KR100594403B1

KR100594403B1 - 기상 성장 탄소섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR100594403B1
Application number: KR1020047016866A
Authority: KR
Inventors: 캄바라에이지; 히가시토모요시; 츠지카츠유키
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2006-06-30
Also published as: EP1507903B1; AU2003241175A1; KR20040104571A; WO2003097909A3; ATE438751T1; US20050104044A1; TW200307773A; US7390475B2; WO2003097909A2; CN1643193A; AU2003241175A8; EP1507903A2; TWI302576B; CN1301353C; DE60328679D1

Abstract

가열 대역에서 탄소화합물을 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물에 접촉시켜 탄소섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다. 이 공정에서, 탄소 화합물, 촉매 전구체 화합물 및 첨가성분이 가열대역으로 공급되고, 이들 성분이 반응 조건하에서 반응을 일으켜서 적어도 일부의 첨가 성분이 가열대역에서 고체 또는 액체로 존재한다.

Description

기상 성장 탄소섬유의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING VAPOR-GROWN CARBON FIBERS}

본 발명은 탄소나노튜브와 같은 기상 성장 탄소 섬유를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

기상 성장(또는 기상 증착)법에 의해 얻을 수 있는 다양한 종류의 탄소 섬유를 포괄적으로 기상 탄소 섬유(VGCF)로 칭한다. 기상 탄소 섬유는 높은 어스펙트 비를 쉽게 얻을 수 있다는 이점이 있어서, VGCF가 활발히 연구되고 있고, 지금까지 이 제조 방법에 대한 많은 보고가 출판되고 있다. 특히 최근에 많은 주목을 끌고 있는 탄소 나노튜브(즉, 나노미터의 차원의 섬유 직경을 갖는 탄소섬유의 한 종류) 또한 기상 성장법을 적절히 이용하여 합성될 수 있다.

도 1은 기상 성장법을 이용하여 탄소 섬유를 연속적으로 제조하는 반응기의 예를 나타내는 도식적인 단면도이다. 이 장치를 이용한 일반적 제조 공정의 예에서, CO 또는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소가 원료로 이용된다. 탄화수소 등의 원료가 상온(또는 통상의 온도)에서 기체 상태일 경우에는, 캐리어 가스와 함께 기체 상태로 장치에 공급된다. 탄화수소 등의 원료가 상온에서 액상인 경우에는, 원료는 기화되어서 캐리어 가스와 함께 그 혼합물이 장치로 공급 되거나, 또는 원료가 장치의 가열대역에 액상으로 분사된다. 캐리어가스로는, 비활성 가스로서 질소 가스 또는 환원성을 갖는 수소가스를 이용할 수 있다. 촉매로는, 알루미나와 같은 담체를 포함하는 담지형 촉매와 담체 상에 담지된 금속, 또는 페로센과 같은 유기금속 화합물을 이용할 수 있다. 담지형 촉매를 이용하는 경우에, 담지형 촉매를 사전에 장치의 반응대역에 설치하고 가열하여 소정의 전처리를 행하고, 그 후 탄화수소 등의 원료를 장치에 공급해서 반응을 일으킨다(도 1에 나타난 예에서); 또는 전처리된 담지형 촉매를 반응계의 외부로부터 장치로 연속 또는 펄스상으로 공급하여, 반응을 일으킨다. 또는, 연속 또는 펄스상으로 탄화수소 등의 원료와 함께 균질형 촉매 전구체 화합물로서, 페로센과 같은 유기금속 화합물을 장치의 가열대역으로 공급하여, 촉매 전구체 화합물의 열분해로 인하여 제조된 금속 입자를 촉매로 이용하여 탄소 섬유를 형성할 수 있다. 얻어진 제조물은 가열대역 또는 가열대역의 끝에 설치된 수집기 4(도 1에)로 수집되고, 소정의 시간동안의 반응이 끝난 후에 회수된다.

기상법을 이용하여 탄소 섬유를 제조하는 방법은 촉매 또는 촉매를 제공하는 전구체 화합물을 공급하는 방법의 관점에서 대략 하기 3종류의 방법으로 분류된다.

(a) 촉매 또는 그 전구체 화합물을 담지하는 알루미나 또는 흑연을 포함하는 기판 또는 보트를 가열대역에 놓고, 기상으로 공급되는 탄화수소 가스를 기판 또는 보트와 접촉시켜 발생시키는 방법;

(b) 촉매 또는 그 전구체 화합물의 입자는 액체 탄화수소 등에 분산되고, 입자는 반응계의 외부로부터 가열대역으로 연속 또는 펄스상으로 공급되어서, 상승된 온도에서 입자를 탄화수소와 접촉시켜 발생시키는 방법; 및

(c)액체 탄화수소에 용해하는 메탈로센 또는 카보닐 화합물이 촉매 전구체 화합물로 이용되고, 그 안에 용해된 전구체 화합물을 함유하는 탄화수소가 가열대역으로 공급되어서 촉매를 상승된 온도에서 탄화수소와 접촉시켜 발생시키는 방법

이들 중에서, 특히 상기 방법(c)를 이용하면, 원하는 제조물이 안정하게 연속적으로 얻어질 수 있으므로, (c)의 방법을 이용하여 VGCF는 산업적인 규모로 제조될 수 있다. 또한, 탄소섬유의 연속적인 제조를 가능하게 하는 상기 방법(b)에 대해서, 반응계로 공급된 탄화수소와 촉매의 양의 비율을 안정화시킬 목적으로, 계면 활성제가 첨가된 현탁액이 이용되는 방법과(JP-B (심사된 특허 공개))6-65765; 특허 문헌 1); 마이크로에멀젼을 이용하여 합성되고 있는 나노 차원의 균일한 입자 크기를 갖는 촉매의 미립자가 톨루엔과 같은 탄화수소에 부유되어, 얻어진 현탁액이 가열대역에 연속적으로 공급되어, 단일벽 탄소나노튜브를 합성하는 방법(2001년 10월 15일에 기록된 Kagaku Kogoyo Nippo(The Chemical Daily); 비특허 문헌 1)이 보고되고 있다.

[특허 문헌 1]

JP-B 6-65765

[비특허 문헌 1]

2001년 10월 15일자 Kagaku Kogoyo Nippo

그러나, 상기 방법(a)는 촉매 또는 그 전구체 화합물을 기판에 도포하는 공정, 필요에 따라 촉매 또는 전구체 화합물의 환원 등의 전처리 공정, 그리고 탄소 섬유가 촉매 또는 전구체 화합물을 이용하여 제조되는 공정, 그리고 온도를 내린 후에 얻은 화합물을 반응계로부터 꺼내는 공정을 포함한다. 더욱이, 이 공정들은 독립적으로 이루어져야 한다. 따라서 원하는 제조물을 연속적으로 얻기가 어렵고, 그 결과 생산성이 나쁘다. 또한, 촉매의 제조, 기판에의 도포, 금속상태로의 전처리로서 촉매의 환원 처리, 탄소 나노 섬유의 생성 및 기판으로부터 탄소섬유의 회수등의 많은 공정을 채택하는 것이 필요하다. 따라서 이 방법은 경제적으로 유익하지 않다.

한편, 상기 방법 (b) 또는 (c)에서, 탄소 섬유는 연속적으로 제조될 수 있지만, 이 방법은 필요한 양에 비해, 촉매 또는 그 전구체 화합물이 상당히 과잉으로 이용되지 않는다면 충분한 양의 탄소섬유를 얻을 수 없다. 따라서, 비싼 촉매 또는 그 전구체 화합물이 낭비될 뿐만 아니라, 상당히 과잉의 촉매등으로부터 발생되는 부산물을 제거하는 공정을 채택하는 것이 필요해서 상기 부가 공정에 의해 경제성이 손상된다. 상술한 바와 같이, 저렴하게 다량의 기상 성장 탄소섬유를 제조할 수 있는 방법은, 아직 개발되지 않고 있어, 이것이 기상 성장 탄소섬유의 산업적 규모의 생산을 저해하고 있다.

본 발명의 목적은 종래의 기술에서 발생된 상술한 문제를 해결하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고효율의 촉매를 얻으면서, 단순한 공정들을 이용하여 저렴하게 탄소 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 문제를 해결하기 위한 진지한 연구의 결과로, 본 발명자들은 소량의 촉매(즉, 종래의 조건하에서 만족스러운 결과를 줄 수 없는 양)를 이용할 때도, 탄소 섬유용 원료로 이용되는 탄소 화합물과 촉매 전구체 화합물 외에, 구체적인 조건의 선택하에서 소정의 첨가물을 가열대역으로 공급하여 고효율의 탄소섬유를 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 이루어진 것이다.

