KR100659991B1 - 기상법 탄소 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

가열 영역에서 탄소 화합물과 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 접촉시켜 기상으로 탄소 섬유를 제조하는 것을 포함하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 화합물은 분자내에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 탄소 화합물[(a)군] 및 방향족 화합물[(b)군]로부터 각각 선택된 화합물의 조합이고, 이들 화합물은, 원료 중에 있어서, (촉매로서의 원소의 원자수)/(모든 탄소 원자수) = 0.00000 5~0.0015이고, [(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수]/[(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수]=0.001~0.9이고, 600℃ 이상의 온도 영역에서의 체류 시간이 30초 이하인 조건을 만족시킨다.

Description

기상법 탄소 섬유의 제조방법{METHOD OF PRODUCING VAPOR-GROWN CARBON FIBERS}
본 발명은 탄소 나노튜브 등의 기상법 탄소 섬유를 효율적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
지금까지, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소 섬유를 비교적 용이하게 얻을 수 있으므로, 기상법으로 얻어지는 탄소 섬유(기상법 탄소 섬유)에 대해 연구가 집중적으로 연구가 되고 있고, 또한, 그 제조방법에 대해서 많은 제안이 보고되고 있다. 특히, 최근에 주목받고 있는 상기 탄소 나토튜브(즉, 상기 나토미터 수준으로 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유)도 상기 기상법을 사용하여 합성할 수 있다.
도 1은, 상기 기상법에 의해 탄소 섬유를 연속적으로 제조하기 위한 반응 장치의 일예를 나타내는 모식도이다. 예컨대, 일반적인 제조 방법에 있어서, 일산화탄소(CO), 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 원료 탄화수소로서 사용된다. 상기 원료 탄화수소가 상온에서 기체인 경우, 이것은 운반 기체와 함게 기체상으로 혼합되고 공급되는 반면에, 액체인 경우, 상기 원료 탄화수소는 기체화된 후, 운반 기체와 함께 혼합되고 공급되거나, 또는 가열 영역(heating zone)에 액체상으로 분무된다. 상기 운반 기체로서, 질소 기체 등의 불활성 기체, 환원성 수소 기체 등이 사용된다. 이 경우, 상기 탄화수소는 진공으로 감압된 계에 공급된다. 상기 촉매로서, 알루미나 등의 담체에 금속을 담지시켜 얻은 담지 촉매, 또는 페로센 등의 유기성 금속 화합물이 사용된다. 담지 촉매를 사용하는 경우, 상기 담지 촉매는 미리 반응 영역에 배치되고, 가열되어 필요한 전처리를 행한 후, 원료 탄화수소가 공급되고 반응되거나(도 1에 나타낸 경우), 또는 전처리가 실시된 담지 촉매가 연속적으로 또는 간헐적으로 계의 외부로부터 공급되어 반응이 행해진다. 또한, 페로센 등의 원료 탄화수소에 용이하게 용해될 수 있는 유기 금속 화합물이 촉매 전구체로서 사용되고, 상기 원료 탄화수소와 함께 연속적으로 또는 간헐적으로 가열 영역에 공급되고, 상기 촉매 전구체 화합물의 열분해에 의해 발생된 금속 입자가 촉매로서 사용되어 탄소 섬유가 제조될 수 있다. 상기 제조된 탄소 섬유가 가열 영역의 내부 및/또는 그 말단에서의 가열 영역의 말단에 연결된 포집기(collector)(3)로 포집되고, 소정 시간 동안 반응이 종료된 후, 회수된다.
상기 기상법에 의해 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법은, 촉매 또는 상기 촉매용 전구체 화합물을 공급하는 방법에 의해 크게 하기의 3형태로 구분된다:
(1)촉매 또는 그것의 전구체 화합물을 담지한 알루미나 또는 흑연을 포함하는 기판이나 보트(boat)가 가열 영역에 위치되고, 기상(vapor phase)으로부터 공급되는 탄화수소 기체와 접촉되는 방법;
(2)촉매 또는 그것의 전구체 화합물의 입자가 액체상 탄화수소 등에 분산되고, 상기 계의 외부로부터 가열 영역에 연속적으로 또는 펄스적으로 공급하여 고온에서 탄화수소와 접촉시키는 방법; 및
(3)촉매 전구체 화합물로서, 액체상 탄화수소에 가용인 카르보닐 화합물 또는 메탈로센이 사용되고, 상기 촉매 전구체 화합물이 용해된 탄화수소가 가열 영역에 공급됨으로써, 고온에서 촉매 및 탄화수소를 접촉시키는 방법.
상기 방법(1)에 있어서, 기판 상에 촉매 또는 그것의 전구체를 코팅하고, 필요에 따라서 환원 등의 전처리를 행하고, 탄소 섬유를 제조하고, 온도를 낮춘 후에 탄소 섬유를 꺼내는 단계가 개별적으로 행해져야 하고, 이것은 연속 제조를 곤란하게 하고, 열악한 생산성을 갖는다. 한편, 상기 방법 (2) 및 (3)에 있어서, 연속 제작이 행해지고, 고생산성이 얻어질 수 있다. 따라서, 산업적으로, (2) 또는 (3)으로 분류된 방법이 사용된다. 그러나, 상기 제조 탄소 섬유의 성장에 필요한 양에 비하여 촉매 또는 그것의 전구체 화합물의 과량이 사용되지 않으면, 충분히 큰 양의 탄소 섬유가 얻어지지 않는다. 따라서, 현재, 고가의 촉매 또는 촉매 전구 화합물이 낭비되고, 또한, 과량으로 첨가된 촉매로 인한 부산물을 제거하는 단계가 설치된다. 이것은, 상기 촉매가 담체 등에 담지되지 않지만, 페로센 등의 촉매 전구체가 기체상으로 또는 원료 기체 중에 부유된 상태로 가열 영역에 공급되어 제조된 촉매를 사용하는 경우에는 심각하게 된다. 높은 활성을 갖는 촉매는 응집을 야기하고, 벌키(bulky)되어, 결과적으로 탄소 섬유를 성장시키는 능력이 손실된다고 생각된다.
CO, 메탄, 아세틸렌 및 에틸렌 등의 비유기성 또는 비방향족 탄소 화합물이 상기 탄소원으로 사용되는 경우, 이와 같은 화합물은 탄소 섬유 제조율이 낮아서, 상기 (1)의 방법이 많이 사용되지만, 상기 촉매 및 탄소원 화합물간의 접촉시간이 수분 내지 수십분으로 길어서 생산성이 떨어진다.
상기 탄소원으로서 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 화합물이 사용되는 경우, 상기 방법(2) 또는 (3)에 의해 연속 제조가 행해질 수 있지만, 상술한 바와 같이, 과량의 촉매 또는 그것의 전구체 화합물이 필요하고, 상기 촉매 또는 그것의 촉매 전구체 화합물의 유효 이용률이 떨어지고, 비용이 상승된다.
