DE2542953A1

DE2542953A1 - Verfahren zur herstellung eines verbesserten graphitkoerpers mit einem niedrigen waermeausdehnungskoeffizienten

Info

Publication number: DE2542953A1
Application number: DE19752542953
Authority: DE
Inventors: Irwin Charles Lewis; Leonard Sidney Singer
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1976-04-08
Also published as: GB1526809A; NO140716B; SE415094B; NL7511384A; DE2542953C3; ATA737575A; FR2286107A1; ES441286A1; DK433775A; JPS5163809A; SE7510818L; IT1047597B; NO140716C; FR2286107B1; BE833903A; CA1060161A; DE2542953B2; JPS5426235B2; AT373566B; ZA756130B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 8. September 1975 154

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. 1oo17 (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Graphitkörpers mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines verbesserten Graphitkörpers, wie z.B. einer Graphitelektrode mit einem sehr geringen longitudinalen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten.

f Graphitteile mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie z.B. Graphitelektroden, werden im allgemeinen hergestellt, indem man orientierten Koks mit einem thermoplastischen verkohlbaren Binder vermischt, wie z.B. einem Steinkohlenteerpech oder einem Petrolpech, diese Mischung in die gewünschte Form presst oder giesst und anschließend das geformte Teil verkohlt und graphitiert,um das Graphitteil herzustellen. Der in solchen Verfahren benutzte orientierte Koks wird normalerweise durch die Verkohlung von ausgewählten Ausgangsmaterialien in einer mit Verzögerung arbeitenden Verkokungskammer erzeugt. Obgleich die auf diese Weise erzeugten Graphitformteile niedrige Wärmeausdehungskoeffizienten besitzen, wurden ständig Mittel gesucht, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten solcher Graphitformstücke weiter zu vermindern, damit die Anwendungseigenschaften dieser Gegenstände in den hohen Temperaturumgebungen, in denen man sie benutzt, verbessert werden.

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Graphitteile können außerdem gemäß US-Patent 3 787 514, Grindstaff et al erzeugt werden, indem man ein Kohlenwasserstoffmaterial eine ausreichende Zeit erhitzt, bis sich ein Pech bildet, welches mindestens 75 % Mesophase enthält, die Mischung in die gewünschte Form presst und anschliessend den geformten Körper verkohlt und graphitiert. Jedoch sind sowohl hohe Temperaturen als auch hohe Drücke erforderlich, um nach dieser Technik große Teile zu pressen. Außerdem haben solche Teile nach der Graphitierung ebenso wie nach konventionellen Techniken hergestellte Graphitteile größere Wärmeausdehnungskoeffizienten als man wünscht.

Mit dieser Erfindung wurde ein Verfahren gefunden, mit welchem ein verbesserter Graphitkörper mit einem sehr niedrigen longitudxnalen Wärmeausdehnungskoeffizienten hergestellt werden kanns Ein kohlenstoffhaltiges Pech mit mindestens 4o Gew.% Mesophasegehalt wird durch Extrusion, Spinnen oder Kalandrieren zu einem geformten, orientierten Material -verarbeitet; das auf diese Weise erzeugte geformte Material wird in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, um das Material soweit wärmezuhärten, daß^eseine Form auch bei weiterer Erhitzung zu höheren Temperaturen behält; das wärmegehärtete Material wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre weiter erhitzt zu einer Temperatur, daß es verkohlt und Wasserstoff und andere flüssige Bestandteile entfernt werden und ein hochgradig orientierter Koks entsteht; der auf diese Weise erzeugte Koks wird mit einem thermoplastischen verkohlbaren Bindemittel vermischt; die erzeugte Mischung wird in die gewünschte Form gepresst, welche wiederum verkohlt und graphitiert wird.