상기 본 발명의 메카니즘은 아직 충분히 해명되지 않았다. 그러나, 본 발명자들의 지식과 연구에 의하면, 적어도 일부의 첨가성분이 가열대역에서 고체 또는 액체로 존재하고, 이 성분이 촉매 또는 그 전구체 화합물과 공존하여 가열대역에서 발생되는 촉매 입자의 응집 또는 조대화를 억제하고, 탄소섬유 성장에 필요한 촉매 활성을 발현 또는 유지하는 것으로 추정된다.

본 발명에 의하면 이 방법은 알루미나와 같은 담체상에 담지된 미립자(고상) 촉매가 미리 제작되어, 얻어진 입자가 가열대역으로 공급되는 종래의 방법과 비교하여, 촉매를 제조하는 공정과, 촉매의 캐리어 가스로부터 성장한 탄소섬유를 분리하는 공정과 같은 다수의 복잡한 공정이 반드시 필요한 것은 아니다. 본 발명에서는, 특정한 첨가 성분이 첨가되어 단일한 공정에서 효과를 얻는다(담지형 촉매를 이용하여 얻은 것보다 열등하지 않다). 따라서, 본 발명에 의한 방법은 경제적으로 매우 유익하다.

더 구체적으로 , 예를 들면, 본 발명은 하기 [1] ~ [22] 의 실시형태에 관한 것이다.

[1] 가열대역에서 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물과 접촉하여 탄소 화합물을 발 생시켜서 기상에서 탄소 섬유를 연속적으로 제조하는 방법으로서; 탄소화합물, 촉매 전구체 화합물 및 첨가 성분이 가열대역으로 공급되고, 첨가 성분의 적어도 일부가 이 가열대역에서 고체 또는 액체로 존재하는 반응 조건하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.

[2]제 1 항에 있어서, 반응조건은 가열대역의 온도, 체류 시간, 공급되는 첨가성분의 농도 및 원료를 반응물에 공급하는 방법으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[3]제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가 성분이 액상, 용액상 또는 액체에 분산된 첨가 성분을 포함하는 혼합물로 가열대역에 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법

[4]제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 전구체 화합물과 첨가 성분이 탄소원으로 작용하는 동일한 액체에 용해되거나 분산되고, 얻어진 용액 또는 분산액이 가열대역으로 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[5]제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 전구체 화합물이 기상에서 가열대역으로 공급되고; 첨가성분이 탄소원으로도 작용하는 액체에 용해되거나 분산되고, 얻어진 용액 또는 분산액이 가열대역으로 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[6]제 3 항에 있어서, 첨가 성분을 포함하는 액체 성분이 반응관에 구비된 분사 노즐을 이용하여 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[7]제 6 항에 있어서, 분사 노즐의 방출부의 온도가 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[8]제 6 항에 있어서, 첨가 성분을 포함하는 액체 성분의 방출속도와, 가스 성분의 방출 속도가 노즐의 방출부에서 30m/min이하인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[9]제 8 항에 있어서, 가스 성분이 캐리어 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[10] 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가 성분이 유기 화합물 또는 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[11] 제 1 항에 있어서, 첨가성분이 하기의 첨가 성분 (1)~(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

첨가 성분 (1) : 비점과 분해온도중에 더 낮은 쪽이 180℃ 이상의 온도를 갖는 무기 화합물;

첨가 성분 (2) : 비점과 분해온도중에 더 낮은 쪽이 180℃ 이상의 온도를 갖는 유기 화합물;및

첨가 성분 (3) : 200 이상의 분자량을 갖는 유기 폴리머

[12]제 11 항에 있어서, 첨가성분(1)이 18족 원소 주기율표에서 Ⅱ-XV 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[13]제 11 항에 있어서, 첨가 성분(1)이 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, C, Si 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조 방법.

[14]제 11 항에 있어서, 첨가 성분(1)은 분말 활성탄, 흑연, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 칼슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 또는 1이상 50이하의 어스펙트 비와 10nm이상 300nm 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[15] 제 11 항에 있어서, 첨가 성분(2)가 산소, 질소, 황 및 인으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 유기화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[16]제 11 항에 있어서, 첨가 성분(2)가 할로겐화 에틸렌, 디엔, 아세틸렌 유도체, 스티렌 유도체, 비닐 에스테르 유도체, 비닐 에테르 유도체, 비닐 케톤 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 아크릴산 에스테르 유도체, 메타크릴산 에스테르 유도체, 아크릴 아미드 유도체, 메타크릴 아미드 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 말레산 유도체, 말레이미드 유도체, 비닐 아민 유도체, 페놀 유도체, 멜라민, 우레아 유도체, 아민 유도체, 카르복시산 유도체, 카르복시산 에스테르 유도체, 디올 유도체, 폴리올 유도체, 이소시아네이트 유도체 및 이소티오시아네이트 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[17]제 11 항에 있어서, 첨가성분(3)이 산소, 질소, 황 및 인으로 구성되는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[18]제 11 항에 있어서, 여기에 첨가 성분(3)이 올레핀, 할로겐화 에틸렌, 디엔, 아세틸렌 유도체, 스티렌 유도체, 비닐 에스테르 유도체, 비닐 에테르 유도체, 비닐 케톤 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 아크릴산 에스테르 유도체, 메타크릴산 에스테르 유도체, 아크릴 아미드 유도체, 메타크릴 아미드 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 말레산 유도체, 말레이미드 유도체, 비닐 아민 유도체, 페놀 유도체, 멜라민/우레아 유도체, 아민 유도체, 카르복시산 유도체, 카르복시산 에스테르 유도체, 디올 유도체, 폴리올 유도체, 이소시아네이트 유도체 및 이소티오시아네이트 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물의 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[19]제 1 항에 있어서, 촉매 전구체 화합물은 가열대역에서 기체로 전환될 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[20]제 1 항에 있어서, 촉매 전구체 화합물이 18족 원소 주기율표에서 Ⅲ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[21]제 20 항에 있어서, 첨가성분과 촉매 전구체 화합물에 함유된 금속 원자의 질량 비(첨가성분/촉매 전구체 화합물의 금속원자)가 0.001-10000인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

[22]제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 기상법 탄소 섬유.

이하에, 본 발명은 필요에 따라 첨부된 도면을 참조하여 더 상세하게 설명될 것이다. 하기의 설명에서, 정량 분율 또는 비율을 나타내는 "%"와 "부"는 특히 달리 언급이 없으면 질량 기준이다.

(탄소 화합물)

본 발명에 의한 탄소 섬유의 제조 방법에서, 탄소 섬유에 대한 원료로서의 탄소 화합물은 특히 제한되지 않는다. 탄소화합물로, CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃Cl, CO, CO₂, CS₂, 또는 다른 어떤 유기 화합물도 이용할 수 있다. 특히 유용한 화합물의 구체예는 CO, CO₂,지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 포함될 수 있다. 더욱이, 상술한 탄소 화합물을 구성하는 원소외에, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 또 다른 원소를 함유하는 탄소 화합물도 이용할 수 있다.

탄소 화합물의 바람직한 예는 CO 및 CO₂등의 무기가스; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 알칸; 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔 등의 알켄; 아세틸렌 등의 알킨; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 스티렌 등의 단환식 방향족 탄화수소; 인딘, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 등의 축합환을 갖는 다환식 화합물; 시클로프로판, 시클로펜탄 및 시클로헥산등의 환상 파라핀; 시클로펜텐, 시클로헥센,시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔등의 환상 올레핀; 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지환식의 탄화수소 화합물을 포함해도 좋다. 더욱이, 산소, 질소, 황, 인 및 할로겐 등이 함유된 탄화수소, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 산소 함유 화합물; 메틸 티올, 메틸 에틸 설파이드 및 디메틸 티오케톤 등의 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올과 디페닐 설파이드 등의 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜 및 티오펜 등의 황 함유 또는 질소 함유 헤테로고리 화합물; 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 클로로에탄 및 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 또한 이용할 수 있다. 더욱이, 천연가스, 가솔린, 케로센, 연료 오일, 크레오소트유, 테레빈유, 장뇌기름, 송근유, 기어 오일 및 실린더 오일 등의 단일한 물질이 아닌 일부의 다양한 물질을 이용할 수 있다. 물론 이들 화합물 및/또는 물질의 어떤 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.

탄소 화합물의 더 바람직한 예는 CO, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들 화합물의 혼합물을 포함해도 좋다.

