JPH0246691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、気相中で連続的に炭素繊維を製造す
る方法に関し、更に詳細には、炭素供給源、ケイ
素供給源、硫黄供給源（それらの内２種は、両元
素を含有した一化合物であつてもよい）とキヤリ
ヤガスとからなる混合ガスを700℃から1300℃の
範囲で加熱することを特徴とする気相成長炭素繊
維の製造法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 気相成長炭素繊維は、高強度、高弾性、高導電
性、高耐食性、高生体適合性などの優れた特性を
有し、特に機械的特性を例にとれば、すでに商品
化されているPAN系炭素繊維、ピツチ系炭素繊
維、レーヨン系炭素繊維性能を遥かに陵駕するも
のであり、理想的素材と言える。 従来、気相成長炭素繊維は、電気炉内にアルミ
ナなどの磁器、黒鉛などの基板を置き、これに
鉄、ニツケルなどの超微粒子触媒を形成せしめ、
この上にベンゼンなどの炭化水素のガスと水素キ
ヤリヤガスの混合ガスを導入し、1010゜〜1300℃
の温度下に炭化水素を分解せしめることにより、
基板上に炭素繊維を成長させる方法が知られてい
る。基板上に上記炭素成長核、超微粒子触媒を形
成させる方法は、基板に、鉄、ニツケルまたはそ
れらの合金の100Å程度の超微粒子を懸濁させた
アルコール懸濁液をスプレーするかまたは塗布し
て乾燥することである。また、前記懸濁液に代え
て硝酸鉄水溶液を基板に塗布して乾燥させてもよ
い。次いで、前記基板を電気炉内の反応管に入
れ、ベンゼンや水素を加えて1010℃〜1300℃に加
熱すれば、還元と成長が進行する。 場合によつては積極的に基板上に触媒を生成さ
せなくても、不純物として基板や反応管に付着も
しくは包含されている粒子を触媒として繊維を生
成して、研究者が触媒の存在を意識していない場
合もある。 ただし、いずれにしても繊維は触媒により生成
しているので、触媒を保有する基板もしくは反応
管から生えており、反応管からは出てこない。 しかし、このような方法では、基板表面の微
妙な温度ムラや、周囲の繊維の密生度によつて長
さの不均一が起り易いこと、また炭素の供給源
としてのガスが反応によつて消費されることによ
り反応管の入口に近い所と出口に近い所で繊維径
が相当異なること、基板表面でのみ生成が行な
われるため、反応管の中心部分は反応に関与せず
収率が悪いこと、超微粒子の基板への分散、還
元、成長次いで繊維の取出しという独立に実施を
必要とするプロセスがあるため、連続製造が不可
能であり、従つて生産性が悪いなどの問題点を有
する。そのため、コスト面において、すでに商品
化されているPAN系炭素繊維、ピツチ形炭素繊
維、レーヨン系炭素繊維に対抗することは、特殊
な用途を除いて不可能と言える。 〔発明の目的〕 それ故、この発明の一般的な目的は、上述の問
題点を除去し、生産性を高めることのできる気相
成長炭素繊維の連続製造方法を提供するにある。 本発明の別の目的は、気相成長炭素繊維の需要
を大幅に伸し、気相成長炭素繊維が炭素繊維の主
役を占めることを可能にすることである。 〔発明の要点〕 この目的を達成するため、この発明に係る気相
成長炭素繊維の製造法は、硫黄および炭素含有ケ
イ素化合物のガスとキヤリヤガスとの混合ガスを
温度コントロールした反応帯域に連続的に導入
し、所定温度に加熱することにより、浮遊状態で
炭素繊維を生成させ、これを連続的に加熱域から
流出させることを特徴とする。 また別法として、硫黄含有ケイ素化合物のガス
とキヤリヤガスと炭素化合物との混合ガスを温度
コントロールした反応帯域に連続的に導入し、所
