JP3404543B1

JP3404543B1 - カーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP3404543B1
Application number: JP2001351931A
Authority: JP
Inventors: 哲大嶋; 守雄湯村; 浩樹吾郷; 利夫森田; 斉井上
Original assignee: Showa Denko KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Showa Denko KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2003-05-12
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: JP2003146633A

Abstract

【要約】【課題】高温および低温度帯域を有する反応管を用い
るカーボンナノチューブの製造方法において、高温度帯
域反応管内壁付着炭素質物及び太径炭素繊維を円滑に除
去するとともに、該低温度帯域の反応管内壁に付着する
カーボンナノチューブを回収する。【解決手段】１４００〜７００℃の高温域とその下流
側に位置する７００〜１００℃の低温域を有する反応管
内に、炭化水素、触媒金属有機錯体及びキャリヤー水素
を供給して、該反応管の高温域において熱分解させカー
ボンナノチューブを製造後、該炭化水素及び該触媒金属
有機錯体の該反応管への供給を停止、該反応管内へスチ
ームを供給して、該反応管の高温域において、該スチー
ムと該反応管の内壁に付着する炭素質物及び太径の炭素
繊維とを反応、該炭素質物及び該太径の炭素繊維をガス
化、かつ該ガス化終了後、該低温度帯域の反応管の内壁
付着カーボンナノチューブを該反応管内壁から剥離、該
反応管から排出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、カーボンナノチューブを大量に合
成する方法として、約１２００℃の反応管に水素、有機
錯体、炭化水素等を供給し、有機錯体から生成した金属
超微粒子を触媒として浮遊状態に保ち炭化水素を熱分解
する流動気相成長法の研究が世界の各地で行われてい
る。類似の合成法として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）
を合成する方法が知られているが、この方法に関して
は、特許公昭４１−１２０９１号、特許１５３２５７５
号、特許１４００２７１号、特許２７７８４３４号など
多数の特許がある。今日、炭素繊維は、反応管壁に原料
炭化水素及び触媒プレカーサーを吹き付けて反応管の壁
面に生成した炭素繊維を間欠的に掻き取る方法で直径
０．１〜０．２μｍのものが製造されている（特許２７
７８４３４号）。このように、反応管壁に生成したＶＧ
ＣＦを掻き取ることによって生成物を抜き出すことが可
能となる。また、反応管壁に付着した炭素質物を除去す
る方法として、反応を中断して反応管内の水素ガスを不
活性ガスで置換し、不活性ガスで希釈した空気を用いて
酸化・除去する方法がある（特開平８−６０４４５
号）。

【０００３】カーボンナノチューブの合成においては、
前記のように、水素流通下で触媒を浮遊状態に保ちなが
ら炭化水素を熱分解する方法が知られているが、この方
法では、生成したカーボンナノチューブは水素気流とと
もに流出する。しかし、反応管壁面には炭化水素の熱分
解で生成した炭素質物が付着する。この炭素質物は、壁
面からの伝熱の低下を引き起こし、長期の連続運転では
反応管の閉塞を引き起す。また、時として、生成したカ
ーボンナノチューブの一部はスムーズに反応管からの流
出しないで、反応管内壁に付着する。反応管内壁に付着
したカーボンナノチューブは、反応管内での滞留時間が
長くなるために、直径の大きなカーボンナノチューブに
なる。これらの管壁に付着した炭素質物及び直径の大き
なカーボンナノチューブ（太径の炭素繊維）は、水素気
流とともに流出したカーボンナノチューブに混入すると
チューブの大きさが不揃となって品質が低下する。ま
た、これらの管壁の炭素質物及び直径の大きなカーボン
ナノチューブは、反応管の高温の反応温度領域に存在
し、約７００〜１００℃となる反応管の低温部には存在
しない。この低温部では高温部で生成したカーボンナノ
チューブの一部が壁面に付着するが、大部分は反応管か
ら流出する。この低温部の壁面に付着したカーボンナノ
チューブは運転時間の経過に伴って増加し、遂には、反
応管壁を閉塞し、連続運転が不可能になる。このカーボ
ンナノチューブは回収容器から回収されるカーボンナノ
チューブと同様の高品質のものであり、カーボンナノチ
ューブとして回収するべき製品である。