(촉매)

본 발명에서 유용한 촉매는 탄소 섬유의 성장을 촉진할 수 있는 물질이라면, 특히 제한되지 않는다. 촉매의 구체예는 1990년에 IUPAC에 의한 권고를 토대로 한 18족 주기율표의 Ⅲ족에서 Ⅶ족까지 선택되는 1종 이상의 금속을 포함해도 좋다. Ⅲ족, Ⅴ족, Ⅵ족, Ⅷ족, Ⅸ족 및 Ⅹ족으로부터 선택된 1종 이상의 금속과, 특히 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 플래티늄 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 이용하는 것이 바람직하다.

(촉매 전구체 화합물)

본 발명에서, "촉매 전구체 화합물"은 가열대역에서 열분해될 때(일부 경우에, 더 환원된다) 상술한 1종 이상의 촉매를 제공할 수 있는 화합물을 칭한다. 예를 들면, 촉매 전구체 화합물인 페로센이 가열대역에서 열분해하여 촉매인 철 미립자를 생성한다. 따라서 상술한 것과 같은 금속을 제공할 수 있는 전구체 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매 전구체 화합물의 바람직한 예는 주기율표에서 Ⅲ족부터 Ⅶ족까지에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한 금속화합물을 포함해도 좋다. 촉매 전구체 화합물의 보다 바람직한 예는 Ⅲ족, Ⅴ족, Ⅵ족, Ⅷ족, Ⅸ족 및 Ⅹ족으로부터 선택된 1종 이상의 금속과, 특히 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 플래티늄 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 금속화합물을 포함해도 좋다.

더욱이, 촉매 전구체 화합물은 가열대역에서 기화하여 기체를 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 메탈라센, 카르보닐 화합물 및 염화물 등의 유기금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이외에, 상술한 주성분으로 I~XVII족으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 금속 화합물을 촉매의 변성 성분(공촉매)으로 첨가하여, 주성분인 금속촉매의 성능을 변형할 수도 있다. 가열대역에서 기화할 수 있는 변성 성분을 이용하는 것이 바람직하다.

가열대역으로 촉매 전구체 화합물을 공급하는 방법은 특히 제한되지 않는다. 촉매 전구체 화합물은 용매등에 촉매 전구체 화합물을 용해하여 얻어진 기상 또는 액상으로 공급될 수 있다. 그 목적으로 이용되는 용매는 특히 제한되지 않는다. 용매는 반응계로 공급되는 바람직한 양의 촉매 전구체 화합물을 용해할 수 있는 물, 알콜, 탄화수소, 케톤 및 에스테르 등으로부터 적절하게 선택해도 좋다. 용매자체가 상술한 탄소원인 탄소화합물로 이용가능하기 때문에, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 탄소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

실질적으로 용매에 불용성인 고상의 촉매 전구체 화합물을 기체 또는 액체에서 분산시켜서, 얻어진 분산물을 가열대역으로 공급할 수 있다. 이 경우에, 예컨대 계면활성제를 분산물에 첨가시켜서 좋은 현탁액을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 고상의 촉매 전구체 화합물은 일반적으로 가열대역에서 기화되지 않아서, 이 관점에서 상기 방법의 선호도가 낮다. 가열대역에서 기화할 수 있는 촉매 전구체 화합물이 이용될 때, 얻어진 촉매가 가열대역에서 상술한 첨가물과 바람직하게 접촉한 후 흡착되어 첨가물로 균일하게 내포되는 것이 바람직하다.

전체 원료중 탄소원자의 몰수(즉, 탄소 화합물 등의 원료에 함유된 탄소원자의 몰수)에 대한 촉매전구체 화합물에 함유된 탄소원자의 몰수의 비율로서, 첨가되는 촉매 전구체 화합물의 양은 바람직하게 0.000001~1이고, 보다 바람직하게 0.00001~0.1, 가장 바람직하게 0.0001~0.005 이다. 상기 비율로서의 첨가량이 0.000001 이하이면, 촉매량은 불충분하게 되어, 얻어진 섬유의 수는 바람직스럽지 않게 감소하게 되거나, 또는 섬유직경이 바람직스럽지 않게 증가하게 된다. 한편, 상기 비율의 첨가제량이 1을 초과한다면, 이 비율은 경제적인 관점에서 바람직하지 않고, 또한 촉매로 작용하지 않는, 조대화된 일부 촉매 입자는 얻어진 섬유와 바람직하지 않게 혼합된다. 여기에서, 원료에 함유된 탄소 원자의 총 수에서 상술한 몰비의 계산에는, 탄소 화합물로부터 유도된 탄소원자 뿐만 아니라, 촉매 전구체 화 합물로부터 유도된 것, 첨가성분 및 용매가 포함되어야 한다.

(고상 또는 액상의 존재를 위한 조건)

본 발명은 적어도 일부의 첨가성분이 가열대역에서 고상 또는 액상으로 존재하도록 공급조건을 조절하여, 탄소 화합물과 촉매 전구체 화합물 외의, 특정 첨가성분이 가열대역으로 공급되는 것에 특징이 있다. 특정 첨가 성분의 공존에 의해, 미량의 촉매를 이용할 때에도, 유의미한 양의 또는 상당한 양의 탄소 섬유가 성장될 수 있고, 제조된 섬유의 질적 향상(좁은 직경 분포등)이 기대될 수 있다.

첨가성분의 역활 또는 기능이 반드시 명확하지 않지만, 첨가성분이 가열대역에서 촉매의 응집으로 인한 조대화를 억제하여, 촉매 활성의 효과적인 발현 및/또는 유지를 가능하게 하는 것으로 추정할 수 있다.

본 발명의 상기 효과에 의해, 종래방법에서 탄소섬유를 제조할 수 없는 소량의 촉매을 이용할 때에도, 고수율로 탄소섬유를 얻을 수 있다. 본 발명의 작용 메카니즘은 하기와 같이 추정될 수 있다. 가열대역에서 촉매 전구체 화합물로부터 발생한 촉매 입자가 첨가 성분의 표면에 흡착되거나, 또는 첨가성분에 내포되어, 촉매 입자간의 충돌로 인한 응집 및/또는 조대화를 억제한다. 그 결과, 첨가 성분이 없을 경우, 의미 있는 수의 촉매 입자를 제조할 수 없는 미량의 촉매를 이용할 때에도, 충분한 양의 섬유가 제조될 수 있다.

본 발명은 탄소 섬유를 제조하기 위한 촉매 특성을 갖는 철 및 코발트 등의 금속이 알루미나 등의 담체상에 담지되어, 얻어진 담지형 촉매가 반응기로 공급되는 종래의 방법을 포함하지 않는다. 알루미나 미세 분말이 첨가성분으로 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 담체 상에 촉매 전구체 화합물을 고정화하기 위한 의도적인 작용(알루미나 상에 촉매 전구체 화합물을 의도적으로 담지시키는 작용등)이 수행되지 않는다. 기본적으로, 본 발명에서, 촉매전구체 화합물은 화학결합의 형성, 흡수 및 내포(포함)등의 화학적 상호작용에 의해 첨가성분상에 고정되지 않으며, 본 발명은 각 성분이 반응기의 가열대역으로 어떤 화학반응도 없이 공급되는 것을 특징화한다. 예를 들면, 페로센이 촉매 전구체 화합물로 이용되고, 활성탄이 첨가성분으로 이용되고, 두 성분이 용매로서 벤젠에 균일하게 분산되어, 얻어진 분산물이 반응기로 공급되는 경우에도, 페로센이 선택적으로 활성탄에 실질적으로 흡착되어 농축되지 않는다. 본 발명에서, 페로센과 활성탄은 이들 두 성분이 벤젠에 균일하게 분산되는 분산물의 상태로 이용된다.

(원료의 공급 방법)

본 발명에서, 원료의 공급방법은 특히 제한되지 않는다. 바꾸어 말하면, 원료는 촉매 전구체 화합물과 첨가성분이 용매에 용해되거나 또는 분산되고, 이들 성분이 얻어진 용액 또는 분산물의 상태로 공급되는 방법(a); 또는 촉매전구체 화합물이 기화되어 기상으로 공급되고, 첨가 성분이 용매에 용해되거나 분산되어, 얻어진 용액 또는 분산물의 상태로 공급되는 방법(b); 또는 촉매 전구체 화합물이 기상으로 공급되고 첨가성분이 고상으로 공급되는 방법(c)등의 다양한 방법으로 공급될 수 있다. 본 발명에서, 상기 두 방법(즉 상기(a) 또는 (b))이 바람직하다.