定温度に加熱することにより、浮遊状態で炭素繊
維を生成させ、これを連続的に加熱域から流出さ
せることを特徴とする。 また別法として、炭素含有ケイ素化合物のガス
とキヤリヤガスと硫化水素ガスとの混合ガスを温
度コントロールした反応帯域に連続的に導入し、
所定温度に加熱することにより、浮遊状態で炭素
繊維を生成させ、これを連続的に加熱域から流出
させることを特徴とする。 また別法として、ケイ素化合物のガスとキヤリ
ヤガスと硫化水素ガスと炭素化合物のガスとの混
合ガスを温度コントロールした反応帯域に連続的
に導入し、所定温度に加熱することにより、浮遊
状態で炭素繊維を生成させ、これを連続的に加熱
域から流出させることを特徴とする。 本発明における炭素供給源としての炭素化合物
とは、有機鎖式化合物または有機環式化合物から
なる有機化合物全般が対象となるが、特に高い収
率を得るには脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素で
ある。しかし、炭化水素化合物以外に窒素、酸
素、硫黄、弗素、塩素、臭素、沃素、燐、砒素の
内の一種類以上の元素を含むものも使用できる。
これらの元素は含まない方が良好であるが、特に
硫黄については問題が少ないため、炭素と水素と
硫黄との組合せからなる場合には好適である。具
体的な個々の化合物の例を挙げると、メタン、エ
タン等のアルカン化合物、エチレン、ブタジエン
等のアルケン化合物、アセチレン等のアルキン化
合物、ベンゼン、トルエン、スチレン等のアリー
ル炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フエ
ナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水素、
シクロプロパン、シクロヘキセン等のシクロオレ
フイン化合物、ステロイド等の縮合環を有する脂
環式炭化水素化合物、メチルチオール、メチルエ
チルスルフイド、ジメチルチオケトン等の含硫脂
肪族化合物、フエニルチオール、ジフエニルスル
フイド等の含硫芳香族化合物、ベンゾチオフエ
ン、チオフエン等の含硫複素環式化合物等であ
る。また、以上の化合物の２種以上を混合した混
合物を使用することも可能である。 本発明におけるガスとは、純ガス体以外にガス
体に固体または液体の微粒子を包含する煙霧質も
含める広義のガス体を意味するものとする。 キヤリヤガスとしては、周期律表０族のアルゴ
ン、ヘリウム等の希ガスおよび水素、窒素または
これらの混合ガスの中から選択されるガスであ
り、水素ガスが最も好ましい。水素ガス以外のガ
スをキヤリヤガスとして使用する場合、一般に炭
素化合物の熱分解が促進されすぎ、かえつて炭素
繊維の生成を阻害する原因になるため、炭素化合
物の濃度を大幅に低下させる必要性がでてくる。 本発明における有機ケイ素化合物とは、ケイ素
−炭素結合をもつ有機化合物の他にシラン、ハロ
ゲンシランを便宜上含むものとする。炭素−ケイ
素結合を持つ有機化合物としては、テトラメチル
シラン、メチルトリフエニルシラン等のオラガノ
シラン、クロルジフルオルメチルシラン、ブロム
トリプロピルシラン等のオルガノハロゲンシラ
ン；メトキシトリメチルシラン、トリメチルフエ
ノキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；ジ
アセトキシジメチルシラン、アセトキシトリプロ
ピルシラン等のオルガノアセトキシシラン；ヘキ
サエチルジシラン、ヘキサフエニルジシラン、オ
クタフエニルシクロテトラシラン等のオルガノポ
リシラン；ジメチルシラン、トリフエニルシラン
等のオルガノヒドロゲノシラン；（SiH₂）_oで表示