【０００４】このように、カーボンナノチューブの製造
においては、その製品カーボンナノチューブは、高温反
応温度部の管内壁に付着する炭素質物及び太径の炭素繊
維から分離して回収することが、高品質のカーボンナノ
チューブを製造するために最も重要になる。

【０００５】その解決策として、管内壁面に生成した炭
素繊維を間欠的に掻き取る前記特許２７７８４３４号の
方法では、製品カーボンナノチューブを、反応管壁面に
付着した炭素質物や直径の大きなカーボンナノチューブ
をともに掻き出すために生成物の品質が悪くなる。ま
た、反応管内壁に付着した炭素質物を除去する方法とし
ての酸化して除去する特開平８−６０４４５号の方法は
反応管内の水素ガスを不活性ガスで置換した後に不活性
ガスで希釈した空気を吹込んで炭素質を酸化・除去した
後に再度不活性ガスで反応管内を置換してから、水素を
送入して反応を再開する必要がある。従って、この方法
は酸素と水素とを取り扱う複雑な操作であり危険を伴う
ため、より簡単で操作の安全性の高い方法が求められ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温度帯域
と低温度帯域を有する反応管を用いるカーボンナノチュ
ーブの製造方法において、高温度帯域の反応管の内壁に
付着する炭素質物及び太径の炭素繊維を円滑に除去する
とともに、該低温度帯域の反応管内壁に付着するカーボ
ンナノチューブの回収を可能にした方法を提供すること
をその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示すカーボン
ナノチューブの製造方法が提供される。（１）温度１４００〜７００℃の高温度帯域とその下流
側に位置する温度７００〜１００℃の低温度帯域を有す
る反応管内に、少なくとも炭化水素、触媒金属有機錯体
及びキャリヤー水素を供給して、該反応管の高温度帯域
において該触媒金属有機錯体及び該炭化水素を熱分解さ
せてカーボンナノチューブを製造する工程工程の終了
後、該炭化水素及び該触媒金属有機錯体の該反応管への
供給を停止し、該反応管内へスチームを供給して、該反
応管の高温度帯域において、該スチームと該反応管の内
壁に付着する炭素質物及び太径の炭素繊維とを反応させ
て該炭素質物及び該太径の炭素繊維をガス化させ、該ガ
ス化終了後、該低温度帯域の反応管の内壁に付着するカ
ーボンナノチューブを該反応管内壁から剥離し、該反応
管から排出させることを特徴とするカーボンナノチュー
ブの製造方法。（２）温度１４００〜７００℃の高温度帯域とその下流
側に位置する温度７００〜１００℃の低温度帯域を有す
る反応管内に、少なくとも炭化水素、触媒金属有機錯体
及びキャリヤー水素を供給して、該反応管の高温度帯域
において該触媒金属有機錯体及び該炭化水素を熱分解さ
せてカーボンナノチューブを製造する方法において、該
低温度帯域の反応管内壁面に摩擦部材を連続的又は間欠
的に接触させることにより、該反応管内壁へのカーボン
ナノチューブの堆積を防止しながらカーボンナノチュー
ブを製造する工程と、該製造工程終了後、該炭化水素及
び該触媒金属有機錯体の該反応管への供給を停止する工
程と、該供給の停止後、該反応管内へスチームを供給し
て、該反応管の高温度帯域において、該スチームと該反
応管の内壁に付着する炭素質物及び太径の炭素繊維とを
反応させて該炭素質物及び該太径の炭素繊維をガス化さ
せる工程と、該ガス化工程終了後、該低温度帯域の反応
管の内壁に付着するカーボンナノチューブを該反応管内
壁から剥離し、該反応管から排出させる工程を包含する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本明細書で言うカーボンナノチュ
ーブとは、その平均直径（外径）が１ｎｍ〜５０ｎｍの
範囲にあるカーボン中空繊維を意味する。一方、太径の
炭素繊維とは、高温度帯域の反応管内壁に付着する中空
炭素繊維を意味し、その直径（外径）は、通常、５０ｎ
ｍ以上、特に、１００ｎｍ以上である。