본 발명에서, 첨가 성분에 촉매 성분의 흡착 또는 내포등의 화학적 상호작용을 제공하는 과정은, 실질적으로 반응기에서 수행된다. 보다 구체적으로, 촉매가 담체상에 미리 담지되는 경우에, 얻어진 촉매의 입자 크기와 입자 크기 분포는 담지형 촉매의 형성 조건과, 담체의 기공분포등의 담체자체의 특성에 따라 크게 다르다. 더욱이, 이 경우에, 복잡한 촉매 제조 공정과, 촉매의 수소 환원등 촉매의 전처리 공정을 선택하는 것이 필요하다. 이에 반하여, 본 발명에서는, 촉매의 제조 공정 및 촉매의 전처리 공정이 생략될 수 있어, 탄소 섬유의 성장에 효율적인 크기를 갖는 촉매 입자가 더 효율적으로 제조될 수 있다. 그 결과, 본 발명에서, 소량의 촉매를 이용할 때에도 다량의 탄소 섬유가 제조될 수 있다.

(가열대역의 반응)

본 발명에서, 상술한 첨가 성분은 적어도 일부의 첨가성분이 탄소 섬유 제조용 반응기의 가열대역에서 고상 또는 액상으로 존재하는 특성을 가져야만 한다. 더욱이, 첨가 성분은 반응의 조기 또는 초기 공정에서 촉매입자의 응집을 억제하는 역할 또는 작용을 한다. 일단 탄소 섬유의 성장이 개시되면, 촉매 입자가 탄소 섬유에 포함되거나 내포되어, 첨가 성분의 역활이 종결된다. 그 결과, 첨가 성분의 기화 또는 분해가 실질적으로 반응의 후기 공정에 문제를 일으키지 않는다.

일반적으로, 탄소화합물을 탄소섬유로 전환시키는 반응은 약 1000℃의 상승된온도에서, 수소등의 특별한 캐리어 가스의 분위기하에서 대략 수 초의 체류시간 동안에 수행된다. 따라서, 상기 조건하에서도 액상 또는 고상으로 존재할 수 있는 화합물을 첨가성분으로 선택하여, 적어도 일부의 첨가성분이 액상 또는 고상으로 존재하도록 가열대역의 온도와 체류시간 및 가열대역에서 분위기등을 조절하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응 조건은 이용된 탄소 화합물의 종류, 원하는 제조 물 등에 따라 다양하게 변화하기 때문에, 반응조건을 명백하게 결정하는 것은 다소 어렵다.

예를 들면, 반응 조건의 일반적인 범위는 하기와 같아도 좋다:

온도 : 500-1500℃,

체류시간 : 0.001-100 초,

분위기(캐리어 가스): 질소 및 아르곤등의 비활성가스, 환원성을 갖는 수소가스.

필요에 따라, 미량의 산소를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에서는, 특수한 대기하에서, 체류시간(일반적으로 매우 짧은 기간이 고려)동안의 상이 중요하다. 따라서, 반응 온도 이상의 비점을 갖는 화합물이, 이 필요조건을 만족시키는 것은 물론이고, 반응온도 이하의 비점 또는 분해 온도를 갖는 화합물의 경우에도, 그 화합물이 체류시간내에 완벽하게 기화되지 않거나 분해되지 않는다면, 그 화합물은 상술한 필요조건을 만족시킬 수도 있다. 따라서 비점과 증기압등의 파라미터들은 어느 정도로 참고가 될 수 있지만, 이들은 대상 화합물의 적응성을 결정하기 위한 절대적 기준은 되지 않는다. 오히려, 실제 반응조건 하에서(즉, 화합물이 실제 반응 조건하에서 있는 상태에서) 대상 화합물의 실제 상태를 관찰하는 것이 실질적으로 유용하다. 이를 위해서는 테스트될 화합물자체가 노출되거나, 또는 테스트될 화합물이 물등의 적절한 용매(잔류물로서 카바이드를 제공하지 않기 때문에 물이 바람직하다)에 용해되거나, 또는 얻어진 용액 또는 분산물이 실제 반응 조건으로 조절된 분위기로 노출될 때, 회수존에서 소정의 고체 또는 액체의 존재를 확 인하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에 노출되어도, 기화 또는 분해없이 실질적으로 고체 또는 액체로 존재(적어도 일부가)할 수 있는 화합물을 효율적인 첨가 성분으로 정의할 수 있다.

화합물이 일단 기화된 경우에도 주위온도가 감소하면 화합물은 다시 액체 또는 고체로 전환될 수 있다. 따라서, 가열대역 바로 근처(예컨대, 온도가 100℃이상, 더 바람직하게는 200℃이상으로 유지된 장소에서)에 회수존을 설치하는 것이 바람직하다. 그러나, 첨가성분이 수용성이 아니고 탄화수소계 용매가 이용될 때, 용매자체가 탄화해서 잔류 고체를 유지할 수 있다. 이 경우에, 첨가성분의 잔류물과 용매의 잔류물을 구별하는 것이 특히 어렵다. 상술한 대로, 일부 경우에는, 모든 첨가 성분이 상술한 테스트를 이용해서 기화되지 않는다는 사실을 판단하는 것이 어렵다. 그러나, 상술한 방법은 기본적으로 이 화합물이 본 발명에서 효율적으로 작용할 수 있는지 결정하는 지표를 기본적으로 제공할 수 있다.

더욱이, 이하에 나타낸 실시예 4와 비교예 2에 나타낸 대로, 동일한 첨가 성분의 경우에, 첨가 성분이 용매에 용해되고 얻어진 용액을 분사하여 가열대역에 도입시킬 때는 이 효과가 나타나지만; 기화존이 설치되고, 첨가성분을 포함한 액체가 기화존에 공급되어 기화된 후, 얻어진 증기가 반응기로 도입될 때에는 이 효과가 인정되지 않는다. 따라서, 반응 조건하에서 성분의 상태(원료를 공급하는 방법을 포함)를 확인하는 것이 중요하다.

화학 편람 기초편, 개정 4판, Chemical Society of Japan편, (Maruzen K.K(1993) 출판); CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC Press Inc.) 등에 기재된 다양한 화합물의 비점 또는 분해 온도가 본 발명에 적합한 첨가 성분을 선택하기 위한 목적으로 매우 유용하다. 본 발명에서 유용한 첨가 성분의 바람직한 예는 하기 화합물을 포함해도 좋다:

(a) 소정의 온도(상압하에서 분해 온도 또는 비점중 더 낮은 온도)가 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 450℃이상, 가장 바람직하게는 500℃ 이상인 무기 화합물; 이 때 분해온도는 테스트될 화합물의 시료 약 10mg을 열 분석기를 이용하여 비활성 가스의 분위기 하에서 10℃/min로 승온시킬 때, 테스트될 화합물이 50% 중량(또는 질량) 손실을 제공하는 온도로 정의된다;

(b) 소정의 온도(상압하에서 분해 온도 또는 비점중 더 낮은 온도)가 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상, 가장 바람직하게는 400℃ 이상인 유기 화합물;및

(c) 분자량(즉, 중합후에 수평균 분자량)이 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상인 유기 폴리머.

또는, 첨가성분은 소정의 온도(상압하에서 분해 온도 또는 비점중 더 낮은 온도)가 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 450℃ 이상, 가장 바람직하게는 500℃ 이상인 무기 화합물로 전환될 수 있는 화합물이어도 좋다.

(분해 온도 측정)

상술한 분해 온도 측정에서, 예를 들면, 이하에 나타난 예에 기재된 대로, 테스트된 화합물의 시료 약 10mg을 미분 열 분석기(DTA-TG SSC/5200 mfd, Seiko Instruments Co.의 제품)를 이용하여 질소 가스(유속 : 200cc/min)의 하에서 600℃까지 10℃/min로 승온시킬 때, 분해 온도는 테스트된 화합물이 50% 중량 손실을 제공하는 온도로 정의된다.

(첨가 성분(1))

첨가 성분(1)로 유용한 무기 화합물의 바람직한 예는 18 족 원소 주기율표에서 Ⅱ-XV 족 원소에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유한 무기화합물; 보다 바람직하게, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, C, Si 및 Bi로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 함유한 무기화합물을 포함해도 좋다. 이들 금속을 단체 또는 원소자체로 이용할 수도 있지만, 그것은 일반적으로는 불안정하고, 취급성과 안정성에 문제가 있다. 따라서, 2 종 이상의 이들 화합물로부터 유도된 산화물, 질화물, 황화물, 탄화물 및 그 복염으로 상기 원소를 이용하는 것이 권장된다. 또는 황산염, 질산염, 초산염, 수산화물 등의 가열하에서 분해되어 상기 화합물을 제공할 수 있는 화합물을 이용할 수 있다. 더욱이, 탄소는 단체로 이용해도 좋지만, 활성탄 또는 흑연이 효율적으로 이용될 수 있다. 그 밖에, 첨가성분으로 탄소 섬유자체를 이용할 수도 있다. 그러나, 공급시의 편이성의 관점에서, 어스펙트 비가 큰 탄소섬유는 바람직하지 않으며, 1이상 50이하의 어스펙트비와 10 nm 이상 300nm 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 그 어스펙트비는 전자현미경 사진을 이용하여 100개 이상의 섬유에 대해 섬유 직경과 섬유 길이를 측정하고, (섬유길이)/(섬유 직경)의 평균을 정하여 결정될 수 있다.

