JPH0665765B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維の製造方法

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JPH0665765B2
JPH0665765B2 JP63146107A JP14610788A JPH0665765B2 JP H0665765 B2 JPH0665765 B2 JP H0665765B2 JP 63146107 A JP63146107 A JP 63146107A JP 14610788 A JP14610788 A JP 14610788A JP H0665765 B2 JPH0665765 B2 JP H0665765B2
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carbon
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勝英 村田
健二 佐藤
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Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
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Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は炭素繊維の製造方法に係り、特に、炭素繊維を
気相成長法により製造するにあたり、その収率を大幅に
向上させる方法に関する。
[従来の技術] 炭素繊維は、従来からPAN系、ピッチ系のものが商業生
産されている。しかし、PAN系は高価であり、ピッチ系
はプロセスが複雑で品質の制御がむずかしいなどの致命
的な欠点がある。
これに対し、近年、金属粒子の触媒効果を用いて炭化水
素の気相熱分解によって直接的に繊維を形成する気相成
長法が提案されている。
気相成長法により得られる炭素繊維は、気相成長炭素繊
維と称され、その高アスペクト比を有する微細な形態
は、結晶性、配向性に優れていることも合せて、各種構
造材、機能材としての用途に極めて有用であることが予
想される。
従来、気相成長炭素繊維の製造方法としては、電気炉内
にアルミナなどの磁器、黒鉛などの基板を置き、これに
炭素成長核、鉄、ニッケルなどの超微粒子触媒を形成せ
しめ、この上にベンゼンなどの炭化水素のガスと水素キ
ャリヤガスの混合ガスを導入し、950〜1300℃の温度下
に炭化水素を分解せしめることにより、基板上に炭素繊
維を成長させる方法(シーディング法)が知られてい
る。
しかし、このような方法では、基板表面の微妙な温度
ムラや、周囲の繊維の密生度によって長さの不均一が起
り易いこと、また炭素の供給源としてのガスが反応に
よって消費されることにより反応管の入口に近い所と出
口に近い所で繊維径が相当異なること、基板表面での
み生成が行なわれるため、反応管の中心部分は反応に関
与せず収率が悪いこと、超微粒子の基板への分散、還
元、成長次いで繊維の取出しという独立に実施を必要と
するプロセスがあるため、連続製造が不可能であり、従
って生産性が悪いなどの問題点を有する。
そこで、炭素化合物のガスと無機もしくは有機遷移金属
化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反応さ
せる炭素繊維の製造方法(流動気相法)が提案された
(特開昭60−54998、60−54999、60−224816など)。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上記特開昭60−54998、60−54999、60−
224816などの方法では、原料に対する製品としての炭素
繊維への転化率が低く収率が低い、あるいは生成速度が
低い等の問題があった。
このため、従来においては、気相成長炭素繊維の大量生
産プロセスは開発されておらず、このことが気相成長炭
素繊維の工業的規模での生産を阻む原因となっていた。
本発明は上記従来の問題点を解決し、高品質の気相成長
炭素繊維を高収率で得ることができ、その商業的大量生
産を可能とする炭素繊維の製造方法を提供することを目
的とする [課題を解決するための手段] 本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素化合物と触媒粒子
とを加熱帯域に供給して、炭素化合物のガスと、浮遊状
態にある触媒粒子とを加熱下で接触させることにより炭
素を繊維状に析出させる方法において、前記炭素化合物
を、該炭素化合物と、前記触媒微粒子と、窒素族元素、
酸素族元素及びハロゲン元素よりなり群から選ばれる1
種又は2種以上の元素を含む界面活性剤とを含有する懸
濁液として前記加熱帯域に供給することを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法において、原料となる炭素化合物として
は、CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CO、CS2等の無機化
合物のほか有機化合物全般を対象とする。特に有用性の