【０００９】本発明は、温度１４００〜７００℃の高温
度帯域（反応帯域）とその下流側に位置する温度７００
〜１００℃の低温度帯域を有する反応管内に、少なくと
も炭化水素、触媒金属有機錯体及びキャリヤー水素を供
給して、該反応管の高温度帯域において該触媒金属有機
錯体及び該炭化水素を熱分解させてカーボンナノチュー
ブを製造する工程を包含する。前記炭素原料として用い
る炭化水素は特に制約されず、高温で炭素化されるもの
であればよい。このようなものには、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン
等の不飽和炭化水素；アセチレン等のアセチレン系化合
物；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳
香族炭化水素、これらの混合物（例えば、ナフサや軽油
等）、灯油、重油等が包含される。さらに、石炭液化油
や石炭も包含される。

【００１０】前記触媒金属有機錯体は、特に制約されな
いが、加熱により気化するものが好ましい。この触媒金
属有機錯体における触媒金属としては、従来公知の各種
のものを用いることができ、特に制限されない。例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。

【００１１】次に、本発明を図面を参照して詳述する。
図１は本発明の方法を実施する場合のフローシートの１
例を示す。図中、１は気化器、２は反応管、３は第１加
熱炉、４は第２加熱炉、５は第３加熱炉、６は捕集器、
７はフィルター、８はヘッダーを示す。

【００１２】図１に示すフローシートに従ってカーボン
ナノチューブを製造するには、ライン１１から炭化水素
（ベンゼン）、触媒金属有機錯体（フェロセン）及びイ
オウ化合物（チオフェン）を気化器１に導入する。ま
た、この気化器１に対しては、キャリヤーガスとしての
水素の一部を、ライン１２、ライン１３、マスフローコ
ントローラ１４及びライン１５を通して導入する。気化
器１は、ライン１１を通して導入されるベンゼン、フェ
ロセン及びチオフェンが気化するように、約１００℃の
温度に保持されている。また、ライン１５を介して気化
器１に供給される水素の温度は、約２５℃である。気化
器１で得られた気相混合物は、反応管２に供給される
が、この場合、温度約２５℃の残部水素がライン１８を
通って反応管２に導入され、前記気相混合物に混入され
る。

【００１３】こうして得られるベンゼン、フェロセン、
チオフェン及び水素からなる気相反応供給物は、反応管
２内を、加熱炉３、４及び５により形成される反応帯域
ａ、ｂ及びｃを通過する。反応帯域ａ、ｂの温度（平均
温度）は、通常約１２００℃であり、高温度反応帯域を
形成する。一方、反応帯域ｃの温度は５５０〜６５０℃
で、低温度反応帯域を形成する。前記気相反応供給物
は、その反応帯域ａ、ｂを通過するに際し、まず、フェ
ロセンの熱分解による鉄超微粒子触媒の生成、つづいて
ベンゼンの熱分解とカーボンナノチューブの生成が起
る。本発明においては、反応帯域は、複数（２〜５、好
ましくは２〜４）の加熱炉から構成できる他、単一の加
熱炉によって構成することもできる。

【００１４】前記のようにして反応管２から得られるカ
ーボンナノチューブと水素及び熱分解炭化水素ガスは、
その捕集器６に導入され、ここに設置されているフィル
ター７により固体と気体とが分離される。即ち、水素及
び熱分解炭化水素ガスは、フィルター７を通って外部へ
排出されるが、この際に、その熱分解生成物中に含まれ
るカーボンナノチューブは、このフィルターによりガス
中から分離される。カーボンナノチューブが分離された
後の排ガスは、ライン１９、三方バルブ２０を通ってヘ
ッダー８に導入された後、ライン２１を通って排出され
る。ヘッダー８内には、その下部に水が充填されてい
る。このヘッダーは、反応管内への空気の流入を防止す
る。反応管壁に付着した炭素質物の量は、供給した炭化
水素等の炭素含有物の量に比例して増大するので、スチ
ームの供給時間は管壁に付着した量（供給した炭化水素
等の炭素含有物の量）に応じて変わる。供給時間の決定
には、反応によって生成する一酸化炭素を質量分析計や
ガスクロマトグラフ等の分析機器で分析してモニターす
るのが最も有効な手段となる。

【００１５】前記のようにしてカーボンナノチューブの
製造を連続して実施していると、その高温度の反応帯域
を構成する反応管の内壁に炭素質物が付着してくる。こ
の炭素質物の付着は、壁面からの伝熱の低下を引き起こ
し、また、管閉塞の原因となる。また、この高温度反応
帯域の反応管の内壁には、通常、太径の炭素繊維（直径
の大きくなったカーボンナノチューブ）も付着する。