Mesophase-Peche sind Peche, welche ganz oder teilweise in einem flüssigen Kristall oder sogenannten "Mesophase-Zustand" umgewandelt wurden. Solche Peche enthalten von

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Natur aus leicht orientierte Moleküle, und wenn diese Peche zu der gewünschten Form extrudiert, versponnen oder kalandriert werden, werden die Pechmoleküle vorzugsweise entlang der Länge des gebildeten Materials ausgerichtet (im Strich oder parallel zur Ausdehnungsrichtung). Wenn das gebildete Material in Wärme ausgehärtet und dann in einer Sauerstofffreien Atmosphäre zu einer Verkohlungstemperatur erhitzt wird, erhält man einen hochgradig orientierten Koks. Wenn dieser Koks anschließend mit einem thermoplastischen verkohlbaren Bindemittel vermischt wird und die Mischung in die gewünschte Form gepresst wird, welche wiederum verkohlt und graphitiert wird, dann hat der entstehende Körper einen longitudinalen (im Strich) Wärmeausdehnungskoeffizient der niedriger ist als derjenige von gleichartigen Formteilen, welche in derselben Weise aus dem gleichen Bindemittel und einem Koks hergestellt wurde, der mit der konventionellen verzögerten Verkokungstechnik aus demselben Ausgangs-Pech erzeugt wurde. Die longitudinalen (im Strich) Wärmeausdehnungskoeffizienten solcher Formteile bei Raumtemperatur wurden mit weniger als o,1x1o /C gemessen und in einigen Fällen mit einem negativen Wert zu -o,7 χ Io /C, der sich dem Wert von Graphit-Einkristallen in der Kristallfläche (-1,5 χ 1o / C) nähert. Solche niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten wurden niemals vorher in künstlich hergestellten Graphitkörpern beobachtet.

Wenn natürliche oder synthetische Peche auf aromatischer Basis unter ruhenden Bedingungen zu einer Temperatur von etwa 35o C bis 5oo C erhitzt werden, und zwar entweder zu einer festen Temperatur oder mit stufenweise ansteigender Temperatur, beginnen in dem Pech flüssige Bereiche zu entstehen, welche bei fortgesetzter Erhitzung allmählich wachsen. Eine

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Untersuchung mit Hilfe von Elektronenstrahlbeugung und polarisiertem Licht zeigt, daß diese Bereiche aus Schichten von orientierten, in derselben Richtung ausgerichteten Molekülen bestehen. Da diese Bereiche bei weiterer Erhitzung fortlaufend wachsen, kommen sie miteinander in Berührung und vereinigen sich allmählich miteinander und erzeugen so größere Massen von ausgerichteten Schichten. Mit fortschreitender Vereinigung werden Gebiete von ausgerichteten Molekülen gebildet, die weitaus größer als die ursprünglichen Bereiche sind. Diese Gebiete kommen zusammen und bilden eine Mesophase-Masse, in der der Übergang von einem orientierten Gebiet zum nächsten manchmal glatt und kontinuierlich durch allmählich umbiegende Lamellen stattfindet, und in anderen Fällen wiederum durch schärfer abgekrümmte Lamellen. Die Orientierungsunterschiede zwischen den Bereichen erzeugen eine verwickelte Menge von Extinktionslinien des polarisierten Lichtes in der Mesophase-Masse, welche den verschiedenen Arten linearer Diskontinuitäten^ der molekularen Ausrichtung entsprechen. Die endgültige Größe der erzeugten orientierten Gebiete ist abhängig von der Viskosität, der Viskositätszunähme und der Mesophase, aus welcher sie gebildet werden, wobei diese Größen wiederum von dem besonderen Pech und der Erhitzungsrate abhängen. In gewissen Pechsorten werden Gebiete mit einer Größe von weit über 1oo Mikron und bis zu mehreren 1ooo Mikron erzeugt. In anderen Pechsorten begrenzt die Viskosität der Mesophase die Vereinigung und strukturelle Umordnung der Schichten, so daß die endgültigen Gebietsgrößen I00 Mikron nicht überschreiten.

Das durch diese Behandlung von Pech erzeugte hochgradig orientierte, optisch anisotrope unlösliche Material wird mit dem Begriff "Mesopahse" bezeichnet und Pechsorten, die