されるシクロシラン；トリフエニルシラザン、ヘ
キサエチルジシラジン、ヘキサフエニルシクロト
リシラザン等のオルガノシラザン；（SiH₂NH）_o
で表示されるシクロシラザン；ジエチルシランジ
オール、トリフエニルシラノール等のオルガノシ
ラノール；トリメチルシリル酢酸、トリメチルシ
リルプロピオン酸等のオルガノシランカルボン
酸；トリメチルシリコンイソシアナート、ジフエ
ニルシリコンジイソシアナート等のシリコンイソ
シアナート；トリメチルシリコンイソチオシアナ
ート、ジフエニルシリコンジイソチオシアナート
等のオルガノシリコンイソチオシアナート；シア
ン化トリエチルシリル等のオルガノシリコンエス
テル；ヘキサメチルジシルチアン、テトラメチル
シクロジシルチアン等のシルチアン；（SiH₂S）_o
で表示されるシクロシルチアン；ヘキサメチルジ
シルメチレン、オクタメチルトリシルメチレン等
のオルガノシルメチレン；ヘキサメチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン等のオルガノ
シロキサン等が挙げられるが、その他の炭素−ケ
イ素結合を含む化合物であつてもよい。また、こ
れらの混合物の使用も可能である。 本発明を具体的に説明すると、炭素化合物のガ
スと有機ケイ素化合物のガスと少量ガスを含むキ
ヤリヤガスとの混合ガスを好適には700℃〜1300
℃、更に好適には1050℃〜1200℃で加熱すること
による炭素繊維を生成する方法に関する。炭素化
合物、有機ケイ素化合物が液体若しくは固体の場
合それを加熱蒸発若しくは昇華によつてガス化す
る。炭素化合物のガス及び有機ケイ素化合物のガ
スの全混合ガス中に占める割合は、好ましくは
各々０〜40％、0.01〜40％、更に好ましくは各々
0.5〜10％、0.05〜10％である。炭素化合物のガ
スが０％でも良い理由は、有機ケイ素化合物中に
十分な炭素を含んでいる場合があるためである。
また、キヤリヤガスには好ましくは０〜20％の硫
化水素ガスを混合するが、有機ケイ素化合物中若
しくは炭素化合物中に硫黄原子が含まれている場
合には、必ずしも硫化水素ガスを必要としない。
しかし、好ましくは１〜10％、最も好ましくは２
〜５％含むのが良い。 本発明において、炭素供給源としての炭素化合
物のガスと有機ケイ素化合物のガスと硫化水素ガ
スを含むキヤリヤガスとの混合ガスを熱分解する
ことによつて炭素繊維が生成されたという事実か
ら判断し、触媒として機能できるケイ素もしくは
ケイ素化合物粒子が生成し、加熱帯域を流動しな
がら炭素繊維を生成・成長させているものと判断
する。 また、本発明は、鉄、ニツケル、コバルトまた
はそれらの合金の超微粒子や硝酸鉄、硫酸第１鉄
のように、従来気相成長炭素繊維の触媒として知
られていた金属または金属化合物では、下記の理
由で気相触媒として試みられたことがなく、有機
ケイ素化合物を試みて気相成長炭素繊維の製造が
可能となつたものである。すなわち、鉄の超微粒
子を気相中に分散させる場合、第一に超微粒子を
定量的に微少量送るフイーダを設けることが技術
的に難しいこと、第二に前記超微粒子の供給が可
能であつても超微粒子はエネルギ的に安定な凝集
二次粒子を作るため、炉内に入ると、直ちに焼結
し、触媒効果を発揮できないような大きな粒子に
なること、第三に超微粒子は表面エネルギが高い
ため非常に活性で酸化鉄の状態にあるため、還元
の必要性があるが、炭素供給ガスとの混合ガスに
なつているため、還元前に炭素の表面沈着が起
り、実質的に触媒として機能しなくなる等の理由
で不可能である。硫酸鉄や硫酸第１鉄の場合、蒸
気を得ることが容易でなく、鉄のように超微粒子