상기 방법에 의한 탄소 섬유의 제작에 있어서, 상기 탄소원으로서, 하나의 탄소 화합물이 일반적으로 사용된다. 많은 경우에 있어서, 페로센 또는 티오펜이 첨가될 지라도, 이들은 촉매 전구체 또는 황의 전구체로서 각각 사용되고, 탄소원의 역할만을 기대할 수 없다. 상기 탄소원으로서 2개 이상의 탄소 화합물을 사용할 수 있는 다수의 특허 문헌이 있지만, 사용되는 2개 이상의 탄소 화합물의 효과 및 실시예가 구체적으로 기재되어 있는 것은 발견할 수 없다. 2개 이상의 탄소 화합물의 사용에 관해서 과학적 장점을 명백하게 한 관련 기술이 전혀 없다.
예컨대, 일본특허공고 평2521982호에는, 각종 탄소 화합물의 혼합물이라 추측되는 코크 로(coke furnace)로부터의 배출 기체를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그것의 목적은 배출 기체를 효과적으로 사용하는 것이고, 이 화합물이 혼합되는 경우의 과학적 활성이 전혀 언급되어 있지 않다.
일본특허공개 2003-81620호에는, 방향족 화합물을 지닌 탄소 화합물로서, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 혼합되는 것이 기재되어 있다. 본 공보에 따라서, 반응계의 온도가 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔을 첨가하여 상승될 수 있지만, 이와 같은 탄소 화합물이 실질적으로 혼합되는 예는 찾아 볼 수 없고, 또한, 2개의 탄소 화합물이 함께 존재하여 얻어지는 복합 효과는 전혀 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 촉매 또는 촉매 전구체의 유효 이용률이 현저하게 향상되고, 그 결과, 탄소 섬유가 저가로 간단하고 효과적으로 제조될 수 있는 기상법 탄소 섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 탄소 섬유의 원료로서 제공되는 탄소 화합물용으로 (a)군: 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 탄소 화합물 및 (b)군: 방향족 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 그 반응 시간이 짧아지고, 또한, 촉매 또는 촉매 전구체의 유효 이용률이 상승한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 달성되었다. 즉, 본 발명의 방법에 따라서, 종래에는 섬유를 제조할 수 없었던 매우 작은 양으로 촉매를 사용하는 경우라도, 고수율로 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 또한, (a)군의 화합물만을 사용하는 경우보다 더욱 짧은 체류 시간으로 탄소 섬유가 높은 생산성으로 얻어질 수 있다.
본 발명의 효과를 제공하는 메카니즘은, 아직 충분하게 명확하지 않지만, 하기와 같다고 추정된다. (a)군의 화합물은 촉매로 작용하여 저온 영역(예컨대, 600~1,000℃)에서도 섬유의 제조가 개시되고, 제조된 미세 섬유가 고온 영역(예컨대, 1,000~1,300℃)에 도달하면, 그 섬유는 (b)군의 화합물에 의해 두께 방향(지름 방향)으로 더욱 성장한다. (a)군에 포함되는 화합물의 존재에 의해, 섬유의 제작이 저온 영역에서부터 개시되고, 즉, 촉매 입자가 응집 및 벌킹이 되어 촉매 능력이 상실되기 전에 섬유의 제작이 개시되므로, 촉매 또는 촉매 전구체의 유효 이용률이 현저하게 상승된다. 또한, 이와 같이 제조된 미세 섬유상에 (b)군의 화합물이 작용함으로써, 효과적으로 섬유의 성장이 지속된다. (a)군의 화합물만이 사용되는 경우, 섬유는 제조되지만, 지름 방향으로 느리게 성장하고, 그 결과, 상기 탄소 섬유는 양호한 효율로 제조될 수 없다. 그러나, (a)군의 화합물 및 (b)군의 화합물 모두를 적당한 균형으로 사용함으로써, 상기 탄소 섬유는 양호한 효율로 제조될 수 있다. 한편, (b)군의 화합물이 단독으로 사용되면, 저온 영역에서 섬유는 만족스럽게 제조되지 않고, 그 촉매는 대개 응집되고, 촉매 능력이 손실되어, 그 결과, 다량의 촉매 또는 촉매 전구체가 공급되지 않는 한, 탄소 섬유는 의미있는 수율로 얻어지지 않는다.
즉, 본 발명은 이하 [1]~[27]에 관한 것이다.
[1]가열 영역에서 탄소 화합물과 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 접촉시켜 기상으로 탄소 섬유를 제조하는 것을 포함하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 화합물은 하기 (a)군의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 하기 (b)군의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 조합이고,
(a)군의 화합물:
분자 내에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 탄소 화합물,
(b)군의 화합물:
방향족 화합물,
원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 모든 탄소 원자수의 비가,
(촉매로서의 원소의 원자수)/(모든 탄소 원자수) = 0.000005~0.0015이고,
(a)군의 화합물 및 (b)군의 화합물이,
[(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수]/[(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수]=0.001~0.9이고, 600℃ 이상의 온도 영역에서의 체류 시간이 30초 이하인 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[2]상기 [1]에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 모든 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
(모든 탄소 원자수)=0.00001~0.001
인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[3]상기 [1]에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.000005~0.0015
인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[4]상기 [3]에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.001
인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[5]상기 [1]에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.1
인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[6]상기 [5]에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.0001~0.1
인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[7]상기 [1]에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자 수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.000005~0.0015이고,
원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.1
인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[8]상기 [7]에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.001이고,
원료 중의 촉매로서의 원소의 원자 수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
(촉매로서의 원소의 원자수)/
((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.0001~0.1
인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[9]상기 [1]에 있어서, (a)군의 화합물과 (b)군의 화합물이,
((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수/(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.003~0.5
인 조건을 만족시키는 비로 반응기의 가열 영역에 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[10]상기 [1]에 있어서, (a)군의 화합물과 (b)군의 화합물이,
((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수/(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.005~0.2
인 조건을 만족시키는 비로 반응기의 가열 영역에 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[11]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (a)군의 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 포화 지방족 화합물 및 포화 지환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[12]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (a)군의 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 포화 지방족 탄화수소, 포화 지환식 알콜, 포화 지방족 아민, 포화 지방족 티올, 포화 지방족 에스테르, 포화 지방족 에테르, 포화 지방족 알데히드, 포화 지방족 카르복실산, 포화 지환식 탄화수소, 포화 지환식 알콜, 포화 지환식 아민, 포화 지환식 티올, 포화 지환식 에스테르, 포화 지환식 에테르, 포화 지환식 알데히드 및 포화 지환식 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[13]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (a)군의 화합물이 180℃미만의 비점(1기압 하에)을 갖는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[14]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (a)군의 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[15]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (b)군의 화합물이 방향족 탄화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[16]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (b)군의 화합물이 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌 및 큐멘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[17]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (a)군의 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 및 메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, (b)군의 화합물이 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[18]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 원료가 600℃~1,000℃의 저온 영역 및 1,000℃ 이상의 고온 영역을 통과하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[19]상기 [18]에 있어서, 탄소 화합물 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 원료 조성물의 저온 영역에서의 체류 시간이 0.5초 이상인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[20]상기 [18]에 있어서, (a)군의 화합물이 저온 영역으로 도입된 후, (b)군의 화합물이 고온 영역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[21]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (a)군의 화합물, (b)군의 화합물 및 촉매 전구체가 기체상으로 가열 영역에 각각 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[22]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물이, 1~18족으로 번호 매겨진 주기율 표 중의 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[23]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 반응 후의 기체가 전체적으로 또는 부분적으로 순환되고, 재사용되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[24]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 10nm 이상의 평균 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
[25]상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유.
