CN113083293B - 中空碳纤维限域Pd催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空碳纤维限域Pd催化剂，以及该Pd催化剂的制备方法与应用。采用同轴静电纺丝技术制备中空碳纤维限域Pd催化剂，以聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮作为同轴静电纺丝的壁材，以高分子分散剂、模板剂与Pd前驱体作为同轴静电纺丝的芯材，得到纳米纺丝膜，再经过煅烧处理，制得中空碳纤维限域Pd催化剂。获得的Pd催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性以及操作简单等优点，将该催化剂应用于炔烃催化加氢制备烯烃反应，能有效抑制随反应时间延长而造成的烯烃过度加氢问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备与应用技术领域，尤其涉及一种中空碳纤维限域Pd催化剂，以及该Pd催化剂的制备及应用于炔烃选择性加氢制备烯烃反应。
背景技术
炔烃半加氢制烯烃是一种重要的选择性加氢反应，在精细化工、石油化工、煤化工和环境工业中具有重要意义，如生产各种药物、维生素、芳烃和农用化学品的重要中间体大都为一些长链烯烃，这些中间体往往要由液相氢化得到。
炔键是有机化合物中最容易被还原的官能团之一，可以被部分还原生成烯烃，得到顺式或者反式烯烃，也可以被彻底还原生成烷烃。因此大多数已知的过渡金属催化剂，难以使产物停留在烯烃，且缺乏立体选择性，无法满足烯烃半加氢催化剂需求，而钯(Pd)是较为有效的催化剂。商用Lindlar催化剂是一种经过喹啉(或无机添加剂，Pb)改性的Pd/BaSO4(或CaCO3)催化剂，通过“毒化”和“去活”使其还原能力变得温和，能够高度选择性地将炔烃还原至顺式双键，几十年来被广泛应用于工业生产。然而有毒的添加剂和Lindlar催化剂在某些加氢反应中的不可控反应性，使其在化学工业的可持续发展道路上成为一个不理想的催化剂。目前虽然已经进行了许多尝试来改进此类催化剂，如添加有机配体胺、硫醇、磷酸盐等，或引入第二金属原子Ga、Zn、Ag、In和Pb等，但由于复杂的制备工艺或使用昂贵的过渡金属，限制了这些催化剂在半加氢反应中的应用。因此开发炔烃加氢反应中具有高活性、高选择性且经济、环保的催化剂，是本领域催化剂发展的重点。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种应用于炔烃加氢反应的中空碳纤维限域Pd催化剂，该催化剂利用同轴静电纺丝技术，通过特定壁材与芯材，获得了对于炔烃加氢反应具有可控高转化率与高选择性、且经济环保的Pd催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的中空碳纤维限域Pd催化剂，采用同轴静电纺丝技术制备中空碳纤维限域Pd催化剂，以聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮作为同轴静电纺丝的壁材，以高分子分散剂、模板剂与Pd前驱体作为同轴静电纺丝的芯材，得到纳米纺丝膜，再经过煅烧处理，制得中空碳纤维限域Pd催化剂；
所述高分子分散剂选用蚕丝蛋白、羊毛蛋白、纤维素、聚苯胺、聚苯酚、聚苯硫醚中的至少一种；
所述模板剂选用聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种，模板剂在热解过程中被移除形成中空结构。
本发明利用同轴静电纺丝技术实现对Pd催化剂还原能力地温和化处理，通过控制壁材与芯材的微观结构，实现催化剂将炔烃还原至双键的高度选择性，消除常规对Pd的“毒化”和“去活”处理带来的弊端，得到的中空碳纤维限域Pd催化剂，在催化炔烃加氢反应应用中，表现出优异的催化活性和选择性，使炔烃在温和反应条件下便能够高度转化为烯烃，促进化工合成与制药领域的绿色发展。
作为对上述技术方案的限定，通过调控高分子分散剂与模板剂的质量配比定向获取芯材活性中心的Pd尺寸和电子结构，调控方法按下表所示。