を作成する方法が考えられるが、超微粒子となる
とやはり鉄の場合と同様の問題に直面し、不可能
となる。 有機ケイ素化合物を使用し、それを蒸発し気相
中で触媒を生成するという新しい手法によつて触
媒の基板への分散と還元という２つのプロセスを
省略することを可能としたもので、これによつて
気相中で炭素源としての炭素化合物のガスと有機
ケイ素化合物のガスを熱分解することにより、触
媒と炭素繊維を連続的に生成させることが可能と
なつた。 また、本発明によれば、従来のように反応が基
板表面だけでなく、全域にわたつているため、高
い収率が得られる。気相中で生成している炭素繊
維は、浮遊運動をしているため、各繊維は平均的
に同一条件で生成していると考えてよく、生成炭
素繊維はアスペクト比の均一なものが得られる。 更に、本発明によれば、装置の大きさや、ガス
の線速度、電気炉の温度を制御することにより、
アスペクト比を変えることが容易である。実験に
よると1100℃以下では主として長さ成長が起り、
1100℃を超えると主として径の成長が目立つてく
る。また、長さの成長範囲においては生成する炭
素繊維の長さが混合ガスの炉内の滞留時間にほぼ
比例するため、1100℃以下の加熱炉と1100℃を超
える加熱炉とを直列に接続することによつて、前
者で長さ成長を完了し、後者で太さ成長を行い、
結果として希望するアスペクト比の炭素繊維を連
続的に生成することが可能である。特に従来の炭
素繊維からは得ることができなかつた長さ0.2μ〜
2000μ、径0.03μ〜10μの範囲のアスペクト比一定
の短い炭素繊維を高い収率で連続的に製造するこ
とが可能である。また、短繊維をランダムに充填
する複合材料という用途を検討した場合、高強
度、高弾性でアスペクト比100〜200が好ましいと
いうことが言われており、本発明がアスペクト比
を自由にコントロール可能であり、特にアスペク
ト比100〜200は極めて容易に作成でき、気相成長
炭素繊維特有の高強度、高弾性という機械的特性
を有するという点で、複合材料には理想的素材と
言える。 〔発明の実施例〕 次に、この発明に係る気相成長炭素繊維の製造
方法の好適な実施例につき添付図面を参照しなが
ら以下詳細に説明する。 まず、本発明における気相成長炭素繊維を製造
するために使用した装置につき、その概略を示せ
ば、第１図および第２図に示す通りである。 第１図において、参照符号１０，１２，１４は
ガスボンベを示し、それぞれボンベ１０には高純
度水素ガス、ボンベ１２には窒素ガス、ボンベ１
４には硫化水素ガスが充填される。ボンベ１０，
１２は、それぞれ流量計１６，１８およびバルブ
２０，２２を介してステンレスパイプ２４に接続
されている。このパイプ２４は、バルブ２６を介
してベンゼンを充填した原料ガス発生器２８に連
通している。また、この原料ガス発生器２８から
ステンレスパイプ３０が導出され、このパイプ３
０はジエチルシランを充填したガス発生器３２に
連通している。さらにこのガス発生器３２からス
テンレスパイプ３４が導出され、このパイプ３４
はバルブ３６を介して反応管３８に連通してい
る。しかるに、この反応管３８に連通する前記パ
イプ３４の一部に前記ボンベ１４が流量計４０お
よびバルブ４２を介して接続されている。なお、
前述したパイプ２４からバルブ２６より両ガス発
生器２８，３２およびバルブ３６を介して反応管
３８に接続されるパイプ３４に至る系に対し、ス
テンレスバイパスパイプ４４をそれぞれバルブ４
６，４８を介して接続する。 反応管３８は、例えば内径22mm、長さ1200mmの
アルミナ管で構成し、その長さ約600mmに亘つて
これを電気炉５０内に設置する。この電気炉５０
