DE3889794T2 - Verfahren zum Herstellen mit Brom behandelter Graphitfasern. - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoff-Fasern, die zur Verwendung in elektrisch leitfähigen Verbundwerkstoffen etc. geeignet sind.
Beschreibung des Stands der Technik
• Da Kohlenstoff-Fasern ein geringes Gewicht, eine hervorragende mechanische Festigkeit und auch eine befriedigende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sind sie in verschiedenen Anwendungen, wie z. B. Verbundwerkstoffen in Kombination mit Metallen, Kunststoffen oder Kohlenstoffmaterialien, verwendet worden. Da Kohlenstoffmaterialien jedoch eine schlechte elektrische Leitfähigkeit im Vergleich mit Metallen aufweisen, sind verschiedene Studien zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Kohlenstoffmaterialien vorangetrieben worden, und es sind Interkalationsverbindungen mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit durch Einlagern verschiedener Moleküle, Atome, Ionen etc. zwischen die Schichten von Graphitkristallen entwickelt worden. Falls beabsichtigt wird, Kohlenstoff-Fasern mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit unter Verwendung der Technik für derartige Interkalationsverbindungen zu erhalten, ist es schwierig, Stoffe zwischen die Schichten einzulagern, da keine große Entwicklung bei dreidimensionalen Graphitstrukturen aus Fasern erzielt werden kann, die durch Carbonisation organischer Fasern und deren anschließende Graphitisierung hergestellt werden. Falls extreme Verarbeitungsbedingungen zur Erzeugung der Interkalationsverbindungen gewählt werden, wird die Textur der Graphitfasern zerstört, wodurch ihre mechanische Festigkeit verschlechtert wird oder die Fasern pulverisiert werden, und es tritt ferner das Problem auf, daß die so erhaltenen Interkalationsverbindungen nicht stabil sind.
• Es ist andererseits bekannt gewesen, daß Graphitfasern, die einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen, erhalten werden können, indem Graphitfasern durch Wärmebehandlung von in der Gasphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern bei 2800- 3000ºC hergestellt werden, die durch die thermische Zersetzung eines Benzol-Wasserstoff-Gasgemischs nahe 1100ºC erzeugt wurden, wonach die hergestellten Graphitfasern mehr als 24 h bei 20ºC in rauchende Salpetersäure (Proceeding of Electrical Society, Band 98, Nr. 5, Seite 249-256, 1987) eingetaucht werden. Selbst solche Fasern sind jedoch nicht brauchbar, da bei hohen Temperaturen Salpetersäure abgespalten wird, wodurch der elektrische Widerstand nicht mehr konstant ist.
Zusammenfassung der Erfindung
• Im Hinblick auf das oben Gesagte ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern mit befriedigender elektrischer Leitfähigkeit, bemerkenswert guter Stabilität an Luft und sehr guter Wärmestabilität bereitzustellen, die leicht mit thermoplastischen Harzen vermischt werden können und zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Verbundwerkstoffen etc. geeignet sind.
• Die vorerwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch die Herstellung brombehandelter Graphitfasern gelöst werden, die eine Interkalationsverbindung von Graphitfasern umfaßt, die eine Kristallstruktur aufweist, in der die hexagonalen Netzebenen des Kohlenstoffs im wesentlichen parallel zu den Achsen der Fasern verlaufen und koaxial angeordnet sind, wobei die Länge der Identitätsperiode in Richtung der c-Achse in den Kristallen eine Vielzahl von Werten im Bereich von 1 bis 4 nm aufweisen kann; solche brombehandelten Graphitfasern werden hergestellt durch Graphitisierung von in der Gasphase gewachsenen Kohlenstoff- Fasern, die durch Inkontaktbringen von extrem feinkörnigen Teilchen eines in einer Hochtemperaturzone schwebend gehaltenen metallischen Katalysators mit einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 1500-3500ºC während 10 bis 120 min erhalten werden, wodurch Graphitfasern erhalten werden, die eine Kristallstruktur aufweisen, in der die Flächen der hexagonalen Netzebenen des Kohlenstoffs im wesentlichen parallel zu den Achsen der Fasern verlaufen und koaxial angeordnet sind, wonach die Graphitfasern 30 min bis 72 h bei einer Temperatur unter 60ºC mit Brom in Kontakt gebracht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 enthält ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Packungsdichte und dem spezifischen Widerstand der erfindungsgemäßen Graphitfasern im Vergleich mit unbehandelten Graphitfasern zeigt.