【００１６】本発明においては、前記炭素質物及び太径
炭素繊維を反応管から除去するために、その反応管を冷
却することなく、その加熱された反応管の高温度反応帯
域へスチーム（水）を供給する。この場合、キャリヤー
水素の供給は停止せずに、反応管内への水素の供給は継
続するのが好ましいが、その供給を停止し、不活性ガス
を送入するすることもできる。一方、炭化水素及び触媒
有機錯体の反応管内への供給は停止する。即ち、反応管
内には、水素流通下でスチームのみを供給するのがよ
い。この場合の反応管の高温度帯域の温度は、通常、１
４００〜７００℃、好ましくは１０００℃以上である。

【００１７】反応管内へのスチームの供給は、反応管内
へスチームを供給し得る方法であれば任意の方法で行う
ことができる。このような方法としては、例えば、図１
において、ライン１１を介して供給する方法や、別途反
応管に配設したスチーム供給管を介して行う方法等があ
る。反応管内へスチームの供給量は、特に制約されない
が、カーボンナノチューブ合成時の炭化水素の供給量の
０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。その
供給時間は、管壁に付着する炭素質物及び太径炭素繊維
の量に応じて適宜定める。

【００１８】前記のようにして、加熱された反応管内へ
スチームを供給することにより、管壁に付着する炭素質
物と太径炭素繊維をスチームと反応させてガス化除去す
ることができる。この場合のスチームと炭素質物及び太
径炭素繊維との反応は以下の反応式で示すことができ
る。Ｈ₂Ｏ＋Ｃ → ＣＯ＋Ｈ₂ （１）Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋２Ｈ₂ （２）

【００１９】本発明においては、反応管の内壁に付着す
る炭素質物及び太径炭素繊維のガス化除去を終了した
後、低温度帯域の反応管内壁に付着するカーボンナノチ
ューブを管壁から剥離し、管内から外部へ排出させて回
収する。

【００２０】本発明者らの研究によれば、前記のように
高温度帯域とその下流に位置する低温度帯域とを有する
反応管の場合、その低温度帯域の反応管の内壁にはカー
ボンナノチューブが堆積することが確認されている。こ
のカーボンナノチューブは高品質のものであり、カーボ
ンナノチューブの収率向上の点からは、それを回収する
ことが必要である。なお、低温帯域の反応管内壁に堆積
するカーボンナノチューブは、これにスチームを接触さ
せても、その反応管温度が低いために、実質的なガス化
は起らず、カーボンナノチューブはその反応管内壁に堆
積した状態が保持される。

【００２１】反応管内壁に堆積したカーボンナノチュー
ブの回収は、従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば管内にスクレーパーを付設して、管壁に付着
するカーボンナノチューブを掻き取る方法（特許２７７
８４３４号）等により行うことができる。前記のように
して反応管内壁面に付着したカーボンナノチューブの回
収後、反応管内に炭化水素及び触媒金属有機錯体を供給
することにより、再びカーボンナノチューブの製造を開
始することができる。

【００２２】本発明において、低温度帯域の反応管内壁
面に摩擦部材を連続的又は間欠的に接触させることによ
り、反応管内壁面に対するカーボンナノチューブの堆積
を防止することができる。この場合、摩擦部材とは、管
内壁面に接触してその壁面を摩擦する部材を意味する。
摩擦部材としては、回転円板、回転羽根、ら旋羽根、ら
旋コイル等が挙げられる。その摩擦部材の動きは、回転
の他、摺動であってもよい。図２に管内にら旋コイルＳ
を配設した状態図を示す。このら旋コイルＳは、その回
転芯棒Ｔを介して回転するが、その回転に際しての芯棒
の振れにより、そのコイルＳが管内壁面に接触する。こ
れにより、その管内壁面へのカーボンナノチューブの推
積が防止され、装置の長時間の連続運転が可能となる。