芯材活性中心Pd尺寸及电子结构的调控，是对中空碳纤维限域Pd催化剂微观结构控制的关键因素，通过有效的调控，实现底物反应动力学控制，从而获得炔烃加氢的高选择性与高转化率。
作为对上述技术方案的限定，所述Pd前驱体选用四氯钯酸二钠、乙酰丙酮钯、氯化钯、硝酸钯中的至少一种。
作为对上述技术方案的限定，选用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺作为同轴静电纺丝的壁材、芯材的纺丝液溶剂。
进一步限定Pd前驱体与同轴纺丝液溶剂的优选原料，以优化Pd催化剂的结构与性能，获得更优异的Pd催化剂。
同时，本发明还提供了如上所述中空碳纤维限域Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮溶于纺丝液溶剂中，配制同轴静电纺丝的壁材纺丝液，将高分子分散剂、模板剂、Pd前驱体溶于纺丝液溶剂中，配置同轴静电纺丝的芯材纺丝液，采用同轴静电纺丝技术制备纳米纺丝膜；
b、将步骤a获得的纳米纺丝膜进行煅烧处理，在200～300℃下预氧化120～150min，在800～900℃下煅烧120～150min，制得中空碳纤维限域Pd催化剂。
作为对上述技术方案的限定，所述壁材纺丝液中聚丙烯腈质量浓度为0.10～0.15g/mL，聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.03～0.05g/mL，所述芯材纺丝液中高分子分散剂质量浓度为0.02～0.15g/mL，模板剂质量浓度为0.10～0.15g/mL，Pd前驱体质量浓度为0.001～0.04g/mL。
作为对上述技术方案的限定，壁材和芯材纺丝液需要在55～60℃条件下搅拌10～12h，再进行同轴静电纺丝制备纳米纺丝膜，所述同轴静电纺丝的静电压采用14～20KV，壁材流速采用0.4～1.0mL/h，芯材流速采用0.2～1.0mL/h。
作为对上述技术方案的限定，所述煅烧处理过程中，预氧化阶段的升温速率为1～2℃/min，煅烧阶段的升温速率为3～5℃/min，预氧化阶段开始前还需将纳米纺丝膜在60～80℃真空干燥。
本发明的中空碳纤维限域Pd催化剂的制备，操作简单，步骤便捷，利于催化剂的规模化生产与应用。在制备过程，通过控制壁材有效物含量、芯材活性中心用量，煅烧处理各阶段升温过程等因素，以达到对催化剂微观结构的有效调控，实现底物反应动力学控制。
另外，本发明还提供了如上所述的中空碳纤维限域Pd催化剂的应用，即该中空碳纤维限域Pd催化剂用于炔烃催化加氢制备烯烃反应，以无水乙醇为溶剂，加入炔烃和中空碳纤维限域Pd催化剂，以氢气作为还原剂，在常温常压条件下搅拌反应。
作为对上述技术方案的限定，使用中空碳纤维限域Pd催化剂的炔烃催化加氢制备烯烃反应，达到炔烃转化率不低于99％，选择性不低于95％，回收再利用率不低于90％。
本发明的中空碳纤维限域Pd催化剂，适用于炔烃催化加氢制备烯烃的反应，使炔烃加氢反应在常温常压、且不需使用助剂与添加剂的条件下，实现反应的高转化率和高选择性，并能够抑制烯烃随时间延长的过度加氢，达到高稳定性。另外，该Pd催化剂方便回收与重复使用，极大降低了催化剂成本，促进炔烃加氢反应的绿色发展。
综上所述，本发明创造性采用同轴静电纺丝技术实现对Pd催化剂还原能力地温和化处理，通过对催化剂活性中心的有效调控，使获得的中空碳纤维限域Pd催化剂，对于炔烃加氢反应，能够表现出优异的催化活性和选择性，使炔烃在常温常压且绿色环保的反应条件下便能够高度转化为顺式烯烃。本发明的Pd催化剂，不仅制备工艺便捷，而且应用后便于回收与重复使用，极大降低了催化剂成本，能够显著促进化工合成与制药领域的绿色发展。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的中空碳纤维限域Pd催化剂5000倍纳米纤维膜扫描电镜图；
图2为本发明实施例1获得的中空碳纤维限域Pd催化剂20000倍单根纤结构扫描电镜图；
图3为本发明实施例1获得的中空碳纤维限域Pd催化剂Pd颗粒(10-30nm)透射电镜图；
图4为本发明实施例2获得的中空碳纤维限域Pd催化剂Pd颗粒(＜10nm)透射电镜图；