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solches Material enthalten heißen "Mesophase-Peche". Wenn solche Peche über ihren Erweichungspunkt erhitzt werden, sind sie Mischungen aus zwei miteinander unvermischbaren Flüssigkeiten, nämlich dem optisch anisotropen orientierten Mesophaseanteil und zum anderen dem isotropen Nicht-Mesophaseanteil. Der Begriff "Mesophase" ist aus dem griechischen "mesos" oder "dazwischenliegend" abgeleitet und zeigt die pseudo-kristalline Natur dieses hochgradig orientierten optisch anisotropen Materials an.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einem Mesophaseanteil von mindestens 4o Gew.% sind zur Verarbeitung zu geformten, orientierten Materialien geeignet, die wärmegehärtet und verkohlt werden können, um den für den Gebrauch gemäß dieser Erfindung geeigneten hochgradig orientierten Koks zu erzeugen. Um aus solchem Pech das gewünschte Produkt zu bekommen, muß jedoch die darin enthaltene Mesophase unter ruhigen Bedingungen eine Mesophasemasse mit großen vereinigten Gebieten bilden, d.h. Gebieten mit ausgerichteten Molekülen, die 1oo Mikron übersteigen. Dagegen sind solche Peche ungeeignet, die unter ruhigen Bedingungen eher fadenförmig verschlungene Mesophasenmasse mit kleinen orientierten Gebieten statt großer vereinigter Gebiete bilden. Solche Peche bilden eine Mesophase mit einer hohen Viskosität, die sich nur in begrenzten Maße vereinigt und untauglich zur Erzeugung großer vereinigter Gebiete mit mehr als 1oo Mikron Größe ist. Stattdessen agglomerieren die kleinen orientierten Mesophasegebiete und erzeugen Klumpen oder fadenförmig verschlungene Massen, in denen die endgültige Gebietsgröße 1oo Mikron nicht überschreitet. Von dieser Art sind gewisse Peche, welche sehr schnell polymerisieren.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einem Mesophasegehalt von mindestens 4o Gew.% können nach bekannten Methoden erzeugt

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werden, indem das kohlenstoffhaltige Pech in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über etwa 35o Cfür eine ausreichende Zeit erhitzt wird, um die gewünschte Menge von Mesophase zu erzeugen. Unter einer inerten Atmosphäre ist eine Atmosphäre zu verstehen, die mit dem Pech unter diesen Hitzebedingungen nicht reagiert, wie z.B. Stickstoff, Argon, Xenon, Helium und ähnliches. Die zur Erzeugung des gewünschten Mesophasegehaltes erforderliche Erhitzungsdauer variiert mit dem jeweiligen Pech und der benutzten Temperatur, wobei bei niedrigeren Temperaturen eine längere Erhitzungsdauer notwendig ist als bei höheren Temperaturen. Bei der für die Mesophaseerzeugung im allgemeinen erforderlichen Mindesttemperatur von 35o°C muß man im allgemeinen mindestens eine Woche lang erhitzen, um einen Mesophasegehalt von 4o Gew.% zu bekommen. Bei Temperaturen von 4oo^C bis 45o°C geht die Umwandlung zur Mesophase rascher vonstatten und 5o~Gew.% Mesophasegehalt kann im allgemeinen bei diesen Temperaturen innerhalb etwa 1 bis 4o h erzeugt werden. Deshalb werden diese Temperaturen bevorzugt. Temperaturen über 5oo°C sind unerwünscht und die Erhitzung zu dieser Temperatur sollte nicht länger als 5 min dauern, damit sich das Pech nicht in Koks umwandelt.

Der Grad, bis zu dem das Pech in Mesophase verwandelt wurde, kann leicht mit Hilfe von Polarisations-Mikroskopie und Löslichkeitsversuchen bestimmt werden. Mit Ausnahme gewisser nicht mesophaseartiger unlöslicher Bestandteile, die im ursprünglichen Pech vorhanden sind, oder welche in einigen Fällen bei der Erhitzung entstehen, ist der Nicht-Mesophaseanteil des Pechs leicht in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chinolin und Pyridin löslich, während der Mesophaseanteil zur Hauptsache unlöslich ist (der Prozentsatz der chinolin-unlöslichen Bestandteile (QI) eines