の温度は、熱電対５２と３回転PID温度制御器５
４とからなる制御系で制御し、この温度は温度記
録計５６で記録するよう構成する。そして、前記
反応管３８の終端部にはステンレス繊維フイルタ
５８を介して排気パイプ６０を連通する。 このように構成した装置は、運転に際し、最初
ボンベ１２から供給される窒素ガスをバイパスパ
イプ４４を介して反応管３８に供給し、反応管３
８内部を窒素ガスで置換して爆発の危険を防止す
る。次いで、ボンベ１０より水素ガスを両ガス発
生器２８，３２に順次供給して水素−ベンゼン−
ジエチルシランの混合ガスとなし、これをさらに
硫化水素と混合して反応管３８に導入し、電気炉
５０の作用下に反応管３８内に予め収納した触媒
に対し炭素繊維の気相成長が行われ、得られた炭
素繊維はステンレス繊維フイルタ５８に捕集され
る。 第２図は、第１図に示す装置にさらに付加し得
る装置を示すものである。すなわち、第２図にお
いて、参照符号６２は第２の反応管を示し、この
第２の反応管６２は内径85mm、長さ約1700mmのア
ルミナ管で構成し、第１図に示す第１の反応管３
８に直結したものである。この場合、第２の反応
管６２の入口部に対し、アセチレンガスをさらに
混合し得るように構成する。このため、アセチレ
ンガスを充填したガスボンベ６４を設け、このボ
ンベを流量計６６およびバルブ６８を介して前記
反応管６２の入口部に設けた栓部材７０に接続す
る。また、第２の反応管６２は、第１の反応管３
８と同様に、電気炉７２、熱電対７４、３回路
PID温度制御器７６、温度記録計７８、ステンレ
ス繊維フイルタ８０および排気パイプ８２を設け
る。なお、この場合、第１の反応管３８に対して
は、ステンレス繊維フイルタ５８および排気パイ
プ６０が省略されることは勿論である。 実施例 １ 第１図に示す装置において、ボンベ１０に高純
度水素ガス、ボンベ１４に硫化水素ガス、原料ガ
ス発生器２８にベンゼン、有機ケイ素化合物のガ
ス発生器３２にジエチルシランを入れて、先づ原
料ガス発生器２８と有機ケイ素化合物のガス発生
器３２を加熱してベンゼンとジエチルシランのガ
スを発生させ、バルブ２０，４２を調節して流量
計１６，４０により所定量の水素、硫化水素を流
す。水素ガスはステンレスパイプ２４よりバルブ
２６を経て原料ガス発生器２８に入り、ベンゼン
ガスと混合されてステンレスパイプ３０を経て有
機ケイ素化合物のガス発生器３２に入り、ここに
て水素−ベンゼン−ジエチルシランの混合ガスを
発生し、ステンレスパイプ３４よりバルブ３６を
経て硫化水素と混合されて反応管３８に入る。ベ
ンゼンやジエチルシランがパイプ内に凝縮しない
ようにステンレスパイプ３０は80℃に加熱した。
混合ガスの組成はH₂：H₂S：C₆H₆：
（C₂O₅）₂SiH₂＝90.4：3.1：2.5：4.0；総流量は25
℃換算で111ml／分〜222ml／分の範囲で変化させ
た。電気炉５０は1065℃の温度に設定した。反応
管３８の内部の温度分布を調べたところ、均熱帯
はパイプの中央付近300mmであつた。この反応管
３８で混合ガスが熱分解反応し、触媒と気相成長
炭素繊維が連続的に生成される。すなわち、混合
ガスは連続的に供給され、反応管３８内で連続的
に熱分解し、触媒と気相成長炭素繊維が連続的に
生成する。さらにこの連続的に生成した炭素繊維
を連続的に加熱域から流出させ、連続的に捕集す
ることができる。生成した気相成長炭素繊維は、
ステンレス繊維フイルタ５８で捕集し、重量増加
分より収率を計算した。また炭素繊維の径、長さ
については走査型電子顕微鏡で観察した。結果を
第１表に示す。ここで滞留時間は反応量の300mm
の均熱帯を通過する時間として求め、総流量は25
℃換算の液量。