图5为本发明对比例1获得的中空碳纤维负载Pd催化剂Pd颗粒(＜10nm)透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例与对比例涉及的药品均为市场购买的典型产品。其中聚丙烯腈(PAN)的相对分子质量为150000，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的相对分子质量为13000。
炔烃的转化率(％)以及烯烃的选择性(％)是通过气相色谱仪器(GC)测得的。
实施例
实施例1
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3gPVP，60℃搅拌10h，作为壁材纺丝液；将200mg纤维素和200μL四氯钯酸二钠溶液(其中四氯钯酸二钠含量为1g/10mL)溶于10mLDMF溶液中，再加入1.5gPMMA，60℃搅拌10h，作为芯材纺丝液；然后进行静电纺丝，以14KV静电压，0.4mL/h的壁材流速，0.2mL/h的芯材流速进行同轴静电纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在280℃下预氧化2h，在800℃下煅烧2h，得到中空碳纤维限域Pd催化剂，其形貌结构见附图1～3。
实施例2
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3gPVP，60℃搅拌10h，作为壁材纺丝液。200mg纤维素和20mg的乙酰丙酮钯溶于10mL DMF溶液中，再加入1.5gPMMA，60℃搅拌10h，作为芯材纺丝液。后进行静电纺丝。以14KV静电压，0.4mL/h的壁材流速，0.2mL/h的芯材流速进行同轴静电纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、对纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在280℃下预氧化2h，在800℃下煅烧2h，得到中空碳纤维限域Pd催化剂，其形貌结构见附图4。
实施例3
a、将1.5g PAN溶于10mL DMAc溶液中，加入0.45gPVP，60℃搅拌10h，作为壁材纺丝液；将300mg蚕丝蛋白和200μL四氯钯酸二钠溶液(其中四氯钯酸二钠含量为1g/10mL)溶于10mLDMAc溶液中，再加入1.5gPVP，55℃搅拌11h，作为芯材纺丝液；然后进行静电纺丝，以14KV静电压，0.4mL/h的壁材流速，0.3mL/h的芯材流速进行同轴静电纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在280℃下预氧化2h，在900℃下煅烧2h，得到中空碳纤维的限域的Pd催化剂。
实施例4
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3gPVP，60℃搅拌10h，作为壁材纺丝液；将250mg纤维素和200μL四氯钯酸二钠溶液(其中四氯钯酸二钠含量为1g/10mL)溶于10mLDMF溶液中，再加入1.5gPMMA，60℃搅拌10h，作为芯材纺丝液；然后进行静电纺丝，以17KV静电压，0.6mL/h的壁材流速，0.3mL/h的芯材流速进行同轴静电纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在280℃下预氧化2h，在900℃下煅烧2h，得到中空碳纤维的限域的Pd催化剂。
实施例5
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3gPVP，60℃搅拌10h，作为壁材纺丝液；将100mg纤维素和200μL四氯钯酸二钠溶液(其中四氯钯酸二钠含量为1g/10mL)溶于10mLDMF溶液中，再加入1.5gPMMA，60℃搅拌10h，作为芯材纺丝液；然后进行静电纺丝，以17KV静电压，0.6mL/h的壁材流速，0.3mL/h的芯材流速进行同轴静电纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在280℃下预氧化2h，在800℃下煅烧2h，得到中空碳纤维的限域的Pd催化剂。