Genaue Beschreibung der Ausführungsformen
• Kohlenstoff-Fasern als Material für die erfindungsgemäßen brombehandelten Graphitfasern können unter Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Benzol und Naphthalin, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan, Ethan und Ethylen, vorzugsweise Benzol oder Naphthalin, als Ausgangsmaterial hergestellt werden, das zusammen mit einem Trägergas wie Wasserstoff in Kontakt gebracht wird mit einem aus extrem feinkörnigen Metallteilchen bestehenden Katalysator, wie z. B. Eisen, Nickel, Eisennickellegierungen etc., mit einer Korngröße von 10 bis 30 nm, die in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von 900 bis 1500ºC dispergiert und suspendiert sind, wodurch die Ausgangsmaterialien zersetzt werden.
• Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern werden im gewünschten Ausmaß unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Schlagmühle oder anderer geeigneter Zerkleinerungsmaschinen zerkleinert. Auch wenn das Zerkleinern in der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist, wird es vorzugsweise durchgeführt, da so die Brauchbarkeit des Verfahrens zur Erzeugung der Interkalationsverbindung und die Dispergierbarkeit bei ihrer Verwendung als Verbundwerkstoff mit anderen Materialien verbessert wird.
• Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern werden außerdem 10 bis 120 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1500 bis 3500ºC, vorzugsweise von 2500 bis 3000ºC in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Argon, unterzogen; die Graphitfasern haben eine Kristallstruktur, in der die Flächen der hexagonalen Netzebenen des Kohlenstoffs im wesentlichen parallel zu den Achsen der Fasern verlaufen und koaxial angeordnet sind. Falls die Temperatur bei der Wärmebehandlung unter 1500ºC liegt, findet in diesem Fall kein hinreichendes Wachstum der Kohlenstoffkristallstruktur statt. Andererseits ergibt sich kein besonderer Effekt, wenn die Temperatur 3500ºC übersteigt, was unökonomisch wäre. Falls die Wärmebehandlung weniger als 10 min dauert, liefert die Wärmebehandlung keinen ausreichenden Effekt und es ergibt sich eine bemerkenswerte Streuung in Abhängigkeit vom Grad der Entwicklung der Kristallstruktur. Andererseits wird keine bemerkenswerte Verbesserung erzielt, wenn die Behandlung mehr als 120 min dauert.
• Bei Anwendung der Brombehandlung auf die so erhaltenen Graphitfasern werden die Fasern bei einer Temperatur unter 60ºC und vorzugsweise mehr als 10 min mit Brom in Kontakt gebracht.
• Die in diesem Fall verwendete Bromkonzentration ist wünschenswerterweise so hoch wie möglich, wobei wasserfreies Brom bevorzugt wird, und die Verwendung von Brom in einer Konzentration von 99% oder darüber ist erwünscht. Das Brom kann beim Kontakt mit den Graphitfasern flüssig oder gasförmig sein. Im Falle der Verwendung von flüssigem Brom werden die Graphitfasern beispielsweise in flüssiges Brom eingetaucht. Da jedoch Verunreinigungen, die im Brom enthalten sind, ebenfalls mit den Graphitfasern in Kontakt gebracht werden, ist die Vermeidung solcher Verunreinigungen, die das Eindringen und Diffundieren von Brom zwischen den Schichten des Graphitkristalls hemmen, erwünscht. Andererseits muß im Falle der Verwendung von Bromdämpfen in ähnlicher Weise wie oben aufgepaßt werden. Da jedoch nichtflüchtige Verunreinigungen von selbst wegfallen, hat dies den Vorteil, daß es weniger Einschränkungen in bezug auf die Reinheit und den Zustand der die Bromdämpfe erzeugenden Quelle gibt.
• Beim Kontakt der Graphitfasern mit Brom liegt die Temperatur unter 60ºC, vorzugsweise bei 5 bis 30ºC. Falls die Temperatur zu niedrig ist, wird für die Diffusion des Broms zwischen die Schichten des Graphitkristalls viel Zeit gebraucht und zusätzlich ergibt sich der Nachteil einer schwierigen Temperaturkontrolle. Falls die Temperatur zu hoch ist, ist andererseits die Handhabung des Broms schwierig und es besteht eine Tendenz dafür, daß die Fasern zerstört werden und, falls sie nicht zerstört werden, die mechanische Festigkeit herabgesetzt wird.