【００２３】前記した低温度帯域の反応管内の壁面に摩
擦部材を接触させるときには、そのカーボンナノチュー
ブの製造を停止する必要はなく、その製造工程を継続し
ながら、その管内へのカーボンナノチューブの堆積を防
止することができる。この場合には、カーボンナノチュ
ーブの製造工程終了後に、前記した高温帯域の反応管内
壁へ付着する炭素質物及び太径炭素繊維のスチームによ
るガス化を行えばよい。そのガス化終了後には、再びカ
ーボンナノチューブの製造を開始することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によると、加熱条件下でカーボン
ナノチューブの生成時の副製物として反応管内壁に付着
した炭素質物及び太径炭素繊維をその加熱条件を変更す
ることなく、該反応管内にスチームを供給することによ
って、反応管内の炭素質物及び太径炭素繊維をスチーム
と反応させて、一酸化炭素や二酸化炭素に変換してガス
化して反応管から排出除去することができる。この反応
過程は吸熱反応であり、ガス置換をする必要もないた
め、酸化除去にくらべて安全である。本発明の場合、反
応管の高温部分の管内壁に付着した炭素質物及び太径炭
素繊維を除去した後に反応管内低温部の壁面に付着した
カーボンナノチューブを回収することから、高温部の管
内壁に付着した太径炭素繊維の製品カーボンナノチュー
ブへの混入はなく製品の品質の低下を生じない。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。

【００２６】実施例１本実施例では図１に示した構造の装置を用いた。先ず、
カーボンナノチューブの製造に先立ち、全系をアルゴン
で十分置換した後、水素に置換して水素検知器で漏れの
ないことを確認した。昇温操作は、再度アルゴンに置換
した後に行った。反応管２は内径２６ｍｍ、外径３０ｍ
ｍ、長さ１０００ｍｍの石英管である。加熱炉は高さ６
００ｍｍであり、３つのブロック（３、４、５）に分か
れている。各ブロックは２００ｍｍであり、それぞれ温
度の測定と制御が行える。本実施例では、加熱炉は上の
２段３、４を１２００℃に設定した。加熱炉５は通電し
なかったが、その温度は約５５０〜６５０℃であった。
昇温及び降温時は、安全のためアルゴンに置換し、アル
ゴン０．１Ｌ／ｍｉｎを流した。反応温度に到達後、ア
ルゴンを水素に切り替えた。反応原料は、ベンゼン：フ
ェロセン：チオフェン＝１００：４：１の重量比の混合
物からなり、この混合物をマイクロフィーダー（図示さ
れず）で１００℃に設定した気化器１に４０μＬ／ｍｉ
ｎを供給した。気化した反応原料は、マスフローコント
ロラー１４から０．０５Ｌ／ｍｉｎを気化器１へ供給し
て希釈した。反応管２には、さらにマスフローコントロ
ーラー１７から０．７５Ｌ／ｍｉｎの水素ガスを流し
た。マスフローコントロラー１４と１７との合計の水素
流量は０．８Ｌ／ｍｉｎであった。反応管内ａ及びｂで
生成したカーボンナノチューブの大部分は反応管から水
素気流によって反応管外へ排出する。水素気流によって
反応器外へ排出されたカーボンナノチューブは回収容器
９に設置したフィルター７で回収容器６からの流出を防
止した。

【００２７】前記反応管２内には、図２に示すように、
攪拌子（ら旋コイル）Ｓを配置し、回転させた。この攪
拌子の回転は、攪拌子の芯（回転軸）Ｔを回収容器６内
に配置した磁石に取付け、この磁石を、その容器底の下
に配置したマグネチックスターラーで回転させることに
よって行った。前記攪拌子Ｓは、太さ０．６５ｍｍのニ
クロム線をコイル状に形成したものであり、そのコイル
の外径は、反応管の内径よりも１〜２ｍｍ程度小さくな
るようにした。その回転数は約１０００ｒｐｍとした。
攪拌子の回転にともなって、その攪拌子の芯ぶれが起
り、このため攪拌子が反応管内壁を擦るため、反応管内
壁に付着したカーボンナノチューブが取り除かれ、生成
したカーボンナノチューブの落下の様子が観察された。
時々、回転数を変化させると、攪拌子に付着したカーボ
ンナノチューブが遠心力で剥がれて回収容器に落ちるの
も観測された。反応終了後、温度の低下を待って、反応
管を開放して内部を観察したところ、反応管内のａ及び
ｂの領域にもカーボンナノチューブの付着があった。こ
れを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、反
応管のａ及びｂからのカーボンナノチューブは、反応管
のｃからのカーボンナノチューブに比べて明らかに大き
いもので、低品質のものであった。反応管ａ、ｂには、
炭素質物の付着も見られた。次に、再度、反応管を加熱
炉に取り付けて、反応開始時と同様にアルゴンを流しな
がら１２００℃まで昇温した。１２００℃に到達後水素
に切り替えてマイクロフィーダー５を介して１５０℃に
設定した気化器１へ８０μＬ／ｍｉｎの水を供給した。
気化した水（スチーム）は、マスフローコントロラー１
４から０．０５Ｌ／ｍｉｎの水素を気化器１へ供給して
希釈した。反応管２へは、さらにマスフローコントロラ
ー１７から３５０Ｌ／ｍｉｎの水素を流した。このスチ
ームの流通を１５分間行った結果、反応管に付着した炭
素質物及び太径炭素繊維は、完全にガス化除去された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する場合のフローシートの１例を
示す。