对各实施例制得的催化剂进行苯乙炔加氢结果分析
将各实施例制得的催化剂取10mg，放入10mL圆底烧瓶中，加入4mL无水乙醇作为溶剂，80μl苯乙炔作为底物，H2作为氢源。在常温常压条件下进行反应，产物通过气相色谱进行分析。实验结果如下表所示：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 苯乙炔转化率(％) | 100 | 100 | 99.7 | 100 | 97.4 |
| 苯乙烯选择性(％) | 95.7 | 97.1 | 96.4 | 97.3 | 91.3 |
| 反应所用时间(min) | 200 | 180 | 200 | 200 | 200 |
由上表结果可见，实施例1、2在苯乙烯选择性方面存在差异，是由于钯前驱体的不同导致Pd金属颗粒粒径不同造成的，实施例2中以乙酰丙酮钯作为前驱体还原生成的Pd金属颗粒比实施例1中以四氯钯酸二钠溶液为前驱体还原生成的Pd金属颗粒小。实施例5由于高分子分散物质用量的下降导致Pd催化剂的粒径变大，相应其转化率和选择性都有所下降。
对比例1
200mg纤维素和200μL的四氯钯酸二钠溶液(1g/10mL)溶于10mL DMF溶液中，再加入1.5g PMMA，60℃搅拌10h，作为壁材纺丝液。将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3gPVP，60℃搅拌10h，作为芯材纺丝液。后进行静电纺丝。以14KV静电压，0.4mL/h的壁材流速，0.2mL/h的芯材流速进行同轴静电纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。对纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在280℃下预氧化2h，在800℃下煅烧2h。得到碳纤维负载Pd催化剂，其形貌结构如附图5。
对比例2
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3gPVP，30℃搅拌10h，作为壁材纺丝液；将500mg纤维素和200μL四氯钯酸二钠溶液(其中四氯钯酸二钠含量为1g/10mL)溶于10mLDMF溶液中，再加入1.5gPMMA，30℃搅拌10h，作为芯材纺丝液；然后进行静电纺丝，以14KV静电压，0.4mL/h的壁材流速，0.2mL/h的芯材流速进行同轴静电纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在280℃下预氧化2h，在800℃下煅烧2h，得到中空碳纤维的限域的Pd催化剂。
对比例3
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3gPVP，60℃搅拌10h，作为壁材纺丝液；将200mg纤维素和200μl Na2PtCl4溶液溶于10mLDMF溶液中，再加入2.2gPMMA，60℃搅拌10h，作为芯材纺丝液；然后进行静电纺丝，以14KV静电压，0.4mL/h的壁材流速，0.2mL/h的芯材流速进行同轴静电纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在280℃下预氧化2h，在800℃下煅烧2h，得到中空碳纤维的限域的Pt催化剂。
对各对比例制得的催化剂进行催化反应结果分析
| 对比例 | 1 | 2 | 3 |
| 苯乙炔转化率(％) | 96.8 | 86.2 | 35.2 |
| 苯乙烯选择性(％) | 65.3 | 79.8 | 82.4 |
| 完全反应所用时间(min) | 200 | 200 | 200 |
如上表所示，对比例较实施例的转化率及转化活性均有所下降。对比例1下降的原因是，由于高分子分散物质用量的下降导致Pd催化剂的粒径变大；对比例2下降的原因是，由于溶解温度的降低Pd前驱体不能完全溶解在模板剂PMMA中导致去除模板剂以后Pd发生聚集产生大的颗粒物。对比例3采用同样的方法制得了中空碳纤维限域的Pt催化剂，在乙炔选择性加氢实验中，其活性选择性都显著下降。