[26]상기 [25]에 있어서, 잔류 촉매량은 5,000ppm(wt) 이하인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유.
[27]상기 [25]에 있어서, 잔류 촉매량은 500ppm(wt) 이하인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유.
도 1은, 기상법 탄소 섬유를 제조하기 위한 수평 반응 장치의 일반예를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 기상법 탄소 섬유를 제조하기 위한 하나의 로를 구비한 수직 반응 장치의 일예를 나타내는 모식도이다.
또한, 이것은 실시예 1~16 및 비교예 1 및 2의 기상법 탄소 섬유를 제조하기 위해 사용되는 반응 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 기상법 탄소 섬유를 제조하기 위한 2개의 로를 구비한 수직 반응 장치의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 비교예 3에서의 기상법 탄소 섬유를 제조하기 위해 사용되는 반응 장치를 나타내는 모식도이다.
본 발명을 필요에 따라 도면을 참조하면서, 이하에 상세히 기재한다.
(탄소 섬유)
본 발명의 탄소 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 섬유의 원료로서의 탄소 화합물(탄소 원자를 함유하는 화합물)은, 하기 (a)군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 하기 (b)군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 혼합물이다:
(a)군:
분자내에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 탄소 화합물, 및
(b)군:
방향족 화합물.
(a)군의 화합물에 대한 제1조건은, 분자내에 벤젠 고리를 갖지 않는 화합물인 것이다. 여기서 사용되는 벤젠 고리는, 벤젠이 축합된 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리 등의 축합 고리가 포함된다. 상기 벤젠 고리상의 탄소 원자의 일부분이 산소, 질소, 황 등으로 치환된 푸란, 피리딘 및 티오펜 등의 복소환식 (heterocyclic) 고리는, 벤젠 고리 또는 축합 고리로서 생각되고, (a)군의 화합물의 유닛으로서 함유되어야 하는 것은 아니다.
일반적인 이해로서, 탄소 섬유는 탄소 화합물의 분해시에 생성된 탄소종이 가열 영역에서의 촉매에 용해 또는 고체 용해되고, 석출될 때에 제조된다. (a)군의 화합물에 요구되는 기능은 용이하게 수소화되고, 촉매에 용이하게 용해될 수 있는 탄소종으로 변화되는 것이다. 따라서, 그대로는 촉매로 용해되기 어려운 분자내에 벤젠 골격을 갖는 화합물은 바람직하지 않다.
(a)군의 화합물의 예로는, 일산화탄소, 이산화탄소, 지방족 화합물 및 지환식 화합물이 포함된다. 상기 지방족 화합물 및 지환식 화합물은, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 또는 그것의 유도체이고, 이들은 분자내에 벤젠 고리 또는 축합 고리를 갖지 않는 화합물이다. 상기 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소는 불포화인 것보다 포화 지방족 또는 지환식 탄화수소가 바람직하다. 포화 지방족 또는 지환식 탄화수소가 더욱 바람직한 이유는, 수소화 분해되어 촉매에 용이하게 용해될 수 있는 탄소종으로의 변화가 쉽게 일어난다고 생각되기 때문이다. (a)군의 화합물은 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 탄소 및 수소 이외의 원소가 함유되어도 좋다.
본 발명의 효과를 충분하게 발휘하기 위해, (a)군의 화합물은 저온 영역에서, 촉매 또는 촉매 전구체와 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 저온 영역에 있어서, 상기 원료 기체에 부유한 상태로 또는 기체상으로 촉매 또는 촉매 전구체와 균일하게 혼합되기 위해, (a)군의 화합물은 기체화되어야 하므로, 용이하게 기화될 수 있는 화합물이 바람직하다. 또한, (a)군 및 (b)군의 화합물은 이들 화합물과 완전히 혼합된 후에 가열 영역에 공급되는 것이 바람직하고, 이 실현을 위해 (a)군 및 (b)군의 화합물은 기체화 상태로 각각 혼합되는 것이 가장 바람직하다. 따라서, (a)군의 화합물은 대기압(1기압) 하에 180℃ 미만의 비점을 갖는 것이 바람직하고, 80℃ 미만의 비점을 갖는 것이 더욱 바람직하며, 60℃ 미만의 비점을 갖는 것이 더욱 더 바람직하며, 20℃ 미만이 가장 바람직하다.
이것으로부터, (a)군의 화합물의 예로는, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 무기성 기체; 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알칸; 및 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로파라핀이 포함된다.
(a)군의 화합물의 바람직한 예로는, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 무기성 기체; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 알칸; 및 시클로프로판, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 시클로파라핀이 포함된다.
또한, 이들 탄화수소에 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등이 함유되는 유도체는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 산화 함유 화합물, 메틸티올, 메틸에틸술피드 및 디메틸티오케톤 등의 황 함유 지방족 화합물 및 클로로포름, 카본테트라클로라이드 및 클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다.
(a)군의 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄이 포함되고, (a)군의 화합물의 가장 바람직한 예로는, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 및 메탄이 포함된다.
(b)군의 방향족 화합물은 방향족 탄화수소 또는 그것의 유도체이고, 벤젠 고리를 갖는 모든 화합물이 포함된다. 상기 군의 화합물은 방향족 탄화수소가 바람직하지만, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 탄소 및 수소 이외의 원소를 함유해도 좋다. (b)군의 화합물에 요구되는 기능은 제조된 탄소 섬유상에 침적되고, 탄화(carbonization)에 의해 직경 반향으로 탄소 섬유가 성장하는 것이다. 분자내에 벤젠 고리를 갖는 화합물이 바람직하다.
(b)군의 화합물의 바람직한 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠 및 큐멘 등의 단환식(monocyclic) 방향족 탄화수소; 및 인덴, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 등의 축합 고리를 갖는 다환식(polycyclic) 화합물이 포함된다.