【図２】反応管内に摩擦部材として回転コイルを配設し
た状態図を示す。

【符号の説明】

１気化器２反応管３、４、５加熱炉６捕集器７フィルター８ヘッダーＳ回転コイルＴ芯棒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者湯村守雄茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者吾郷浩樹茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者森田利夫神奈川県川崎市川崎区大川町５−１昭和電工株式会社生産技術センター内 (72)発明者井上斉神奈川県川崎市川崎区大川町５−１昭和電工株式会社生産技術センター内 (56)参考文献特開昭61−225328（ＪＰ，Ａ) 特開平３−130417（ＪＰ，Ａ) 特開平８−60445（ＪＰ，Ａ) Ｓ．ＯＨＳＨＩＭＡ，Ｍ．ＹＵＭＵＲＡ，Ｔ．ＫＯＭＡＴＳＵ，Ｃ．ＩＮＯＵＥ，Ｋ．ＵＣＨＩＤＡ，Ｙ．ＫＵＲＩＫＩＡＮＤＦ．ＩＫＡＺＡＫＩ，ＳｔｕｄｙｏｎＴｈｅＬａｒｇｅＳｃａｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｕｌｔｉ−ＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮｎｏｔｕｂｅｓ，ＥＵＲＯＣＡＲＢＯＮ，2000年，ｐ．1081−1082 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/02 D01F 9/127 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】温度１４００〜７００℃の高温度帯域と
その下流側に位置する温度７００〜１００℃の低温度帯
域を有する反応管内に、少なくとも炭化水素、触媒金属
有機錯体及びキャリヤー水素を供給して、該反応管の高
温度帯域において該触媒金属有機錯体及び該炭化水素を
熱分解させてカーボンナノチューブを製造する工程の終
了後、該炭化水素及び該触媒金属有機錯体の該反応管へ
の供給を停止し、該反応管内へスチームを供給して、該
反応管の高温度帯域において、該スチームと該反応管の
内壁に付着する炭素質物及び太径の炭素繊維とを反応さ
せて該炭素質物及び該太径の炭素繊維をガス化させ、該
ガス化終了後、該低温度帯域の反応管の内壁に付着する
カーボンナノチューブを該反応管内壁から剥離し、該反
応管から排出させることを特徴とするカーボンナノチュ
ーブの製造方法。
【請求項２】温度１４００〜７００℃の高温度帯域と
その下流側に位置する温度７００〜１００℃の低温度帯
域を有する反応管内に、少なくとも炭化水素、触媒金属
有機錯体及びキャリヤー水素を供給して、該反応管の高
温度帯域において該触媒金属有機錯体及び該炭化水素を
熱分解させてカーボンナノチューブを製造する方法にお
いて、該低温度帯域の反応管内壁面に摩擦部材を連続的
又は間欠的に接触させることにより、該反応管内壁への
カーボンナノチューブの堆積を防止しながらカーボンナ
ノチューブを製造する工程と、該製造工程終了後、該炭
化水素及び該触媒金属有機錯体の該反応管への供給を停
止する工程と、該供給の停止後、該反応管内へスチーム
を供給して、該反応管の高温度帯域において、該スチー
ムと該反応管の内壁に付着する炭素質物及び太径の炭素
繊維とを反応させて該炭素質物及び該太径の炭素繊維を
ガス化させる工程と、該ガス化工程終了後、該低温度帯
域の反応管の内壁に付着するカーボンナノチューブを該
反応管内壁から剥離し、該反応管から排出させる工程を
包含することを特徴とするカーボンナノチューブの製造
方法。