用三氯甲烷和正己烷洗3次，分散在5ml甲醇中，获得贮存液。
2)将上述贮存液(20ml)、2-甲基咪唑(4g)和甲醇(50ml)在烧杯中均匀混合。然后，在剧烈搅拌下，将含有Zn(NO3)2·6H2O(1.68g)的甲醇溶液(30mL)加入上述溶液中。3h后停止搅拌，静置24h，离心收集，甲醇洗涤3次，真空干燥过夜。
3)取上述材料0.54g加入二甲基甲酰胺5ml中，均匀混合后超声0.5h，再加入聚丙烯腈0.54g(平均分子量150000)，在50℃下搅拌12h，直至形成均匀的混合液。
用静电纺丝仪进行静电纺丝。将上述液体加入注射器(5ml)，注射器与高压电源相连，用铝箔接收。阳极和阴极的电压、进给速率、距离分别固定在20kV、1.0ml/h、18cm。然后，将样品在真空干燥箱(60℃)中干燥过夜。
4)在氩气保护下煅烧上述样品。在加热速率3℃/分钟下升温至800℃，恒温2h，随炉冷却。冷却至室温后研磨成粉末，用盐酸浸泡24h，离心，干燥。
如图1所示，本发明合成了比较均匀的纤维状材料，碳纤维直径约为400nm，碳纤维表面有许多孔洞，纤维之间有较大空隙，形成大孔结构，孔径0.1-1μm。结合图2-图4，可以看出：本发明制备的纤维上具有许多孔洞的结构，其为材料形成的介孔，经氮气吸附-脱附曲线表征，可以看出材料具有介孔，孔径主要分布在20-40nm间，比表面积是390m2/g，证明了材料具有多孔结构；铂纳米颗粒均匀分散在纤维上，颗粒尺寸为5-10nm，XRD衍射结果如图3所示，图3说明：本实施例制备的材料具有明显的晶体衍射峰特征，其对应铂的衍射峰。衍射峰较宽，说明纳米颗粒较小。图5是实施例1所得多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料氮区XPS图。XPS结果表明N元素含量约为10.7％，表明我们得到的材料含有丰富的氮元素。最终产物金属担载量由电感耦合等离子体发射光谱仪确定。结果表明，实施例1的产品铂的担载量为12.7％。
图6是实施例1所制备的材料的甲醇氧化催化性能与商业Pt/C的比较图。测试溶液为1M甲醇和0.1M高氯酸，测试温度为25℃，可以看出所制备的材料具有明显优于商业Pt/C的催化性能，其质量活性约为商业Pt/C的2倍。
实施例2：
本实施例提供一种多孔碳纤维担载铂纳米颗粒材料的制备，其具体操作步骤如下：
1)将六水合氯铂酸(0.05mmol)，氯钯酸钾(0.05mmol),加入10ml乙二醇中，搅拌15min，加热至180℃，恒温4h，加入乙醇丙酮混合液(1:1)离心，再用乙醇洗3次，分散在5ml乙醇中，获得贮存液。
2)将上述贮存液(20ml)、2-甲基咪唑(4g)和甲醇(50ml)在烧杯中均匀混合。然后，在剧烈搅拌下，将含有Co(NO3)2·6H2O(1.684g)的甲醇溶液(40mL)加入上述溶液中。3h后停止搅拌，静置24h，离心收集，甲醇洗涤3次，真空干燥过夜。
3)取上述材料0.45g加入二甲基甲酰胺0.5ml中，均匀混合后超声0.5h，再加入聚丙烯腈0.55g(平均分子量150000)，在50℃下搅拌12h，直至形成均匀的混合液。
用静电纺丝仪进行静电纺丝。将上述液体加入注射器(5ml)，注射器与高压电源相连，用铝箔接收。阳极和阴极的高压、进给速率、距离分别固定在18kV、1.0ml/h、13cm。然后，将样品在真空干燥箱(60℃)中干燥过夜。
4)在氩气保护下煅烧上述样品。在加热速率3℃/分钟下升温至800℃，恒温2h，随炉冷却。冷却至室温后研磨成粉末，用盐酸浸泡24h，离心，干燥。
最终产品金属担载量由电感耦合等离子体发射光谱仪确定。结果表明，实施例1的产品铂的担载量为5.3％。图7是实施例2的产物的扫描电子显微镜图片。其结构特征与实施例1类似。
Claims (8)
1.一种多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
1）提供贵金属纳米颗粒材料分散液；
2）将贵金属纳米颗粒材料分散液和金属-有机框架材料前驱物剧烈搅拌，静置，离心，洗涤，真空干燥过夜，得到贵金属纳米颗粒-金属-有机框架材料杂化物；
3）取上述贵金属纳米颗粒-金属-有机框架材料杂化物产物加入溶剂中，均匀混合后超声，再加入聚丙烯腈，搅拌直至形成均匀的混合液进行静电纺丝，干燥后处理，聚丙烯腈与贵金属纳米颗粒-金属-有机框架材料杂化物的质量比为0.75-2：1；
4）在惰性气氛保护下煅烧步骤3） 所得样品，后处理得到多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒，所述多孔碳纤维担载贵金属纳米颗粒掺杂有氮，多孔碳纤维载体直径100nm-1μm，多孔碳纤维上有介孔结构，孔径大小为20-40nm；多孔碳纤维上担载有分散均匀的贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒尺寸为5-10nm，多孔碳纤维担载贵金属材料中贵金属的担载量为5%-20%；所述贵金属为铂、钯或铂钯双金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）为：将贵金属的前驱物溶液和还原性溶剂混合后加热，恒温反应一段时间，后处理得到贵金属纳米颗粒材料，然后分散到溶剂中，配制贵金属纳米颗粒材料分散液；所述还原性溶剂为甲醇或乙二醇；所述反应温度为80-160℃，反应时间2-4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应中还含有表面活性剂，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，用量为3-6mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的金属-有机框架材料前驱物为 2-甲基咪唑和硝酸锌，或为2-甲基咪唑和硝酸钴，或为2,2联吡啶-5,5二羧酸和氯化铝；将贵金属纳米颗粒材料分散液和金属-有机框架材料的有机配体混合均匀后，加入金属有机框架材料的金属盐溶液剧烈搅拌，获得贵金属纳米颗粒分散液和金属-有机框架材料前驱物的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的贵金属纳米颗粒-金属-有机框架材料杂化物中贵金属的质量分数为5%-20%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的静置时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的溶剂为二甲基甲酰胺，乙醇，甲醇或四氢呋喃；所述步骤3）中的静电纺丝电压为10-20kV，注射速率为0.5-2ml/h，接收距离为10-20cm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中的煅烧温度为800-1000℃。
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