• Die Kontaktzeit der Graphitfasern mit Brom sollte mindestens 10 min, vorzugsweise 30 min bis 72 h, betragen. Bei einer Kontaktzeit von weniger als 10 min, kann die Zeit in diesem Arbeitsgang nicht wirklich kontrolliert werden, woraus eine beachtliche Streuung der Qualität resultiert, und ebenso gibt es kaum einen ökonomischen Vorteil durch Verkürzung der Kontaktzeit.
• Der Netzebenenabstand oder die Länge lc der Translationsperiode in Richtung der c-Achse in Kristallen für brombehandelte Graphitfasern, die unter Anwendung der oben genannten Herstellungsbedingungen erhalten wurden, kann beispielsweise mit dem durch Röntgenbeugung erhaltenen Bragg-Winkel der Beugungslinie (001) berechnet werden. Die brombehandelten Graphitfasern mit einer Vielzahl von lc- Werten im Bereich von 1-4 nm (10-40 Å), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit mit einer geringeren Streuung und ferner eine befriedigende Lagerstabilität an der Luft, und sie weisen auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf.
Beispiel 1
• In einem senkrecht stehenden Röhrenofen, der auf eine Temperatur von 1000 bis 1100ºC geregelt ist, wurden Katalysatorteilchen aus metallischem Eisen mit einer Korngröße von 10 bis 30 nm suspendiert, während von unten Wasserstoff hindurchströmte, dem von unten ein Gasgemisch aus Benzol und Wasserstoff zur Durchführung der Zersetzung zugeführt wurde, wobei Kohlenstoff-Fasern mit einer Länge von 10 bis 100 um und einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 um erhalten wurden. Anschließend wurden die Kohlenstoff-Fasern 20 min unter Verwendung einer Kugelmühle mit Planetengetriebe (P-5-Typ; Hersteller: Flitch Japan Co., Ltd.) bei 500 min&supmin;¹ zerkleinert.
• Die zerkleinerten Kohlenstoff-Fasern wurden in einen Elektroofen eingebracht und anschließend 30 min unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 2960 bis 3000ºC unter Erzielung der Graphitisierung gehalten. Röntgenbeugung und elektronenmikroskopische Beobachtung bestätigten, daß die erhaltenen Fasern eine Kristallstruktur aufweisen, in der die Flächen der hexagonalen Netzebenen des Kohlenstoffs parallel zu den Achsen der Fasern verlaufen und koaxial angeordnet sind und daß sie bis zu einer Länge von 3 bis 5 um zerkleinert sind.
• 1 g der so erhaltenen Graphitfasern wurde in ein Gefäß von 5 ml Inhalt eingebracht, auf -20ºC abgekühlt, wonach in gleicher Weise gekühltes Brom in das Gefäß gegeben wurde, das fest verschlossen und dann wieder auf Raumtemperatur gebracht wurde. Nachdem das Gefäß 24 h bei etwa 23ºC gehalten wurde, wurde der Inhalt herausgenommen, um Brom in einem fließenden Luftstrom verdampfen zu lassen, wonach der Inhalt zur Entfernung von überschüssigem Brom 2 Tage in einem Exsikkator gehalten wird, der mit Natriumthiosulfat und Silicagel gefüllt ist.
• Beim Messen des Netzebenenabstands der Interkalationsverbindung oder der Länge lc der Translationsperiode in Richtung der c-Achse der so erhaltenen brombehandelten Graphitfasern durch Röntgenbeugung, wurden vier Werte im Bereich von etwa 1,8 nm bis etwa 3,4 nm erhalten. Unter der Annahme, daß der Abstand zwischen Graphitschichten ohne Einlagerung einer Substanz und der Abstand zwischen Schichten mit eingelagertem Brom nach der Berechnung 0,3354 bzw. 0,705 nm beträgt, konnte festgestellt werden, daß es sich um Interkalationsverbindungen mit Brom handelte, in denen in den Stufen 5 bis 9 Graphitschichten aufeinanderfolgen.