(b)군의 방향족 화합물로서, 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등을 함유하는 그들의 유도체, 예컨대, 페닐티올 및 디페닐술피드 등의 황함유 방향족 화합물이 사용될 수도 있다. 또한, 고비점을 갖는 방향족 화합물이 사용될 수 있어도, (a)군의 화합물과 완전히 혼합되기 위해 용이하게 기체화될 수 있는 화합물이 바람직하고, 비교적 낮은 비점을 갖는 화합물이 바람직하다.
이것으로부터, (b)군의 화합물의 특히 바람직한 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌 및 큐멘이 포함된다.
본 발명에 있어서, 필수 조건은 (a)군의 화합물 및 (b)군의 화합물이 조합으로 사용되는 것이다. 톨루엔 및 에틸벤젠 등의 알킬기를 갖는 방향족 화합물이 (b)군의 화합물로서 사용되면, 상기 화합물은 가열 영역 또는 그 앞의 온도 상승 공정 중에 분해되고, 상기 벤젠 고리상의 치환된 알킬기 등이 (a)군의 화합물로서 동일 한 효과를 제공하는 것이 기대된다. 그러나, 에틸벤젠만이 공급되면, 후술의 비교예 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 효과가 실현될 수 없다. 즉, 분해 등의 결과로서, (a)군 및 (b)군의 화합물을 제공하는 화합물을 공급함으로써 본 발명의 조건을 만족시킬 수 없다. 본 발명의 실질적 조건은 약 600~1,350℃의 온도로 가열된 부분을 갖는 반응기에 (a)군의 화합물 및 (b)군의 화합물을 공급하는 것이다.
사용되는 (a)군의 화합물과 (b)군의 화합물의 비는, ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)/((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.001~0.9인 것이 바람직하고, ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)/((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.003~0.5가 더욱 바람직하며, ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)/((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.005~0.2인 것이 더욱 더 바람직하다. (a)군의 화합물은 소량으로 첨가되는 경우라도 효과는 얻어지지만, 과도하게 적으면, 비섬유상 고형물이 생성되기 쉽고, 섬유의 비가 감소된다. 한편, (a)군의 화합물로서 일산화탄소 등이 다량으로 사용되는 경우라도, 생산성은 증가되지 않고, 그 수율은 매우 감소된다. 따라서, 상술의 범위가 바람직하다.
예컨대, (a)군의 화합물로서 에틸렌과 (b)군의 화합물로서 벤젠이 각각 0.4mmol/분과 1.20mmol/분의 속도로 반응기의 가열 영역에 연속적으로 첨가되는 경우, (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자의 공급 속도는 0.8mmol/분(에틸렌 중의 탄소 원자수가 2이므로, 0.4×2=0.8)이고, (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자의 공 급 속도는 7.2mmol/분(벤젠 중의 탄소 원자수는 6이므로, 1.20×6=7.20)이며, ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)/((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.1(0.8/(0.8 + 7.2))이다.
(촉매)
본 발명에 사용되는 촉매는, 탄소 섬유의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 촉매의 예로는 1990년에 IUPAC에 의해 제시된 18족형 원소 주기율표에서 3~12족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한다. 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이 바람직하고, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 희토류(rare earth) 원소가 더욱 바람직하다.
(촉매 전구체)
상기 촉매 전구체 화합물은 가열하에 열분해되고, 경우에 따라서, 더 환원되어 상기 촉매를 제공하는 화합물이다. 예컨대, 촉매 전구체 화합물로서의 페로센이 가열하에 열분해되어 촉매인 철 미립자를 생성한다. 따라서, 바람직하게 사용될 수 있는 촉매 전구체 화합물은 상기 금속을 제공하는 화합물이 포함된다. 더욱 구체적으로는, 예컨대, 촉매 전구체 화합물은 3~12족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속 화합물이 바람직하고, 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물이 더욱 바람직하며, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 희토류 원소를 함유하는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 촉매 수식 성분(보조 촉매(co-catalyst)라고도 함)으로서, 1~17족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속 화합물이 상술의 주성분에 첨가되어 상기 주성분 금속의 촉매 성능을 수식해도 좋다.
(담체)
필요에 따라서, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 담체 상에 담지되어 사용되어도 좋다. 상기 담체는 가열 영역에서 안정한 화합물이 바람직하고, 이런 화합물의 예로는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 흑연, 활성탄 및 탄소 섬유가 포함된다.
(촉매 등의 사용량)
사용되는 상기 촉매 또는 촉매 전구체 화합물의 양은, 상기 촉매로서의 원소(예컨대, Fe)의 원자수(즉, 촉매로 작용하는 원소)와 원료로서의 상기 탄소 화합물 중의 탄소 원자수의 비에 대해 0.000005~0.0015가 바람직하고, 0.00001~0.001이 더욱 바람직하고, 0.0001~0.0005가 더욱 더 바람직하며, 0.0002~0.0004가 가장 바람직하다. 상기 비가 0.000005미만이면, 촉매의 양이 너무 적고, 이것은 섬유의 수를 감소시키거나, 섬유 직경을 증가시키므로 바람직하지 않는 반면에, 그 비가 0.0015를 초과하면, 이것은 수율성의 관점에서 뿐만 아니라 촉매로서 기능하지 않는 팽창된 촉매 입자가 상기 섬유에 혼합되므로 바람직하지 않다. 또한, 원료 중의 모든 탄소 원자수의 상기 산출에 있어서, 모든 탄소 원자수는 상기 탄소 화합물 중의 탄소 원자 뿐만 아니라 상기 촉매 전구체 화합물, 보조 촉매 및 담체 등의 첨가 성분 및 용제로부터 유래된 것도 포함되어 산출된다.
상기 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는, (촉매로서의 원소의 원자수)/((a)족의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.00001~0.1이 바람직하고, (촉매로서의 원소의 원자수)/((a)족의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.0001~0.1이 더욱 바람직하며, (촉매로서의 원소의 원자수)/((a)족의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.0001~0.01이 더욱 더 바람직하다. 상기 촉매에 대하여, (a)족의 화합물이 과도하면, 저온 영역에서 촉매에 작용하지 않는 (a)족의 화합물이 증가한다. 촉매에 작용하지 않은 상태로 고온 영역에 도달한 (a)족의 화합물은, 섬유의 제작이나 성장에 거의 기여하지 않고, 이것이 증가하면, 그것의 일부가 구형 고체 생성물 등의 비섬유상이 된다. 한편, 상기 촉매에 대해 (a)군의 화합물의 비가 너무 작으면, 촉매의 응집을 충분히 방지할 수 없고, 이것은 촉매의 사용에서의 효율성이 낮고, 적은 양으로 섬유가 제작된다. 경우에 따라서, 고온 영역에서 섬유의 성장을 위해 사용되지 않는 (b)군의 화합물이 구형 고체 생성물 등의 비섬유상으로서 혼합된다.
촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는 (촉매로서의 원소의 원자수)/((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.000005~0.0015가 바람직하고, (촉매로서의 원소의 원자수)/((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.00001~0.001이 바람직하며, (촉매로서의 원소의 원자수)/((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.00005~0.001이 더욱 더 바람직하다. 상기 촉매에 대해 (b)군의 화합물이 과도하면, 고온 영역에서 (b)군의 화합물이 갑자기 분해 또는 탄화되어 섬유의 성장 이외에 구형 고체 생성물 등의 비섬유상이 생성되는 반면에, 촉매에 대해 (b)군의 화합물의 비가 너무 작으면, 생성된 탄소 섬유가 충분하게 성장할 수 었고, 그 결과 수율이 증가되지 않아 생산성이 낮아진다.
바람직하게는, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비가 (촉매로서의 원소의 원자수)/((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.000005~0.0015이고, 동시에 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는 (촉매로서의 원소의 원자수)/((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.1이다. 더욱 바람직하게는, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비가 (촉매로서의 원소의 원자수)/((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.00001~0.001이고, 동시에 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는 (촉매로서의 원소의 원자수)/((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.0001~0.1이다.
(원료의 공급방법)
원료를 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. (a)군의 화합물, (b)군의 화합물 및 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물은 모두 기체화되고, 기체상으로 공급될 수 있고, 또한, 이들 중 일부 또는 전부가 액체상으로 공급될 수 있다. 이들 화합물 중, (a)군의 화합물 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 우선 공급되고, 반응계의 도중에 (b)군의 화합물이 공급되어도 좋지만, 이들은 동시에 공급도는 것이 바람직하다. 그러나, 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, (a)군의 화합물 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 후술의 저온 영역에 우선 공급되고, (b)군의 화합물이 후술의 고온 영역에 공급되어도 좋다. (a)군의 화합물, (b)군의 화합물 및 후술하는 운반 기체 등이 불충분하게 혼합되면, (a)군의 화합물의 낮은 농도를 갖는 부분 또는 (b)군의 화합물의 높은 농도를 갖는 부분이 반응계 중에서 발생되고, (a)군의 화합물의 효과가 약해진다. 따라서, 가열 영역에 도입되기 전에 이들 원료가 기체화되고, 기체상 재료로서 완전히 혼합된 후 가열 영역에 공급되는 것이 더욱 바람직하다.
(운반 기체)
본 발명의 기상법 탄소 섬유의 제조에 있어서, 상기 성분 이외에 운반 기체의 사용이 권장된다. 상기 운반 기체로서, 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤 또는 그들의 혼합 기체가 사용될 수 있다. 그러나, 공기 등의 산소 분자(즉, 분자 상태로의 산소: O2)를 함유하는 기체는 바람직하지 않다. 본 발명에 사용되는 촉매 전구체 화합물은 산화 상태인 경우가 있고, 이와 같은 경우에 있어서, 수소를 함유하는 기체는 운반 기체로서 바람직하게 사용된다. 따라서, 운반 기체는 1부피% 이상의 양으로 수소를 함유하는 기체가 바람직하고, 30부피% 이상이 더욱 바람직하며, 85부피% 이상이 가장 바람직하고, 이것은 100% 수소 또는 질소로 수소가 희석되어 얻어진 기체 등이다.
(황 화합물)
본 발명의 기상법 탄소 섬유의 제작에 있어서, 탄소 섬유 직경의 제어에 효 과를 갖는 황 화합물이 조합으로 사용될 수 있다. 황, 티오펜 및 황화 수소 등의 화합물이 기체상으로 또는 용제 중에 용해된 후에 공급되어도 좋다. 물론, (a)군의 화합물, (b)군의 화합물 또는 촉매 전구체 화합물에 황함유 물질이 사용되어도 좋다. 공급되는 황의 총몰수는, 촉매로서의 원소의 몰수에 대해 1,000배 이하가 적당하고, 100배 이하가 바람직하며, 10배 이하가 더욱 바람직하다. 공급되는 황의 양이 지나치게 많으면, 이것은 수율의 관점에서 뿐만 아니라 탄소 섬유의 성장이 저해되므로 바람직하지 않다.
(탄소 섬유의 합성)
기상법 탄소 섬유의 합성은 상술의 원료 및 필요에 따라서 운반 기체를 가열 영역에 공급하고, 가열하에 이들을 접촉시킴으로써 달성된다. 상기 반응기(가열 로)는, 소정의 체류 시간과 가열 온도를 얻을 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 공급 및 체류 시간의 제어의 관점에서 수직 또는 수평관 로가 바람직하다.
상기 가열 영역에서의 온도는 탄소 화합물의 종류에 따라서 크게 달라진다. 일반적으로, 상기 온도는 500~1,500℃가 바람직하고, 800∼1,350℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도가 너무 낮으면, 탄소 섬유는 성장되지 않는 반면에, 과도하게 높으면, 탄소 섬유가 성장하지 않거나, 두꺼운 섬유만이 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소원으로서 (a)군의 화합물 및 (b)군의 화합물이 조합으로 사용된다. (a)군의 화합물 및 (b)군의 화합물은 탄소 섬유의 생성 또는 성장에 기여하는 온도가 다르다. 따라서, 한정되지 않지만, 상기 가열 영역에서의 온도는 일정하지 않고, (b)군의 화합물이 작용하는 고온 영역이 (a)군위 화합물이 작용 하는 저온 영역 후에 설치되는 것이 바람직하다. 2개의 온도 영역의 온도 프로파일의 예로는, 저온 영역 및 고온 영역의 2개의 가열 영역을 갖는 프로파일 및 저온 영역에서 고온 영역까지의 온도 기울기가 형성되고, 그 온도는 점차적으로 상승되는 프로파일이 포함된다.
상기 저온 영역은 촉매상에 (a)군의 화합물이 효과적으로 작용하는 온도 영역이고, 이 범위의 온도는 600~1,000℃가 바람직하고, 700~1,000℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도가 너무 낮으면, (a)군의 화합물이 촉매상에 작용하지 않거나, 작용하더라도 그 반응 속도가 낮아서 탄소 섬유가 충분하게 제작되지 않는 반면에, 상기 온도가 너무 높으면, 촉매가 대부분 응집되어 촉매의 유효 이용률이 감소되고, 그 결과, 구형 생성물 등의 섬유 이외의 상태인 생성물이 다량으로 생성된다.
상기 고온 영역은 탄소 섬유상에 (b)군의 화합물이 효율적으로 작용하여 탄소 섬유가 성장하는 온도 영역이고, 이 영역에서의 온도는 1,000~1,500℃가 바람직하고, 1,000~1,350℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도가 너무 낮으면, (b)군의 화합물이 분해되지 않고, 섬유의 성장에 기여하지 않는 반면에, 상기 온도가 너무 높으면, (b)군의 화합물이 갑자기 분해되고, 구형 생성물 등의 섬유 이외의 생성물이 다량으로 생성된다.