高い化合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素であ
る。また、これらの他窒素、酸素、硫黄、弗素、沃素、
燐、砒素等の元素を含んだ誘導体も使用可能である。具
体的な個々の化合物の例の一部を挙げると、メタン(天
然ガスでも良い。)、エタン、プロパン等のアルカン化
合物、エチレン、ブタジエン等のアルケン化合物、アセ
チレン等のアルキレン化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、スチレン等のアリール炭化水素化合物、インデ
ン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮
合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロ
ヘキサン等のシクロパラフィン化合物、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン等の脂環式炭化水素化合物、ステロイド等の
縮合環を有する脂環式炭化水素化合物、これらの炭化水
素化合物に、酸素、硫黄、ハロゲン等を含む誘導体、例
えば、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメ
チルチオケトン等の含硫黄脂肪族化合物、フェニルチオ
ール、ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、
ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェン等
の含硫黄又は含窒素複素環式化合物、クロロホルム、四
塩化炭素、クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素、また単体ではないがガソリン、灯油、
重油、クレオソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳
油、松根油、ギヤー油、シリンダ油等も有効に使用でき
る。また、これら混合物も使用できることは言うに及ば
ない。
本発明においては、特に懸濁液の調整上、液体の炭素化
合物を用いるのが好ましい。
これらの原料炭素化合物のガスを反応させて炭素繊維を
成長させるための触媒としては、炭素繊維生成の触媒作
用を有し、かつ微粒子状態とすることが可能なものであ
れば良く、特に制限はないが、好ましくは、マグネタイ
ト(Fe3O4)、フェライト(Fe2O3)、あるいはこれらを
含む合金、例えばMn−Fe2O3、Co−Fe2O3、Ba−Fe2O3、N
i−Fe2O3、Ni−Fe2O3、Zn−Fe2O3等が挙げられる。これ
らの触媒は、H2S等で予備硫化し、硫化物として用いて
も良く、この場合には、より優れた収率の向上効果が得
られる。
本発明において、このような触媒は、粒径2000Å以下、
特に1000Å以下、とりわけ500Å程度の超微粒子として
用いるのが好適である。
一方、本発明において用いる界面活性剤は、N、P、A
s、Sb、Biの窒素族元素、O、S、Se、Te、Poの酸素族
元素、F、Cl、Br、I、Atのハロゲン元素の1種又は2
種以上を含有するものである。具体的には次のようなも
のが挙げられる。
硫酸エステル塩型又はスルホン酸塩型アニオン界
面活性剤 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤 第4級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸ナトリウム高分子界面活性剤 これらのうち、特にアニオン系で、とりわけS、P、N
を含有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エス
テル塩、ジチオリン酸エステル塩等の界面活性剤が好適
である。なお、これらの界面活性剤に、脂肪酸塩系の界
面活性剤を併用することにより、分散性をより長期間維
持することができる。
本発明においては、原料の炭素化合物、触媒微粒子及び
界面活性剤を混合して懸濁液とする。
懸濁液の調整にあたり、各物質の混合割合は例えば次の
ような範囲とするのが好ましい。
触媒微粒子:炭素化合物に対して 0.05〜5.0重量% 界面活性剤:触媒微粒子に対して 0.10〜50重量% なお、炭素化合物が気体であったり、良好な懸濁液を生
成し得ないものである場合には、適当な溶媒を用い得
る。
これらは、ホモミキサー、超音波分散、ボールミル等で
強制分散させるなどの方法により、容易に懸濁状態とす
ることができる。
本発明の実施にあたっては、このようにして調整される
原料の炭素化合物、触媒微粒子及び界面活性剤を含む懸
濁液を、キャリアガスと共に反応容器内に導入して反応
させるが、ここで用いられるキャリアガスとしては、具
体的にはH2ガス、N2ガス、NH3ガス、Arガス、Heガス、K
rガス、CO2ガス、Xeガス又はこれらの混合ガスを主体と
するガスが挙げられる。このうち、H2ガスが通常の場合
用いられる。
次に本発明の実施方法について図面を参照してより詳細
に説明する。
第1図及び第2図は本発明の実施に好適な反応装置を示
す構成説明図であって、第1図は横型反応装置、第2図
は縦型反応装置を示す。
第1図の反応装置において、符号10はヒータ11を備える