• 0,5 g des Pulvers aus brombehandelten Graphitfasern wurden in einen Zylinder aus einem isolierenden Material mit 1 cm Durchmesser gegeben, der senkrecht zwischen zwei aus Messing bestehenden Elektroden angebracht wurde und unter Druck mit einem Strom von 100 mA zwischen der oberen und der unteren Elektrode versorgt wurde, um den Zusammenhang zwischen der Packungsdichte und dem spezifischen Widerstand der Graphitfasern zu bestimmen. Darüberhinaus wurden bei Durchführung der gleichen Messung mit brombehandelten Graphitfasern, die 1 h einer Wärmebehandlung bei 100ºC unterzogen und anschließend 1 h bei Umgebungstemperatur gelassen wurden, dann 1 h einer Wärmebehandlung bei 200ºC unterzogen und anschließend 1 h bei Umgebungstemperatur gelassen wurden, für diese Graphitfasern völlig gleiche Eigenschaften festgestellt.
• Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Messung, die in ähnlicher Weise an unbehandelten Graphitfasern durchgeführt wurden, und die oben beschriebenen Ergebnisse.
• Nach dem obigen Ergebnis weisen die brombehandelten Graphitfasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, eine elektrische Leitfähigkeit auf, die 5,5-mal so groß ist wie die von unbehandelten Graphitfasern; außerdem besitzen sie eine extrem gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 2
• Ein Gefäß, das eine kleine Menge Brom enthielt und Graphitfasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in einen fest verschließbaren Behälter eingeschlossen und 24 h bei einer Temperatur von 20ºC gehalten, wobei im Inneren des Behälters eine Bromatmosphäre beibehalten wurde. Anschließend wurden die Graphitfasern herausgenommen und überschüssiges Brom in gleicher Weise wie in Beispiel 1 entfernt.
• Bei Messung der Dichte und des spezifischen Widerstands der so erhaltenen Fasern, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab sich ein Wert von 6,63·10&supmin;³ Ω·cm bei einer Dichte von 1,96 g/cm³.
• Da die erfindungsgemäßen brombehandelten Graphitfasern eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit von etwa 1/5,5 des spezifischen Widerstands im Vergleich zum spezifischen Widerstand der unbehandelten Graphitfasern und außerdem eine außergewöhnlich gute Stabilität an Luft und eine außergewöhnlich gute Wärmebeständigkeit aufweisen, eignen sie sich zur Verwendung als Verbundwerkstoff durch Mischen mit thermoplastischen Harzen etc.
• Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erlaubt die einfache Herstellung brombehandelter Graphitfasern von hoher Qualität und Stabilität, da Kohlenstoff-Fasern verwendet werden, die in einem Wirbelschichtverfahren mit hoher Produktivität und geringerer Streuung der Qualität erhalten werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung brombehandelter Graphitfasern, das folgende Schritte umfaßt:

- Graphitisierung von in der Gasphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern, die durch Inkontaktbringen einer Kohlenwasserstoff-Verbindung mit extrem feinkörnigen Teilchen eines in einer Hochtemperaturzone schwebend gehaltenen metallischen Katalysators bei einer Temperatur von 900 bis 1500ºC hergestellt wurden, und anschließende Wärmebehandlung des Reaktionsprodukts bei einer Temperatur von 1500 bis 3500ºC während 10 bis 120 min unter Erhalt von Graphitfasern mit einer solchen Kristallstruktur, daß die Flächen der hexagonalen Netzebenen des Kohlenstoffs im wesentlichen parallel zu den Achsen der Fasern verlaufen und koaxial angeordnet sind,

- und anschließendes Inkontaktbringen der Graphitfasern mit flüssigem Brom während 30 min bis 72 h bei einer Temperatur unter 60ºC, wobei die Länge der Identitätsperiode in Richtung der c-Achse in den Kristallen eine Vielzahl von Werten im Bereich von 1 bis 4 nm aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung brombehandelter Graphitfasern nach Anspruch 1, wobei die Graphitfasern und Brom bei einer Temperatur von 5 bis 30ºC miteinander in Kontakt gebracht werden.

3. Verfahren zur Herstellung brombehandelter Graphitfasern nach Anspruch 1 oder 2, wobei Brom in einer Konzentration ≥ 99% verwendet wird.