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— ν —

Peches wird mittels Chinolin-Extraktion bei 75°C bestimmt. Der Prozentsatz der pyridin-unlöslichen Bestandteile (P.I.) wird durch Soxhlet-Extraktion in kochendem Pyridin (115°C) bestimmt). Bei Pechsorten, welche während der Erhitzung keine nicht-mesophaseartigen unlöslichen Bestandteile entwickeln, entspricht der Zuwachs an unlöslichen Bestandteilen des hitzebehandelten Pechs gegenüber den unlöslichen Bestandteilen im Pech vor der Hitzebehandlung im wesentlichen dem Mesophasegehalt (der Gehalt des unbehandelten Pechs an unlöslichen Bestandteilen ist im allgemeinen - mit Ausnahme gewisser Kohlenteerpeche - kleiner als 1 % und besteht größtenteils aus Koks und Ruß, die im Original-Pech gefunden werden). Bei Pechsorten, welche während der Erhitzung nicht-mesophaseartige unlösliche Bestandteile entwickeln, beruht der Zuwachs an unlöslichen Bestandteilen des hitzebehandelten Pechs gegenüber den unlöslichen Bestandteilen des Pechs vor der Hitzebehandlung nicht allein auf der Umwandlung des Pechs in Mesophase, sondern ent-' hält außerdem noch nicht-mesophaseartige unlösliche Bestandteile, die während der Hitzebehandlung gemeinsam mit der Mesophase erzeugt werden. Das Vorhandensein bzw. die Abwesenheit von Mesophase kann visuell mittels polarisationsmikroskopischer Untersuchung des Peches festgestellt werden (sh. e.g., Brooks, J.D., and Taylor, G.H. "The Formation of Some Graphitizing Carbons," Chemistry and Physics of Carbon, Bd. 4, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, S. 243-268; und Dubois, J., Agache, C, und White, J.L., "The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials, "Metallography J3, S. 337-369, 197o). Der Anteil solcher Mesophase kann ebenso auf diese Weise visuell geschätzt werden.

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Kohlenstoffhaltige Peche auf aromatischer Basis mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis 96 Gew.% und einem Wasser stoff gehalt von etwa 4 bis 8 Gew.% sind im allgemeinen geeignet für die Herstellung von Mesophase-Pechen, aus denen die für den Gebrauch für diese Erfindung geeigneten hochgradig orientierten Materialien erzeugt werden können. Petrol-Pech und Kohlenteer-Pech sind bevorzugte Ausgangsmaterialien. Petrol-Pech kann man aus dem thermischen oder katalytischen Cracken von Petroleumfraktionen gewinnen. Kohlenteer-Pech erhält man ähnlich durch trockne Destillation von Kohle. Einige Peche, wie z.B. Fluoranthen-Pech polymerisieren bei der Erhitzung sehr schnell und entwickeln keine großen vereinigten Gebiete von Mesophase, so daß sie deshalb keine geeigneten Ausgangsmaterialien sind.

Das Mesophase-Pech wird nach seiner Herstellung mit den konventionellen Techniken der Extrusion, Verspinnung oder Kalandrierung kontinuierlich zu einem geformten Material^ verarbeitet. Um eine Oxydation des Peches zu verhindern, sollte es in einer sauerstofffreien Atmosphäre verformt werden, wie z.B. die oben genannten inerten Atmosphären. Auf diese Weise können bequem Stäbe, Stangen, Fasern und Folien aus orientiertem Pech mit einem Durchmesser oder einer Dicke bis zu 1 mm oder mehr hergestellt werden. Wie jedoch bereits erwähnt wurde, muß das benutzte Pech unter ruhenden Bedingungen eine Mesophasemasse mit großen vereinigten Gebieten bilden, damit man orientierte Materialien enthält, die zur Erzeugung von hochgradig orientiertem Koks wärmegehärtet und verkohlt werden können.

Temperatur, bei welcher das Pech verformt wird, hängt natürlich von der Temperatur ab, bei welcher das Pech eine geeignete Viskosität hat und bei welcher der höher schmelzende Mesophaseanteil des Pechs leicht deformiert und orientiert

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werden kann. Da die Erweichungstemperatur des Pechs und seine Viskosität bei einer vorgegebenen Temperatur mit dem Mesophasegehalt des Pechs ansteigen, darf der Mesophasegehalt nicht zu einem solchen Prozentsatz ansteigen, daß der Erweichungspunkt des Pechs übermäßig hoch angehoben wird. Aus diesem Grunde werden Peche mit einem Mesophasegehalt von mehr als 9o Gew.% ganz allgemein nicht benutzt. Peche mit einem Mesophasegehalt von etwa 4o bis 9o Gew.% können leicht bei Temperaturen verformt werden, bei denen sie eine Viskosität von etwa 1o Poise bis etwa I0.000 Poise besitzen, gewöhnlich bei etwa 310⁰C bis etwa 45o°C. Viskositäten von etwa 1o Poise bis etwa 2oo Poise sind zum Faserspinnen geeignet. Wenn eine Extrusionstechnik angewandt wird, sollte das Pech eine Viskosität von etwa Poise bis etwa I000 Poise besitzen, während Viskositäten im Bereich von etwa 2oo Poise bis etwa 10.000 Poise zum Kalandrieren geeignet sind.