무기 화합물의 구체예는 아연 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 크롬(II, III, VI) 옥사이드, 코발트(II, III) 옥사이드, 코발트(II) 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 텅스텐(IV, VI) 옥사이드, 티타늄(II, III, IV) 옥사이드, 철(II, III) 옥사이드, 아연 철(III) 옥사이드, 코발트(II) 철(III) 옥사이드, 철(III) 철(II) 옥사이드, 구리(II) 철(III) 옥사이드, 구리(I, II) 옥사이드, 바륨 철(III) 옥사이드, 니켈 옥사이드, 니켈(II) 철(III) 옥사이드, 바륨 옥사이드, 바륨 알루미늄 옥사이드, 비스무트(III) 옥사이드, 비스무트(IV) 옥사이드 디하이드레이트, 비스무트(V) 옥사이드, 비스무트(V) 옥사이드 모노하이드레이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 철(III) 옥사이드, 몰리브덴(IV, VI) 옥사이드, 란타늄 옥사이드, 란타늄 옥사이드 철, 아연 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 칼슘 나이트라이드, 크롬 나이트라이드, 지르코늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 철 나이트라이드, 구리 나이트라이드, 붕소 나이트라이드, 아연 설파이드, 알루미늄 설파이드, 칼슘 설파이드, 크롬(II, III) 설파이드, 코발트(II, III) 설파이드, 티타늄 설파이드, 철 설파이드, 구리 설파이드(I, II), 니켈 설파이드, 바륨 설파이드, 비스무트 설파이드,몰리브덴 설파이드, 아연 설페이트, 암모늄 아연 설페이트, 알루미늄 설페이트, 암모늄 알루미늄 설페이트, 암모늄 크롬 설페이트, 이트륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 크롬(II, III) 설페이트, 코발트(II) 설페이트, 티타늄(III, IV) 설페이트, 철(II, III) 설페이트, 암모늄 철 설페이트, 구리 설페이트, 니켈 설페이트, 암모늄 니켈 설페이트, 바륨 설페이트, 비스무트 설페이트, 마 그네슘 설페이트, 아연 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트, 이트륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 크롬 나이트레이트, 코발트 나이트레이트, 나이트레이트 지르코늄, 비스무트 나이트레이트, 철 나이트레이트(II, III), 구리 나이트레이트, 니켈 나이트레이트, 바륨 나이트레이트, 마그네슘 나이트레이트, 망간 나이트레이트, 아연 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 이트륨 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 크롬(II, III) 하이드록사이드, 코발트 하이드록사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 철(II, III) 하이드록사이드, 구리(I, II) 하이드록사이드, 니켈 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 비스무트 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 아연 아세테이트, 코발트 아세테이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트, 철 아세테이트, 활성탄, 흑연, 탄소 섬유, 제올라이트(알루미노실리케이트), 칼슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 등을 포함해도 좋다.

(가열대역으로의 공급)

반응기의 가열대역으로 상기 무기 화합물을 연속적으로 공급하기 위해, 예를 들면, 평균 입자 크기가 100㎛ 이하인 미세한 분말이 용매에 분산시키고, 얻은 분산물을 반응기로 분사하는 방법에 의해 공급을 행할 수 있다. 또한, 촉매 입자가 흡착하기에 충분한 유효면적을 제공한다는 관점에서, 입자크기가 바람직하게 더 작은 값을 가져도 좋다. 평균 입자 크기는 바람직하게 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게 30㎛ 이하, 가장 바람직하게 10㎛ 이하이다. 마찬가지로, 최대 직경은 바람직하게 더 작은 값을 가져도 좋다. 보다 구체적으로, 최대 직경은 바람직하게 200㎛ 이하, 보다 바람직하게 100㎛ 이하, 더욱 바람직 하 게 50㎛ 이하, 가장 바람직하게 30㎛ 이하이다. 상세한 정의와 "평균 입자 크기"의 측정법에 대해서는, 예를 들어, 화학 공학 편람, (Maruzen, 1964, 4판) p657이하를 참조할 수 있다.

가장 바람직한 첨가성분의 예는 흑연, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코늄 옥사이드, 제올라이트, 칼슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 바람직하게 평균 입자 크기가 100㎛이하인 활성탄 및 어스펙트비가 50 이하인 탄소 섬유 등, 산업적으로 쉽게 이용가능한 분말의 형태의 것들을 포함해도 좋다.

(첨가 성분(2) 및 (3))

첨가 성분 (2)의 유기 화합물 또는 첨가 성분(3)의 유기 폴리머가 이용될 때, 촉매 전구체 화합물과의 친화력 등이 첨가 성분의 효과 향상의 관점에서 또한 중요한 요소가 될 수 있다. 그 결과, 비점, 분해 온도 및 분자량의 관점에서 바람직한 특성을 갖는 상술한 화합물 외에, 많은 경우에 산소, 질소, 황 및 인 등의 헤테로-원자를 갖는 유기 화합물이 단순한 탄화수소보다 더 효과적이다. 더욱이, 벤젠과 톨루엔 등 상온에서 액체인 탄화수소가 탄소 섬유용 탄소원으로 이용되는 경우, 상기 탄화수소에 용해할 수 있는 유기 화합물이 공급이 용이하다는 점에서 바람직하다.

첨가 성분(2)의 유기화합물과 첨가 성분(3)으로 유용한 폴리머의 구체예는 고급알콜, 올레핀 및 탄소수가 10개 이상인 포화 및 불포화 탄화수소; 할로겐화 에틸렌; 디엔; 아세틸렌 유도체, 스티렌 유도체, 비닐 에스테르 유도체, 비닐 에테르 유도체, 비닐 케톤 유도체, 아크릴산/메타크릴산 유도체, 아크릴산 에스테르 유도 체, 메타크릴산 에스테르 유도체, 아크릴 아미드/메타크릴 아미드 유도체, 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 유도체, 말레산/말레이미드 유도체, 비닐 아민 유도체, 페놀 유도체, 멜라민 및 우레아 유도체, 아민 유도체, 카르복시산/카르복시산 에스테르 유도체, 디올 폴리올 유도체, 이소시아네이트/이소티오시아네이트 유도체; 및 이들 유기 화합물의 폴리머를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기화합물을 포함해도 좋다

경제적 이점과 보편적 이용가능성의 관점에서, 상기 화합물의 보다 바람직한 예에는 옥틸 알콜, 데실 알콜, 세틸알콜, 스테아릴 알콜, 올레산, 스테아르산, 아디프산, 리놀레산, 에르크산, 베헨산, 미리스트산, 라우르산, 카프르산, 카프릴산, 헥사논산 및 그 나트륨 및 칼륨 염; 말론산 디메틸 에스테르, 말레산 디메틸 에스테르, 프탈산 디부틸 에스테르, 프탈산 에틸 헥실 에스테르, 프탈산 디-이소노닐에스테르, 프탈산 디-이소데실 에스테르, 프탈산 디운데실 에스테르, 프탈산 디트리데실 에스테르, 프탈산 디-부톡시에틸 에스테르, 프탈산 에틸 헥실 벤질 에스테르, 아디프산 에틸 헥실 에스테르, 아디프산 디-이소노닐 에스테르, 아디프산 디-이소데실 에스테르, 아디프산 디부톡시에틸 에스테르, 트리멜리트산 에틸 헥실; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 글리세린 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 올레일 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 폴리옥시에틸 렌 글리콜 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸 에테르, 스테아르산 폴리프로필렌 글리콜; 디 2-에틸헥실 술포 숙신산 나트륨 염, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리비닐 아세테이트, 폴리 비닐 알콜, 폴리아크릴산 메틸 에스테르, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리 카보네이트, 폴리아미드, 폴리 페닐렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 피롤리돈 등을 포함해도 좋다.