【表】 第１表より長さはほぼ滞留時間に比例する。 実施例 ２ 第２図に示す装置により、実施例１で生成した
炭素繊維を、1160℃に加熱した第２の反応管６２
で更に径のコントロールを行つた。反応管６２の
1160℃における均熱帯は300mmであつた。第１の
反応では炭素供給量が少なかつたため、更に第２
図のボンベ６４よりアセチレンガスを標準状態で
20ml／分送つた。その結果を第２表に示す。

【表】 第２表より第２の炉では径のみが成長したこと
が分る。 実施例 ３ 混合ガスとして水素ガス：ナフタレン：ヘキサ
メチルジシルチアン＝93.5：1.7：4.8、総流量107
ml／分（25℃換算）、電気炉温度1065℃の条件で
実施した。収率23％、0.10×13μ（径×長さ）の気
相成長炭素繊維が得られた。 実施例 ４ 混合ガスとして水素ガス：トリエチルフエニル
シラン：硫化水素ガス＝91.0：5.0：4.0、総流量
110ml／分（25℃換算）、電気炉温度1080℃の条件
で実施した。収率42％、0.10×16μの気相成長炭
素繊維が得られた。 実施例 ５ 混合ガスとして水素ガス：トリメチルシリコン
イソチオシアナート＝95.0：5.0、総流量105ml／
分（25℃換算）、電気炉温度1070℃の条件で実施
した。収率18％、0.11×10μの炭素繊維が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は気相成長炭素繊維の製造に使用した実
験装置の系統図、第２図は第１図の装置に接続す
る第２の気相成長炭素繊維の製造に使用した実験
装置の系統図である。 １０，１２，１４，６４……ガスボンベ、１
６，１８，４０，６６……流量計、２０，２２，
２６，３６，４２，４６，４８，６８……バル
ブ、２４，３０，３４，４４……ステンレスパイ
プ、２８，３２……ガス発生器、３８……反応管
（第１）、５０，７２……電気炉、５２，７４……
熱電対、５４，７６……３回路PID温度制御器、
５６，７８……温度記録計、５８，８０……ステ
ンレス繊維フイルタ、６０，８２……排気パイ
プ、６２……反応管（第２）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄および炭素含有ケイ素化合物のガスとキ
   ヤリヤガスとの混合ガスを温度コントロールした
   反応帯域に連続的に導入し、所定温度に加熱する
   ことにより、浮遊状態で炭素繊維を生成させ、こ
   れを連続的に加熱域から流出させることを特徴と
   する気相成長炭素繊維の製造法。 ２ 硫黄含有ケイ素化合物のガスとキヤリヤガス
   と炭素化合物との混合ガスを温度コントロールし
   た反応帯域に連続的に導入し、所定温度に加熱す
   ることにより、浮遊状態で炭素繊維を生成させ、
   これを連続的に加熱域から流出させることを特徴
   とする気相成長炭素繊維の製造法。 ３ 炭素含有ケイ素化合物のガスとキヤリヤガス
   と硫化水素ガスとの混合ガスを温度コントロール
   した反応帯域に連続的に導入し、所定温度に加熱
   することにより、浮遊状態で炭素繊維を生成さ
   せ、これを連続的に加熱域から流出させることを
   特徴とする気相成長炭素繊維の製造法。 ４ ケイ素化合物のガスとキヤリヤガスと硫化水
   素ガスと炭素化合物のガスとの混合ガスを温度コ
   ントロールした反応帯域に連続的に導入し、所定
   温度に加熱することにより、浮遊状態で炭素繊維
   を生成させ、これを連続的に加熱域から流出させ
   ることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造法。