저온 영역에서의 체류 시간은 0.1초 이상이 바람직하고, 0.5초 이상이 더욱 바람직하며, 1.0초 이상이 더욱 더 바람직하다. 상기 시간이 너무 짧으면, 탄소 섬유가 충분하게 성장하지 못할 수 있다. 고온 영역에서의 체류 시간은 0.0001~60초가 바람직하고, 0.001~30초가 더욱 바람직하며, 0.01~15초가 가장 바람직하다. 상 기 체류 시간이 너무 짧으면, 탄소 섬유가 성장하지 못하는 반면에, 너무 길면, 두꺼운 섬유만이 얻어지는 경우가 있다. 짧은 체류 시간에 의해 높은 수율 및 높은 생산성으로 탄소 섬유를 얻을 수 있는 본 발명은, 긴 체류 시간은 바람직하지 않다.
상기 체류 시간은 가열 영역의 길이 및 운반 기체의 유속에 의해 조절된다. 상기 체류 시간은 반응 장치 및 사용되는 탄소 화합물의 종류에 따라 크게 달라진다. 상기 체류 시간이 너무 짧으면, 탄소 섬유가 성장하지 않는 반면에, 너무 길면 두꺼운 섬유만이 얻어지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 저온 및 고온 영역의 총체류 시간, 즉, 600℃ 이상의 온도 영역에서의 체류 시간은 0.1~30초가 바람직하고, 0.5~30초가 더욱 바람직하며, 1.0~16초가 가장 바람직하다.
600℃이상의 온도 영역에서의 체류 시간은, 상기 반응 기체가 600℃를 초과하는 저온 영역의 온도에서 고온 영역의 온도까지 온도가 상승되기 위해 반응 기체가 가열된 후, 600℃미만으로 냉각되는 시간이다. 상기 저온 영역에서의 체류 시간은, 온도 상승시에 있어서, 그 온도가 600℃를 초과한 지점에서 1,000℃를 초과할 때까지의 시간이고, 고온 영역에서의 체류 시간은, 상기 온도가 1,000℃를 초과하는 지점에서 1,000℃ 미만으로 떨어질 때까지의 시간이다.
상기 저온 영역에서의 반응 및 상기 고온 영역에서의 반응은 개별적으로 행해져도 좋다. 이 경우에 있어서, 저온 영역에서의 체류 시간은, 저온 영역에서의 반응 동안에 상기 온도가 600℃를 초과하고, 그 온도가 1,000℃이하로 유지되는 지 점에서, 그 온도가 600℃미만으로 떨어질 때까지의 시간, 및 상기 고온 영역에서의 반응 동안에 온도 상승시에 상기 온도가 600℃를 초과하는 지점에서 1,000℃를 초과할 때까지의 시간을 합한 것이다. 저온 영역 및 고온 영역에서의 총체류 시간은, 상기 저온 영역에서의 반응 및 고온 영역에서의 반응 모두에서 상기 반응 기체가 600℃이상인 시간을 합한 것이다.
탄소 섬유의 제조 반응은 하나의 반응관에서 행해지는 것이 일반적이다. 이 경우에 있어서, 상기 유량이 일정하면, 상기 체류 시간이 유속을 변화시키거나(즉, 반응관의 직경을 변화시킴), 또는 가열 영역의 길이를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
상기 고온 영역에서의 체류 시간이 충분히 길고, (b)군의 화합물이 거의 모두 분해되는 경우, 반응 후의 기체 중의 탄소 화합물의 주성분은 메탄 또는 에틸렌이다. 상기 반응 기체에 산소 함유 화합물이 함유되는 경우, 일산화탄소 또는 이산화탄소가 부가적으로 존재한다. (b)군의 화합물이 불충분하게 분해되는 경우라도, 상기 분해에 의해 생성된 기체 중의 주성분은 상기(1)과 동일하다. 반응 후의 기체는, 상기 기체 그대로 또는 (a)군의 화합물 및/또는 (b)군의 화합물이 첨가된 후에 상기 가열 영역에 재공급됨으로써 전체 또는 부분적으로 순환되고, 재사용된다. 반응 후의 기체를 순환 및 재사용하는 경우에 있어서, 원료 중의 (a)군의 화합물, (b)군의 화합물 등의 양은, 순환 및 재사용 기체에 함유된 양과 새로이 첨가된 양을 합한 것이다.
도 2는, 가열기(2-1)가 구비되고, 운반 기체, (a)군의 화합물, (b)군의 화합 물 및 촉매 또는 촉매 전구체 화합물을 도입하기 위한 관이 상부에 설치되고, 제조된 탄소 섬유를 포집하기 위한 리시버(receiver)가 하부에 설치된 반응 장치의 일예를 나타낸다. 이와 같은 장치를 사용하면, 상기 가열기(2-1)는 고온 영역에서 소정 온도로 셋트하고, 반응로로 도입된 반응 기체가 실온에서 고온 영역의 소정 온도까지 그 반응 기체의 온도 상승 동안에 통과되는 저온 영역의 체류 시간이, 상기 반응 기체의 유속을 조절하는 것 등에 의해 상술의 조건을 만족시키도록 제어된다.
본 발명에 있어서, 저온 영역 및 고온 영역의 2개의 온도 영역은 개별적으로 설치되는 것이 바람직하고, 이 목적을 위해, 각각의 온도 영역을 독립적으로 제어할 수 있는 가열기(2-1) 및 가열기(2-2)가 구비된 도 3에 나타낸 반응 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우에 있어서, 상기 가열기(2-1)는 저온 영역의 소정 온도로 셋트되고, 가열기(2-2)는 고온 영역의 소정 온도로 셋트되어 운반 기체, (a)군의 화합물, (b)군의 화합물, 촉매 또는 촉매 전구체 화합물 등이 함유된 혼합 기체가 상기 반응 장치를 통과함으로써 탄소 섬유가 얻어질 수 있다. 도 3에 있어서, 상기 가열기(2-1) 및 가열기(2-2)는 연속적으로 배치되지만, 상기 가열기는 개별적으로 배치되고, 상기 가열기(2-1)을 통과시킨 후에, 일단 상기 기체 온도를 상기 저온 영역보다 낮은 온도로 떨어뜨린 후, 상기 기체가 가열기(2-2)에 의해 고온 영역의 온도로 가열될 수도 있다.