反応容器(本例では反応管)であり、その一端側には、
原料を含む懸濁液及びキャリアガスの供給用配管12と、
キャリアガスの供給用配管13とが接続され、これらの配
管12、13の先端12a、13aは、ヒータ10の設置位置近傍に
まで延びている。また、反応容器11の他端側には炭素繊
維捕集器14が接続され、この炭素繊維捕集器14には排ガ
スの抜出管15が接続されている。
このような反応装置において、配管12より反応容器10内
に供給された懸濁液中の原料炭素化合物及び触媒は、配
管12の先端12aの近傍の加熱帯域T1において、ヒータ11
により加熱される。このT1において、触媒は活性化され
る。この加熱帯域T1の温度が500℃未満であると、ター
ルや煤が多くなり収率が悪くなる。逆に1000℃を超える
と炭素化合物がガス化して収率が落ちる。従って、この
加熱帯域T1の温度は、500〜1000℃、好ましくは600〜80
0℃とするのが好ましい。
加熱帯域T1で活性化された触媒及び原料炭素化合物は、
更に反応容器10内をキャリアガスにより送られ、加熱帯
域T2において、活性化された触媒の作用により反応が進
行し、炭素繊維が生成する。この加熱帯域T2の温度は反
応効率の面から800〜1500℃程度とするのが好ましい。
懸濁液中の界面活性剤は、原料炭素化合物と触媒とが均
一にかつ一定の割合で加熱帯域に供給されるように、そ
の分散性を安定に保つ役割を担う。同時に、含有される
窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン元素が触媒作用を高
め、収率の向上に寄与する。
反応容器10内において生成した炭素繊維(図示せず)
は、キャリアガスと共に炭素繊維捕集器14内に導入され
る。この捕集方法は従来から知られている重力沈降法、
電気集塵法等の各種方法を採用することができる。な
お、炭素繊維捕集器14は、生成した炭素繊維を冷却する
役割をも果す。炭素繊維捕集器14から抜出管15にて抜き
出された排ガス(キャリアガス)は、そのまま排気処理
手段に導入して放出しても良いのであるが、精製後再循
環させて用いるようにしても良い。
第2図に示す装置は、第1図に示す装置を縦型に設計し
た点のみが異なり、各部の構成、機能は同様であるの
で、同一の機能を有する部材に同一符号を付し、その説
明を省略する。
本発明によれば通常長さ10μm〜500mm程度であり、直
径が0.1〜300μm程度の炭素繊維を界面活性剤と併用し
ない従来の方法に比し、2倍以上の高い収率で容易に製
造することができる。
[作用] 原料炭素化合物及び触媒微粒子を界面活性剤を用いて均
一な懸濁状態で反応系に供給することにより、原料炭素
化合物と触媒との割合が良好な割合で安定に維持された
状態で加熱され反応に供されるようになるため、反応活
性が向上し、収率が高められると共に、生成する炭素繊
維の品質も安定する。
しかも、本発明において用いる界面活性剤はS、P、N
等の、触媒に作用して触媒作用を高める、いわば副触媒
効果を有する元素を含有するものであるため、収率はよ
り高められる。
[実施例] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例1〜7 内径60mmの石英ガラス管を反応容器とする第1図に示す
如き装置により炭素繊維の製造を行なった。即ち、反応
容器の内部を十分にH2で置換した後、供給用配管12より
第1表に示す配合割合の懸濁液をキャリアガス(H2)と
共に導入し、また配管13からはキャリヤガス(H2)を導
入して、60〜90分間供給を行なった。
なお、用いた物質、反応条件は以下に示す通りとした。
圧力:常圧 導入部温度T1:600℃ 内部温度T2:1150℃ 結果(収率)を第1表に示す。
比較例1 界面活性剤を用いなかったこと以外は実施例1と同様に
して炭素繊維の製造を行なった。
結果(収率)を第1表に示す。
第1表より明らかなように、本発明の方法によれば炭素
繊維を著しく高い収率で得ることができる。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明の炭素繊維の製造方法によれ
ば、著しく高い収率で高品質の炭素繊維を安定に製造す
ることができるので、気相成長炭素繊維の工業的大量生
産が可能とされる。しかして、収率の向上により原料コ
ストの低廉化が図れ、効率的な製造が可能とされる。
【図面の簡単な説明】 第1図及び第2図は本発明の実施に好適な装置の構成説
明図である。 10……反応容器、 11……ヒータ、 12……原料等供給管、 13……キャリアガス供給管、 14……炭素繊維捕集器。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素化合物と触媒粒子とを加熱帯域に供給
    して、炭素化合物のガスと、浮遊状態にある触媒粒子と
    を加熱下で接触させることにより炭素を繊維状に析出さ
    せる方法において、 前記炭素化合物を、該炭素化合物と、前記触媒微粒子
    と、窒素族元素、酸素族元素及びハロゲン元素よりなる
    群から選ばれる1種又は2種以上の元素を含む界面活性
    剤とを含有する懸濁液として前記加熱帯域に供給するこ
    とを特徴とする炭素繊維の製造方法。
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