유기 화합물이 첨가성분으로 이용될 때, 유기 화합물자체도 탄소원자로 구성된다. 따라서, 일부 경우에, 유기 화합물이 반응의 초기 공정에서 고상 또는 액상으로 존재하여, 촉매입자의 응집을 억제하고, 반응의 후기 공정 또는 그 후의 열처리에서, 유기화합물이 기화되어, 휘발성 상태로 분해되거나, 또는 탄소 섬유로서의 제품에 내포되는 것을 기대할 수 있다. 불순물을 거의 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않은 섬유가 특별한 정제 처리 없이 얻어질 수 있기 때문에, 상기 특성을 나타내는 화합물의 선택은 매우 유용하다. 촉매 입자의 응집은 알루미나와 같은 담체상에 담지형 금속을 포함한 촉매를 이용하여 억제될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 의하면, 적절한 입자 크기를 갖는 촉매가 반응기에서 제조될 수 있고, 또한, 상기 상태가 유지될 수 있어, 실질적으로 담체의 흔적을 남기지 않고 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 종래의 담지형 촉매를 이용한 방법과 비교하여 훨씬 더 효율적이고 효과적이다.

(첨가성분의 첨가 양)

첨가성분 대 촉매에 함유된 금속의 질량비에 대해, 첨가된 첨가 성분의 양이 바람직하게 0.001-10000, 보다 바람직하게 0.01-1000 및 가장 바람직하게 0.1-100이어도 좋다. 첨가양이 0.001 이하일 때는, 제조된 탄소 섬유의 양이 감소될 수 있다. 한편, 첨가양이 10000을 초과할 때, 그 효과는 실질적으로 향상되지 않고, 오히려 분말 탄소 제품이 바람직하지 않게 증가된다.

물론, 여기에서 본 발명에 이용된 첨가 성분에는 탄소원으로서의 탄소화합물과 촉매 전구체가 포함되지 않는다.

각 탄소 화합물, 촉매 전구체 화합물 및 첨가 성분이 반응계 안으로 단독으로 도입될 수 있지만, 이들 성분이 서로 혼합 및/또는 용해되고, 얻어진 혼합물은 반응계로 공급됨으로써 이들 성분이 동시에 반응기로 공급된다.

(캐리어 가스)

본 발명에 의한 기상 성장 탄소 섬유 제조용 공정에서는, 상술한 성분 또는 조성물외에, 캐리어 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스로서는, 수소, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크립톤 또는 2종 이상의 이들 가스의 혼합물을 이용할 수 있다. 그러나, 공기와 같은 산소 분자(즉, 분자 상태의 산소 : O₂)를 함유한 기체를 이용하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에 이용된 촉매 전구체 화합물은 일부 경우에 산화된 상태로 존재할 수 있고, 이 경우에 캐리어 가스로 수소를 함유한 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 캐리어 가스의 바람직한 예는 100 부피% 수소와, 질소로 희석된 수소와 같은, 수소를 1 부피% 이상, 보다 바람직하게 30 부피 % 이상, 가장 바람직하게 85 부피% 이상을 함유한 기체를 포함해도 좋다.

(황화합물)

더욱이, 상술한 성분과 함께, 탄소 섬유 직경을 제어하는 효과가 있다고 고려되는 황화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 황, 티오펜 및 수소 설파이드 등의 화합물이 반응계로 기상으로 공급되거나, 또는 용매에 용해되거나 또는 분산되어 반응계로 공급될 수 있다. 물론 탄소 화합물, 촉매 전구체 화합물 및/또는 첨가 성분으로 황을 함유한 물질을 이용할 수도 있다. 공급된 황의 총몰수는 촉매에 함유된 금속의 몰수의 바람직하게 1000배 이하, 보다 바람직하게 100배 이하, 더욱 더 바람직하게 10배 이하이다. 황의 양이 지나치게 많으면, 경제적으로 유익하지 않을뿐만 아니라, 탄소 섬유의 성장을 바람직하지 않게 억제한다.

(탄소 섬유 합성)

기상 성장 탄소섬유는 상술한 원료(및 필요에 따라 캐리어 가스)를 가열대역으로 공급하여 원료를 가열하에서 서로 반응시켜서 합성할 수 있다. 본 발명에 이용된 반응기(또는 가열로)는 소정의 체류시간과, 소정의 가열 온도를 제공할 수 있다면, 특히 제한되지 않는다. 원료 공급과 체류 시간 제어를 고려하여, 수직형 또는 수평형 관상로를 이용하는 것이 바람직하다. 적절하게 반응 조건을 조절하고, 적절하게 첨가 성분을 선정하여 적어도 일부의 첨가 성분이 가열대역에서 액체 또는 고체로 존재하는 것이 바람직하다. 그 반응 조건은 첨가성분의 휘발성과 분해성 을 변화시킬 수 있다면 특히 제한되지 않는다. 일반적으로, 상기 조건의 구체예는 가열 대역의 온도, 체류 시간, 첨가성분의 공급 농도, 첨가성분등의 원료의 공급방법을 포함해도 좋다.

가열 대역의 온도는 이용된 탄소 화합물과, 첨가 성분의 종류에 따라 상당히 다르다. 일반적으로, 가열 대역의 온도는 바람직하게 500℃ 이상 1500℃ 이하, 보다 바람직하게 600℃ 이상과 1350℃ 이하이다. 온도가 지나치게 낮으면, 탄소 섬유가 성장하지 않는다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 첨가성분이 가열 대역에서 기상으로 전환되어 첨가효과가 나타나지 않고, 또한 큰 직경을 갖는 섬유만 제조될 수 있다.

체류시간은 가열대역의 길이와, 캐리어 가스의 유속에 의해 조절될 수 있다. 체류시간은 이용된 반응기와, 탄소화합물의 종류에 따라 상당히 변화될 수 있다. 체류시간은 일반적으로 0.0001초에서 2시간 이내, 보다 바람직하게 0.001-100초, 가장 바람직하게 0.01-30초이다. 체류시간이 지나치게 짧으면, 탄소 섬유가 성장하지 않는다. 한편, 체류시간이 지나치게 길면, 첨가성분이 가열 대역에서 기상으로 전환되어 첨가 성분의 첨가효과가 나타나지 않고, 또한 큰 직경만을 갖는 섬유가 제조될 수 있다.

공급된 첨가 성분의 농도는 캐리어 가스의 유속과, 탄소화합물의 공급속도에 의해 제어될 수 있다. 이용된 반응기, 탄소 화합물의 종류 및 첨가 성분 등의 다른 조건중의 하나 이상에 따라, 첨가성분의 농도를 적절히 선택할 수 있다. 첨가성분의 바람직한 농도는 캐리어 가스중의 첨가 성분의 질량으로, 바람직하게 0.0000001-100 g/NL, 보다 바람직하게 0.000001-10 g/NL, 가장 바람직하게 0.00001-1g/NL이다. 여기에서, 캐리어 가스의 부피는 표준 상태에서의 부피로 표현된다. 공급된 농도가 지나치게 낮을 때, 가열대역에서 첨가 성분이 기상으로 전환되어, 첨가된 첨가 성분의 효과가 나타나지 않는다.

첨가 성분의 공급방법은 특히 제한되지 않지만, 이용된 첨가 성분과, 첨가된 첨가 성분의 농도등의 반응 조건에 따라 조절되어, 적어도 일부의 첨가 성분이 가열 대역에서 고체 또는 액체로 존재한다. 상기 공급 방법의 바람직한 예는 첨가 성분을 액상, 또는 액체에 첨가 성분을 용해하거나 또는 분산시켜서 얻은 용액 또는 분산물의 형태로 가열 대역에 공급하는 방법; 촉매 전구체 화합물과 첨가성분이 동일한 액체(필요에 따라 탄소원이 될 수 있는)에 용해되거나 또는 분산되어 가열 대역으로 공급되는 방법; 촉매 전구체 화합물이 기상으로 공급되고, 첨가성분이 액체(필요에 따라 탄소원이 될 수 있는)에 용해되거나 또는 분산되어 가열 대역에 공급되는 방법을 포함해도 좋다. 반응관에 설치된 분사 노즐을 이용하여 첨가성분을 함유한 이들 액체 성분을 공급하는 것이 바람직하다.

(분사 노즐)

본 발명에 유용한 분사노즐의 형태 또는 모양은 특히 제한되지 않는다. 이 구체예는 다중관형, 단일 유체형 및 이중 유체형등 다양한 구조를 갖는 노즐을 포함해도 좋다. 더욱이, 액체 성분과 캐리어 가스등의 가스 성분이 노즐 내부에서 서로 혼합되는 내부 혼합형; 액체 성분과 캐리어 가스 등의 가스 성분이 노즐 외부에서 서로 혼합되는 외부 혼합형등의 구조를 갖는 노즐을 이용할 수 있다. 특히 다중 관 구조의 바람직한 예는 이중관 구조를 나타내는 도 5 및 3중관 구조를 나타내는 도 6에서 나타낸 것을 포함해도 좋다.