본 발명의 특징은, 탄소 섬유로서의 탄소원을 효율적으로 회수하는데 있다. 기본적으로 그것의 메카니즘은 주로 (a)군의 화합물과 촉매의 접촉시에 생성된 섬유가, 탄소원으로서 주로 (b)군의 화합물을 사용하여 직경 방향으로 효율적으로 성 장시키는 것에 있다. 따라서, 본 발명은 단일벽/이중벽 /탄소 나노튜브 등의 매우 작은 외경을 갖는 탄소 섬유의 제조에는 바람직하지 않지만, 비교적 두꺼운 탄소 섬유의 제조에는 매우 적절하다. 즉, 본 발명은 10nm이상, 바람직하게는 50nm이상, 더욱 바람직하게는 80nm이상, 가장 바람직하게는 100nm이상의 평균 외경을 갖는 탄소 섬유의 제조방법으로서 가장 적절하다. 여기에 사용되는 탄소 섬유의 외경은, 예컨대, SEM화상으로부터 약 100섬유의 외경을 측정하여 산출할 수 있다. 상기 외경은 BET비표면적으로부터 원주체로 가정하여 산출될 수도 있다.
본 발명에 따라서, 촉매 또는 촉매 전구체의 유효 이용률이 매우 향상될 수 있다. 즉, 적은 촉매량에 의해서라도 탄소 섬유가 효율적으로 얻어질 수 있다. 일반적인 방법에 의해 제조된 탄소 섬유에 있어서, 약 50,000wtppm의 촉매(예컨대, 철)가 남는다. 상기 제조된 탄소 섬유의 물리적 특성을 향상시키기 위해, 불활성 기체 중에서 흑연화 처리(2,000~3,000℃) 또는 베이킹(약 1,500℃)이 행해졌다. 상기 처리에 있어서, 촉매로서의 철 등은 부분적으로 증발되거나 발산되고, 그 결과, 흑연화 후의 상기 탄소 섬유에서의 촉매의 잔존량이 감소된다. 한편, 본 발명의 제조방법에 따라서, 베이킹 또는 흑연화 등의 처리를 실시하지 않는 상태라도, 상기 탄소 섬유에 함유된 촉매의 함량을 매우 감소시킬 수 있다. 베이킹 또는 흑연화 등의 처리가 실시되지 않은 상태에 있어서, 5,000ppm이하, 바람직한 조건하에서는 500ppm이하의 촉매 함량을 갖는 탄소 섬유를 얻을 수 있고, 용도에 따라서, 흑연화 처리가 불필요하게 될 수 있다.
본 발명에 있어서, (a)군의 성분에 함유된 탄소 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비를 변화시킴으로써, 얻어지는 섬유의 외경이 달라지는 경향이 있다. 즉, (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비가 증가하는 경우, 상기 섬유 직경은 매우 작게 되는 반면에, 그 비가 감소되면 섬유 직경이 크게 된다. 이것은 얻어지는 섬유의 평균 외경이, 반응 장치 또는 조건의 세밀한 변경없이 단지 원료 탄소 화합물의 조성물만을 변경시킴으로써 제어될 수 있다는 것을 나타낸다. 예컨대, 80~150nm의 섬유 외경을 갖는 탄소 섬유가 매우 간단하고 용이하게 제조될 수 있다.
(실시예)
본 발명을 실시예를 참조로 이하에 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 사용되는 시약 등은 이하와 같다.
[시약]
1. (a)군의 화합물
일산화탄소: Japan Oxygen Co.,Ltd.제작
이산화탄소: Sagami Acetylene K.K.제작
메탄: Takachiho Shoji K.K.제작
에틸렌: Japan Oxygen Co.,Ltd.제작
메탄올: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작
에탄올: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작
2. (b)군의 화합물
벤젠: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작
톨루엔: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작
p-크실렌: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작
에틸벤젠: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작
3. 촉매 전구체 화합물
페로센: ZEON Corporation 제작
4. 기타 성분:
티오펜: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작
[탄소 섬유의 합성]
<실시예 1> a: 에틸렌, b: 벤젠
도 2에 나타낸 석영 반응관(1)(내경: 31mm, 외경: 36nm, 가열 영역 길이: 약 400mm)을 지닌 수직로(vertical furnace)에 있어서, N2기체 기류하에 가열 영역에서의 온도가 1,250℃로 상승된 후, N2의 공급을 정지시킨 후에, 대신에 운반 기체로서 H2가 NL/분의 속도로 상기 반응관에 통과되었다. 상기 온도가 안정되면, 에틸렌((a)군의 화합물)이 H2와 기체 상태로 혼합되었다. 벤젠((b)군의 화합물), 페로센 및 티오펜을 용해시키고 혼합시킴으로써 얻어진 용액이 표 1에 나타낸 각각의 성분의 양으로 작은 펌프를 사용하여 10분 동안 200℃로 가열된 증발기(4)로 도입시켜 증발시키고, 얻어진 기체는 H2 및 에틸렌의 혼합 기체에 동반되었다. 이렇게 하여, 모든 화합물은 기체상으로 반응관에 공급되었다.
반응의 결과, 상기 반응관 바닥 및 포집기 사이에 옅은 회색의 거미줄과 같은 침적물이 발생되었다. 온도를 저감시킨 후, 상기 침적물이 회수되었고, 그 회수된 양이 최초로 사용되는 탄소 화합물에 함유된 탄소량으로 나눠져 탄소 회수율이 산출되었다. 또한, 주사형 전자 현미경으로 거미줄과 같은 생성물이 관찰되었다. 그 결과는 표 1에 나타내졌다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 그 탄소 회수율은 35%이었다. 상기 제조에 있어서, 600~1,000℃의 저온 영역에서의 체류 시간은 약 0.6초이었고, 600℃이상의 온도 영역에서의 체류 시간은 약 3.7초이었다.
<실시예 2> a: 메탄, b: 벤젠
에틸렌 대신에 메탄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 35%이었다.
<실시예 3> a: 일산화탄소, b: 벤젠
에틸렌 대신에 일산화탄소를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 34%이었다.
<실시예 4> a: 이산화탄소, b: 벤젠
에틸렌 대신에 이산화탄소를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평 균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 38%이었다.
<실시예 5> a: 메탄올, b: 벤젠
에틸렌을 사용하지 않고, 벤젠, 페로센 및 티오펜과 함께 용해 및 혼합시킴으로써 메탄올을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 38%이었다.
<실시예 6> a: 에탄올, b: 벤젠
에틸렌을 사용하지 않고, 벤젠, 페로센 및 티오펜과 함께 용해 및 혼합시킴으로써 에탄올을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 31%이었다.
<실시예 7> a: 에틸렌, b: 톨루엔
벤젠 대신에 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 36%이었다.
<실시예 8> a: 에틸렌, b: 벤젠
표 1에 나타낸 값으로 도입되는 에틸렌의 양을 감소시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 39%이었다.
<실시예 9> a: 메탄, b: 톨루엔
에틸렌 대신에 메탄을 사용하고, 벤젠 대신에 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 37%이었다.
<실시예 10> a: 메탄, b: p-크실렌
에틸렌 대신에 메탄을 사용하고, 벤젠 대신에 p-크실렌을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 35%이었다.
<실시예 11> a: 일산화탄소, b: 벤젠
사용되는 일산화탄소의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 20%이었다.