综上所述，与传统乙炔选择性加氢催化剂相比，本发明的Pd催化剂具有更高的活性和选择性，说明这种中空碳纤维限域结构可以提高催化剂性能并且降低了生产成本，具有更高的经济效益和现实意义。
Claims (9)
1.一种中空碳纤维限域Pd催化剂，其特征在于：采用同轴静电纺丝技术制备中空碳纤维限域Pd催化剂，以聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮作为同轴静电纺丝的壁材，以高分子分散剂、模板剂与Pd前驱体作为同轴静电纺丝的芯材，得到纳米纺丝膜，再经过煅烧处理，制得中空碳纤维限域Pd催化剂；
所述高分子分散剂选用蚕丝蛋白、羊毛蛋白、纤维素、聚苯胺、聚苯酚、聚苯硫醚中的至少一种；
所述模板剂选用聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种；
通过调控高分子分散剂与模板剂的质量配比定向获取芯材活性中心的Pd尺寸和电子结构，调控方法按下表所示。
2.根据权利要求1所述的中空碳纤维限域Pd催化剂，其特征在于：所述Pd前驱体选用四氯钯酸二钠、乙酰丙酮钯、氯化钯、硝酸钯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的中空碳纤维限域Pd催化剂，其特征在于：选用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺作为同轴静电纺丝的壁材、芯材的纺丝液溶剂。
4.一种如权利要求1~3中任一项所述中空碳纤维限域Pd催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
a、将聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮溶于纺丝液溶剂中，配制同轴静电纺丝的壁材纺丝液，将高分子分散剂、模板剂、Pd前驱体溶于纺丝液溶剂中，配置同轴静电纺丝的芯材纺丝液，采用同轴静电纺丝技术制备纳米纺丝膜；
b、将步骤a获得的纳米纺丝膜进行煅烧处理，在200~300℃下预氧化120~150 min，在800~900℃下煅烧120~150 min，制得中空碳纤维限域Pd催化剂。
5.根据权利要求4所述中空碳纤维限域Pd催化剂的制备方法，其特征在于：所述壁材纺丝液中聚丙烯腈质量浓度为0.10~0.15g/mL，聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.03~0.05g/mL，所述芯材纺丝液中高分子分散剂质量浓度为0.02~0.15g/mL，模板剂质量浓度为0.10~0.15g/mL，Pd前驱体质量浓度为0.001~0.04g/mL。
6.根据权利要求4所述中空碳纤维限域Pd催化剂的制备方法，其特征在于：壁材和芯材纺丝液需要在55~60℃条件下搅拌10~12h，再进行同轴静电纺丝制备纳米纺丝膜，所述同轴静电纺丝的静电压采用14~20KV，壁材流速采用0.4~1.0 mL/h，芯材流速采用0.2-1.0 mL/h。
7.根据权利要求4所述中空碳纤维限域Pd催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理过程中，预氧化阶段的升温速率为1~2℃/min，煅烧阶段的升温速率为3~5℃/min，预氧化阶段开始前还需将纳米纺丝膜在60~80℃真空干燥。
8.一种如权利要求1~3任一项所述中空碳纤维限域Pd催化剂或由权利要求4~7任一项所述中空碳纤维限域Pd催化剂的制备方法得到的催化剂的应用，其特征在于：该中空碳纤维限域Pd催化剂用于炔烃催化加氢制备烯烃反应，以无水乙醇为溶剂，加入炔烃和中空碳纤维限域Pd催化剂，以氢气作为还原剂，在常温常压条件下搅拌反应。
9.根据权利要求8所述中空碳纤维限域Pd催化剂的应用，其特征在于：使用中空碳纤维限域Pd催化剂的炔烃催化加氢制备烯烃反应，达到炔烃转化率不低于99%，选择性不低于95%，回收再利用率不低于90%。
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