분사 노즐은 반응관의 입구부와 중앙부 등의 일부 장소에 설치될 수 있다. 반응관 내부에 분사 노즐의 방출부를 또한 삽입할 수 있다. 일부 경우에, 방출 노즐의 단부 온도, 캐리어 가스 등의 가스 성분과 첨가 성분을 포함한 액체 성분의 방출 속도를 제어하여, 적어도 일부의 첨가성분이 가열대역에서 고상 또는 액상으로 유지되는 것이 중요하다.

방출 노즐 단부의 온도는 이용된 첨가성분의 종류와, 분사 노즐의 모양 또는 형태에 따라 다소 다르지만, 방출 노즐 단부의 온도가 바람직하게 200℃ 이하, 보다 바람직하게 150℃ 이하, 가장 바람직하게 100 ℃이하이다. 이 온도 조건을 유지하기 위해, 설치된 분사 노즐의 위치를 조절하거나, 또는 냉각 시스템 또는 냉각 기구와 함께 분사노즐을 장치하는 것이 바람직하다. 이를 위해 이용되는 냉각 시스템은 소정의 온도에서 노즐 방출부의 온도를 유지할 수 있다면, 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 냉각 재킷이 노즐 외부에 설치되고, 물 또는 다양한 비활성 가스등의 매체가 쿨링 재킷을 순환하여 분사노즐을 냉각시키는 것이 바람직하다. 노즐 방출부의 온도가 200℃를 초과하면, 구형 탄소 입자가 제품에 혼합된다.

단일 유체형 노즐의 경우에, 노즐 방출부로부터 방출 속도가 용이하게 결정될 수 있다. 그러나, 다중관 노즐 등의 복잡한 구조를 갖는 유체 노즐의 경우에, 일반적으로 노즐 방출부로부터 방출속도를 결정하는 것이 어렵다. 이 경우에도, 각 액체 성분과 캐리어 가스 성분의 방출 속도가 분사 속도를 예상하는데 매우 유용하 다. 예를 들어, 도 5와 도 6에 도시된 다중관 노즐의 경우에, 각각의 방출 속도는 캐리어 가스와 첨가 성분을 포함한 액체 성분의 유속을 각 유속 통로의 단면적으로 나눠서 결정될 수 있다. 특히, 도 5에 도시된 내부 혼합형 노즐의 경우에, 액체 성분이 캐리어 가스와 함께 방출되고, 그 결과 액체 성분의 방출속도가 노즐에서 내부에 혼합된 캐리어 가스의 방출 속도와 동일하다는 것이 가정된다. 특히, 내부 혼합형의 분사 노즐의 경우에, 이 방법으로 계산된 각 방출 속도가 바람직하게 30m/s 이하이고, 가장 바람직하게 10m/s 이하이다. 방출속도가 30m/s를 초과하면, 구형 탄소 입자가 바람직하지 않게 제품에 혼합된다.

도 1은 기상 성장 탄소 섬유 제조용 수평형 반응기의 대표적인 예를 나타내는 도식 단면도이다.

도 2는 실시예 1-7과 9-11및 비교예 1,3 및 4에서 기상법 탄소 섬유 제조에 이용되는 반응기를 나타내는 도식 단면도이다.

도 3은 실시예 8에서 기상 성장 탄소 섬유 제조에 이용되는 반응기를 나타내는 도식 단면도이다.

도 4는 비교예 2에서 기상 성장 탄소 섬유 제조에 이용되는 원료 도입부에 히터를 갖는 기상 성장 탄소 섬유를 제조하기 위한 비교예 2에 이용되고 있는 반응기를 나타내는 도식 단면도이다

도 5는 실시예 10과 11 및 비교예 4에서 이용되는 이중관 노즐을 나타내는 도식 단면도이다

도 6은 실시예 1-7 및 9와, 비교예 1과 3에 이용되고 있는 3중관 노즐을 나타내는 도식 단면도이다

이들 도면에서, 각각의 참조부호는 하기의 의미를 갖는다.

1: 원료-분사 노즐

2: 석영 반응관

3: 히터

4: 수집기

5: 기화 히터

6: 기판

7: 기화 장치

8: 캐리어가스(내부)

9: 반응액

10: 캐리어 가스(외부)

11: 내부관

12: 외부관

13: 중간관

이하에, 본 발명은 실시예를 참조하여 상세하게 기재될 것이지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지 않는다.

하기 실시예와 비교예에서 이용된, 화학 시약 등은 하기와 같다.

화학 시약

1. 탄소 화합물

벤젠 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에서 제조된 특급시약

2. 촉매 전구체 화합물

페로센: Nippon Zeon Co.,Ltd.에서 제조된 시약

FeCl₃ : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에서 제조된 시약

CoCl₂ : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에서 제조된 시약

3. 첨가 성분

폴리프로필렌 글리콜 : D-250(분자량 : 250, 분해 온도 220℃), Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제품

D-400(분자량 : 400, 분해 온도 290℃), Nippon Oil & Fats Co., Ltd.의 제품

AOT(디-이소옥틸 나트륨 술포숙시네이트 염): DTP-100(분자량 : 444, 분해 온도 290℃), Nikko Chemcials Co. Ltd.의 제품

퓸드 실리카 : HS-5, CABOT Co.의 제품(분자량 60, 비점 : 2230℃)

디부틸 프탈레이트 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품(분자량 : 278, 비점 : 339℃)

탄소 섬유 : Showa Denko K.K.의 제품인 VGCF-C를 진동 분쇄기로 분쇄한후, 아르곤 분위기하에서 2800℃에서 얻은 분쇄된 제품을 흑연화해서 얻은 제품(평균 섬유 직경 : 150 nm, 평균 어스펙트비 : 5)

활성탄 : Kuraray Coal YP-17, Kuraray Co., Ltd.의 제품(분해온도 : 600℃이상)

4. 기타 성분

황(분말): Kanto Chemical Co., Ltd.사 시약

분해온도 측정

미분 열 분석기(DTA-TG SSC/5200, Seiko Instruments Co.의 제품)에서 200cc/min의 질소 가스 유속하에서 시료 약 10mg을 10℃/min의 승온속도로 600℃까지 가열하여 첨가 성분의 분해 온도를 측정하였다. 이 때, 50 질량%의 중량 감소가 이루어진 온도를 측정하여, 이 온도를 분해 온도로 했다. 시료가 600℃까지 가열해도, 중량 감소가 50 질량%에 도달하지 않을 때, 분해온도를 "600℃이상"으로 했다.

탄소 섬유합성

실시예 1-7

도 2에 도시된 석영 반응관(내경 31 mm, 외경 36 mm, 가열 대역 길이 약 400 mm)이 설치된 수직형로를 이용했다. N₂ 흐름하에서 수직형로의 온도를 1250℃ 까지 승온시킨 후, N₂가스의 공급을 중단하고, 대신에, H₂ 가스를 반응관 내부의 캐리어 가스로 1NL/min로 흘려보냈다. 온도가 안정화된 후, 이하의 표 1에 나타낸 반응액(벤젠이 용매 또는 분산매와, 탄소화합물 둘다로 이용되었다.)은 소형펌프를 이용하여 10분동안 0.11g/min 유속으로 원료 분사 노즐 1로 공급되었다. 도 6에 나타낸 구조를 갖는 분사 노즐의 내부와 외부로, 캐리어 가스가 각각 0.3 NL/min과 0.7NL/min의 유속으로 공급되었다. 분사 노즐의 흐름 통로의 단면적으로부터 상기 방출속도가 계산되었을 때, 이들은 각 3m/s와 60m/s였다. 분사 노즐의 방출부의 온도는 75℃ 였다. 여기에서, 공급된 조성은 표에서 벤젠 용액중의 질량 %로 표기되었다. 실시예 2에 이용된 에틸 아세테이트가 첨가되어 벤젠에 대한 FeCl₃의 용해도를 증가시켰다.

반응의 결과, 회색을 띤 거미집 형태의 퇴적물이 반응관 아래에서 발생되었다. 온도를 내린후, 퇴적물을 수집하고, 회수된 퇴적물의 양을 반응에서 이용된 벤젠의 양으로 나누어 탄소회수율을 결정했다. 더욱이, 섬유 제품을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 상기 관찰의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

그 밖에, 이들 각 실시예에서, 첨가 성분이외의 성분이 물로 대체되고, 첨가성분이 물에 용해되거나 또는 분산되어, 얻어진 혼합물이 대응하는 각 실시예와 동일한 조건하에서 반응관으로 분사되었다. 그 결과, 이 실험에서 첨가성분이 회수부에서 액상 또는 고상으로 수집된 것을 확인하였다.