<실시예 12> a: 일산화탄소, b: 벤젠
사용되는 일산화탄소의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 27%이었다.
<실시예 13> a: 메탄, b: 벤젠
사용되는 메탄 및 벤젠의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2의 방 법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 100nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 24%이었다.
<실시예 14> a: 메탄, b: 벤젠
사용되는 메탄 및 벤젠의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 80nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 18%이었다.
<실시예 15> a: 메탄, b: 벤젠
사용되는 메탄, 페로센 및 티오펜의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 100nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 35%이었다.
<실시예 16> a: 메탄, b: 벤젠
사용되는 메탄, 벤젠, 페로센 및 티오펜의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 생성물은 150nm의 평균 외경을 갖는 섬유상 물질이었고, 상기 탄소 회수율은 60%이었다.
<비교예 1 및 2>
에틸렌을 사용하지 않고, (b)군의 화합물로서 벤젠 또는 에틸벤젠만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 회수된 고체 생성물은 대부분 구형의 탄소 입자이었다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
도 4에 나타낸 석영 반응관(1)(내경: 31mm, 외경: 36nm, 가열 영역 길이: 약 400mm)을 지닌 수직로에 있어서, 증발기(4)를 통과시키지 않고 바이패스(by-pass)(5)로부터 N2기체를 통과시키면서, 가열 영역에서의 온도를 1,250℃로 상승시킨 후, N2의 공급을 정지시킨 후에 운반 기체로서 H2가 1N/분으로 바이패스(5)로부터 반응관으로 통과되었다. 상기 온도가 안정되면, 표 1에 나타낸 양으로 에틸렌을 운반 기체와 기체 상태로 혼합하였다. 이어서, 미리 페로센으로 채워지고, 140℃로 가열된 증발기(4)로 바이 패스(5)로부터 도입된 운반 기체 및 에틸렌의 혼합 기체가 부분적으로 분기되었고, 33ml/분의 유량으로 통과되었다. 또한, 표 1에 나타낸 양으로 티오펜이 증발기로 도입되었고(원료 액체 성분), 기체 상태로 각각의 페로센 및 티오펜이 운반 기체와 에틸렌의 혼합 기체와 동반되었고, 최종적으로 바이패스(5)와 합류함으로써, 기체 상태로 모든 화합물이 반응관에 공급되었다.
증발기(4)의 온도 및 주입되는 운반 기체 및 에틸렌의 혼합 기체의 유량으로서, 표 1에 나타내는 양으로 페로센을 도입할 수 있는 조건이 미리 실험되었고, 그 결정된 조건이 사용되었다.
상기 비교예에 있어서, 고체인 페로센을 용해시키고, 증발기(4)에 공급하는 역할을 하기 위한 액체 성분(예컨대, 벤젠)은 사용되지 않았다. 따라서, 페로센이 상기 증발기에 미리 채워지고, 승화되었다. 상기 티오펜은 액체이지만, 상기 고체 페로센을 용해시키기 위한 충분한 양으로 사용되지 않았다.
상기 회수된 고체 성분은 대부분이 구형 물질이었고, 일부분만이 섬유상 물질인 것이 관찰되었다.
Figure 112005051894163-pct00001
A: (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수
B: (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수
C: 모든 탄소 원자수
D: 촉매로서의 원소의 원자수
본 발명에 따라서, (a)군의 화합물 및 (b)군의 화합물 모두가 탄소원으로서 사용되어 매우 작은 촉매량에 의해 탄소 섬유가 고생산성으로 얻어질 수 있다.

Claims (27)

  1. 가열 영역에서 탄소 화합물과 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 접촉시켜 기상으로 탄소 섬유를 제조하는 것을 포함하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 화합물은 하기 (a)군의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 하기 (b)군의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 조합이고,
    (a)군의 화합물:
    분자 내에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 탄소 화합물,
    (b)군의 화합물:
    방향족 화합물,
    원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 모든 탄소 원자수의 비가,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/(모든 탄소 원자수) = 0.000005~0.0015이고,
    (a)군의 화합물 및 (b)군의 화합물이,
    [(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수]/[(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수]=0.001~0.9이고, 600℃ 이상의 온도 영역에서의 체류 시간이 30초 이하인 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 모든 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    (모든 탄소 원자수)=0.00001~0.001
    인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    ((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.000005~0.0015
    인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    ((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.001
    인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.1
    인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.0001~0.1
    인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자 수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    ((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.000005~0.0015이고,
    원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.1
    인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 원료 중의 촉매로서의 원소의 원자수와 (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    ((b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.00001~0.001이고,
    원료 중의 촉매로서의 원소의 원자 수와 (a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수의 비는,
    (촉매로서의 원소의 원자수)/
    ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수)=0.0001~0.1
    인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, (a)군의 화합물과 (b)군의 화합물이,
    ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수/(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.003~0.5
    인 조건을 만족시키는 비로 반응기의 가열 영역에 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, (a)군의 화합물과 (b)군의 화합물이,
    ((a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수/(a)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수 + (b)군의 화합물에 함유된 탄소 원자수) = 0.005~0.2
    인 조건을 만족시키는 비로 반응기의 가열 영역에 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, (a)군의 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 포화 지방족 화합물 및 포화 지환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, (a)군의 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 포화 지방족 탄화수소, 포화 지환식 알콜, 포화 지방족 아민, 포화 지방족 티올, 포화 지방족 에스테르, 포화 지방족 에테르, 포화 지방족 알데히드, 포화 지방족 카르복실산, 포화 지환식 탄화수소, 포화 지환식 알콜, 포화 지환식 아민, 포화 지환식 티올, 포화 지환식 에스테르, 포화 지환식 에테르, 포화 지환식 알데히드 및 포화 지환식 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, (a)군의 화합물이 180℃미만의 비점(1기압 하에)을 갖는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, (a)군의 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, (b)군의 화합물이 방향족 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, (b)군의 화합물이 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌 및 큐멘으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  17. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, (a)군의 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 및 메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고, (b)군의 화합물이 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 원료가 600℃~1,000℃의 저온 영역 및 1,000℃ 이상의 고온 영역을 통과하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 탄소 화합물 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 원료 조성물의 저온 영역에서의 체류 시간이 0.5초 이상인 것을 특징으로 하 는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  20. 제 18항에 있어서, (a)군의 화합물이 저온 영역으로 도입된 후, (b)군의 화합물이 고온 영역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, (a)군의 화합물, (b)군의 화합물 및 촉매 전구체가 기체상으로 가열 영역에 각각 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  22. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물이, 1~18족으로 번호 매겨진 주기율 표 중의 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  23. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 후의 기체가 전체적으로 또는 부분적으로 순환되고, 재사용되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  24. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 10nm 이상의 평균 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
  25. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유.
  26. 제 25항에 있어서, 잔류 촉매량은 5,000중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유.
  27. 제 25항에 있어서, 잔류 촉매량은 500중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유.
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