f Die auf diese Weise hergestellten geformten Materialien sind hochgradig orientierte Materialien, deren Moleküle vorzugsweise parallel zur Ausdehnungsrichtung (im Strich) ausgerichtet sind, wie sich aus ihrem Röntgenbeugungsbild ergibt. Diese bevorzugte Orientierung ist an den kurzen Bögen ersichtlich, welche die (oo2) Bande des Beugungsbildes ergeben. Vermessung der (oo2) Bande des entwickelten Röntgenfilms mit dem Mikrodensitometer ergeben, daß diese bevorzugte Orientierung im allgemeinen von etwa 2o bis etwa 35°, gewöhnlich von etwa 25° bis etwa 3o° reicht (ausgedrückt als die volle Weite des halben Maximum der azimuthalen Intensitätsverteilung).

Das auf diese Weise hergestellte geformte Material wird dann in einer oxydierenden Atmosphäre eine ausreichende Zeit erhitzt, um das Material so weit wärmezuhärten, daß seine

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Form auch bei Erhitzung zu stärker erhöhten Temperaturen beibehält. Die oxydierte Atmosphäre kann aus reinem Sauerstoff, Stickoxyden oder anderen geeigneten oxydierenden Atmosphären bestehen. Am einfachsten wird als oxydierende Atmosphäre Luft benutzt.

Die für das Wärmehärten der nach dieser Erfindung geformten Materialien erforderliche Zeit wird natürlich mit solchen Faktoren variieren, wie der besonderen oxydierenden Atmosphäre, der benutzten Temperatur, den Abmessungen des Materials, dem besonderen Pech, aus dem das Material geformt ist und dem Mesophasegehalt des Peches. Im allgemeinen kann jedoch das Wärmehärten dieser Materialien in relativ kurzer Zeit ausgeführt werden, gewöhnlich in etwa 5 min bis etwa 12o aiin.

Die für das Wärmehärten dieser Materialien benutzte Temperatur darf natürlich nicht ihre Erweichungstemperatur !überschreiten . Die zulässige Höchsttemperatur hängt deshalb von dem besonderen Pech ab, aus dem die Materialien geformt wurden und dem Mesophasegehalt des Peches. Je höher der Mesophasegehalt des Materials ist, umso höher wird seine Erweichungstemperatur sein und eine umso höhere Temperatur kann für das Wärmehärten benutzt werden. Bei höheren Temperaturen kann das Wärmehärten natürlich in kürzerer Zeit ausgeführt werden, als es bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Materialien mit niedrigerem Mesophasegehalt erfordern auf der anderen Seite eine relativ längere Hitzebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen.

Im allgemeinen ist für ein ausreichendes Wärmehärten der nach dieser Erfindung erzeugten geformten Materialien eine Mindesttemperatur von 25o C notwendig. Temperaturen über

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4oo°C können schmelzen und/oder übermäßiges Abbrennen der geformten Materialien verursachen und sollten vermieden werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 275 C bis etwa 39o°C benutzt. Bei diesen Temperaturen kann der erforderliche Grad von Wärmehärtung gewöhnlich innerhalb etwa 5 min bis etwa 12o min erreicht werden.

Nach dem das erfindungsgemäß geformte Material, soweit erforderlich wärmegehärtet wurde, wird es weiter bis zu einer Verkohlungstemperatur erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 1ooo°C werden Materialien mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 98 Gew.% erhalten. Bei Temperaturen über 15oo°C werden diese Materialien im wesentlichen vollständig verkohlt. Diese Erhitzung sollte in einer sauerstofffreien Atmosphäre geführt werden, wie z.B. den oben beschriebenen inerten Atmosphären, um eine weitere Oxydation des Materials zu verhindern. Da diese Materialien unschmelzbar gemascht wurden, können sie auch ohne besondere Abstützung verkohlt werden.