실시예 8

도 3에 도시된 반응기를 이용하여, 폴리프로필렌 글리콜 (D-400), 황 및 벤젠(액체 A의 조성:폴리프로필렌 글리콜(D-400):황:벤젠=0.30:0.03:99.67 질량%)을 포함한 반응액 A가 소형펌프를 이용하여 0.11g/min 속도로 원료 분사 노즐 1로부터 공급되었다. 한편, 페로센 및 벤젠(액체 B의 조성:페로센:벤젠=3.33:96.67 질량%) 을 포함한 반응액 B가 소형펌프를 이용하여 0.003g/min 속도로 기화 장치 7(200℃까지 가열되었다)로 도입되어 페로센과 극소부의 벤젠이 캐리어 가스와 함께 기상으로 공급되었다. 캐리어 가스(H₂) 유속은 반응액 A측은 0.7NL/min으로, 반응액 B측은 0.3NL/min으로 각각 조절하였다. 도 6에 나타낸 3중관 구조를 갖는 원료 분사 노즐이 이용되었다; 캐리어 가스의 유속은 노즐의 외부와 내부에서 각각 0.2NL/min과 0.5NL/min이었고; 방출 속도는 각 2m/s와 43m/s이었다. 분사 노즐의 방출부의 온도는 75℃였다. 상술한 조건이 대응하는 실시예에 각각 이용된 것을 제외하고 실시예 1-7과 동일한 조작이 반복되었다. 이와같이하여 얻어진 결과를 이하에 나타낸 표 2에 나타낸다.

비교예 1

이하에 나타낸 표 1의 조성을 갖는 반응액을 이용하는 것을 제외하고 합성이 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.

결과로, 반응 산물이 주로 구형 탄소 분말을 포함하고, 미량의 섬유성 제품이 제조되었다.

비교예 2

도 4에 도시된 장치를 반응기로 이용하였다. 이 반응기에서, 기화 히터 (5)와 기판 (6)이 도2에 도시된 반응기의 원료 도입부에 설치되었다. 기화 히터 (5)의 온도가 300℃로 조절되고, 반응 조성물(반응액)을 완전히 기화시킨 후 가열부로 도입된 것을 제외하고, 조작이 실시예 4와 동일한 방법으로 수행되었다.

결과로, 반응 산물이 주로 구형 탄소 분말을 포함하고, 회수율이 37%였고, 미량의 섬유 제품이 제조되었다.

실시예 9, 비교예 3

분사 노즐의 방출부의 온도를 표 1에 나타낸 온도로 조절하고, 원료 분사 노즐의 삽입 위치를 도 2에 도시된 반응관으로 변경시킨 것을 제외하고, 반응이 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행되었다.

실시예 11, 비교예 4

이들 실시예에서는, 도 5에서 도시된 이중관형 노즐을 이용하였다. 캐리어 가스의 총량이 1NL/min(일정)로 조절되어, 표 1에 나타낸 조건을 제공한다. 이들 실시예에서, 캐리어 가스가 분사 노즐의 외부와 내부를 통해 공급되고, 캐리어 가스가 노즐을 이용하지 않고 직접 반응관으로 공급된다. 표 1에 나타낸 조건을 이용한 것을 제외하고 반응이 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행되었다.

[표 1]

상기 표 1에서, 수치는 질량 %를 나타낸다.

PPG : 괄호안에 나타낸 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜

AOT : 디-이소옥틸 나트륨 술포숙시네이트

[표 2]

	탄소 회수율	제조된 탄소 섬유의 형태
실시예 1	31%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 2	51%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 3	40%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 4	31%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 5	24%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 6	39%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 7	33%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 8	36%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 9	30%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 10	35%	섬유 직경 100 nm 정도의 섬유성 탄소
실시예 11	35%	섬유성 탄소(부분적으로 구형제품)
비교예 1	22%	구형제품(부분적으로, 섬유성 탄소)
비교예 2	37%	구형제품(부분적으로, 섬유성 탄소)
비교예 3	27%	섬유성 제품과 구형 제품의 혼합물
비교예 4	31%	섬유성 제품과 구형 제품의 혼합물

상술한 바와 같이, 본발명에 의하면, 사전에 촉매의 담지 등의 전처리를 행할 필요없이, 특정 첨가 성분이 반응계로 공급되고 특정 방법으로 반응조건을 제어함으로써, 촉매 입자의 응집과 촉매입자의 조대화를 억제한다. 그 결과, 담지형 공정과 비교하여 본 발명에서는 제조방법을 이루는 공정수의 단축을 이룰 수 있고, 그 결과 본 발명은 경제적으로 유익하다. 그외에, 본 발명에 의하면 미량의 촉매를 이용하여 고수율의 탄소 섬유을 제조할 수 있어, 저렴한 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

Claims

가열대역에서 탄소화합물을 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물과 접촉시켜 기상에서 탄소 섬유를 연속적으로 제조하는 방법으로서, 탄소화합물, 촉매 전구체 화합물 및 첨가 성분이 가열대역으로 공급되고, 이들 성분은 적어도 일부의 첨가 성분이 가열대역에서 고체 또는 액체로 존재하는 반응 조건하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응조건은 가열대역의 온도, 체류 시간, 공급되는 첨가성분의 농도 및 원료를 반응물에 공급하는 방법으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가 성분은 액상, 용액상, 또는 액체에 분산된 첨가 성분을 포함하는 혼합물로 가열대역에 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물과 첨가성분은 탄소원으로 작용하는 액체에 용해 또는 분산되고, 얻어진 용액 또는 분산액이 가열대역으로 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 전구체 화합물이 기상에서 가열대역으로 공급되고; 첨가성분이 탄소원으로도 작용하는, 액체에 용해 또는 분산되어, 얻어진 용액 또는 분산액이 가열대역으로 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 첨가 성분을 포함하는 액체 성분은 반응관에 구비된 분사 노즐을 이용하여 공급되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 분사 노즐의 방출부의 온도가 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 첨가 성분을 포함하는 액체 성분의 방출속도와, 가스 성분의 방출 속도가 노즐의 방출부에서 30m/min 이하인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 가스 성분이 캐리어 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가 성분이 유기 화합물 또는 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 첨가 성분이 하기의 첨가 성분 (1)~(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.

첨가 성분 (1) : 비점과 그 분해온도중 더 낮은 쪽이 180℃ 이상의 온도를 갖는 무기 화합물;

첨가 성분 (2) : 비점과 그 분해온도중 더 낮은 쪽이 180℃ 이상의 온도를 갖는 유기 화합물;및

첨가 성분 (3) : 200 이상의 분자량을 갖는 유기 폴리머
제 11 항에 있어서, 첨가성분(1)이 18 족 원소 주기율표에서 Ⅱ-XV 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 첨가 성분(1)이 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, C, Si 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 첨가 성분(1)은 분말 활성탄, 흑연, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 칼슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 또는 1 이상 50 이하의 어스펙트비와 10nm 이상 300nm 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 첨가 성분(2)가 산소, 질소, 황 및 인으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 유기화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 첨가 성분(2)가 할로겐화 에틸렌, 디엔, 아세틸렌 유도체, 스티렌 유도체, 비닐 에스테르 유도체, 비닐 에테르 유도체, 비닐 케톤 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 아크릴산 에스테르 유도체, 메타크릴산 에스테르 유도체, 아크릴 아미드 유도체, 메타크릴 아미드 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 말레산 유도체, 말레이미드 유도체, 비닐 아민 유도체, 페놀 유도체, 멜라민, 우레아 유도체, 아민 유도체, 카르복시산 유도체, 카르복시산 에스테르 유도체, 디올 유도체, 폴리올 유도체, 이소시아네이트 유도체 및 이소티오시아네이트 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 첨가성분(3)이 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어지는 군 으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 첨가 성분(3)이 올레핀, 할로겐화 에틸렌, 디엔, 아세틸렌 유도체, 스티렌 유도체, 비닐 에스테르 유도체, 비닐 에테르 유도체, 비닐 케톤 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 아크릴산 에스테르 유도체, 메타크릴산 에스테르 유도체, 아크릴 아미드 유도체, 메타크릴 아미드 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 말레산 유도체, 말레이미드 유도체, 비닐 아민 유도체, 페놀 유도체, 멜라민/우레아 유도체, 아민 유도체, 카르복시산 유도체, 카르복시산 에스테르 유도체, 디올 유도체, 폴리올 유도체, 이소시아네이트 유도체 및 이소티오시아네이트 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물의 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 촉매 전구체 화합물은 가열대역에서 기체로 전환될 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 촉매 전구체 화합물이 18족 원소 주기율표에서 Ⅲ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 20 항에 있어서, 첨가성분과 촉매 전구체 화합물에 함유된 금속 원자의 질량 비율(첨가성분/촉매 전구체 화합물중의 금속원소)이 0.001-10000인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 11 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된, 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유.