Um sicherzustellen, daß der Austrieb der flüssigen Bestandteile aus den Materialien während der Verkohlung nicht so schnell vor sich geht, daß davon die Strukturen zerrrissen werden, muß die Erhitzungsgeschwindigkeit so geregelt werden, daß die Entgasung nicht mit einer übermäßigen Geschwindigkeit vor sich geht. Besondere Vorsicht muß bei der Erhitzung der Materialien auf eine Temperatur von etwa 5oo C angewendet werden. Während sehr dünne Materialien, wie z.B. Fasern oder Folien von etwa 8 bis 15 Mikron Durchmesser oder Dicke, relativ schnell, d.h. in etwa 5 min, auf etwa 5oo C erhitzt werden können, erfordern größere Materialien von etwa 1 mm Durchmesser oder Dicke eine länger andauernde planmäßige Erhitzung, d.h. von etwa 8 h

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bis etwa 2o h. Nachdem der erste Austrieb der bis etwa 5oo°C flüchtigen Bestandteile beendet ist, können die Materialien weiter erhitzt werden bis zu ihrer endgültigen Verkohlungstemperatur, gewöhnlich im Bereich von etwa 9oo°C bis etwt
bis etwa 1o h.

9oo°C bis etwa 15oo°C und gewöhnlich innerhalb etwa 5 min

Die auf diese Weise erzeugten Koksmaterialien haben eine hochgradig orientierte Struktur, welche durch die Anwesenheit von Kohlekristalliten gekennzeichnet ist, die vorzugsweise entlang der Länge der Materialien ausgerichtet sind (im Strich oder paralllel zur Ausdehnungsrichtung), wie sich auf ihren Röntgenbeugungsbildern aus den kurzen Bögen der (oo2) Bande ergibt. Vermessungen der (oo2) Bande auf den entwickelten Röntgenfilm mit dem Mikrodensitometer zeigen die bevorzugten Orientierungsparameter (FWHM).Dieser ist bei Koks, welcher bei etwa 1ooo C verkohlt wurde, kleiner als etwa 45 C, gewöhnlich von etwa 3o°C bis etwa 4°°^c· Koks, welcher bei etwa 15oo°C verkohlt wurde, hat einen höheren Grad von bevorzugter Orientierung, d.h. einen bevorzugten Orientierungsparameter (FWHM) von etwa 2o°C bis etwa 3o C.Weitere Verbesserungen im Grad der bevorzugten Orientierung erhält man, wenn man den Koks zu noch höheren Temperaturen erhitzt. Man kann den Koks, wie vorher beschrieben, bis zu einer Graphitierungstemperatur im Bereich von etwa 25oo°C bis etwa 33oo°C erhitzen.

Der auf diese Weise erzeugte orientierte Koks wird dann mit einem thermoplastischen verkohlbaren Bindemittel zu einer Mischung vermischt, welche in eine gewünschte Form gepresst und graphitiert wird und zwar nach konventionellen Techniken. Der Koks kann gemahlen oder zerkleinert werden, um die Vermischung mit dem verkohlbaren Bindemittel zu erleichtern, jedoch sollte dafür Sorge getragen werden, daß

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ein Streckungsverhältnis des Kokses von mindestens 2:1 erhalten bleibt (mit Streckungsverhältnis des Kokses ist das Verhältnis seiner Ausdehnungen in Strichrichtung und senkrecht zur Strichrichtung gemeint). Bei den auf diese Weise hergestellten graphitierten Forrateilen wurden longitudinale (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizienten gemessen, die niedriger sind als diejenigen von gleichen Formteilen, die in derselben Art und Weise aus demselben Bindemittel und aus einem Koks hergestellt wurden, der aus demselben Ausgangspech mit den konventionellen Techniken der verzögerten Verkokung gewonnen wurde,wobei in typischen Fällen der longitudinale (im Strich) Wärmeausdehnungskoeffizient solcher Formteile bei Raumtemperaturen mit weniger als o,1 χ 1o~ /⁰C bestimmt wurde und in einigen Beispielen mit einem negativen Wert, der sich dem in Ebene gemessenen Wert von Graphit-Einkristallen annähert, d.h. bis zu -o,7 χ 1o /⁰C hinunter. Konventionelle Graphitformteile haben typischer Weise longitudinale (in StrichrichtungO Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen o,5 χ 1o~ /⁰C und 1,ox 1o"⁶/°C.

Der gemahlene oder zerkleinerte Koks sollte mit einem thermoplastischen verkohlbaren aromatischen Bindemittel vermischt werden, wie z.B. Kohlenteerpech oder Petrolpech, und zwar in ausreichender Menge, um eine Mischung aus etwa 5o bis etwa 8o Gew.% Koks und etwa 2o bis etwa 5o Gew.% Bindemittel herzustellen. Vorzugsweise enthält eine solche Mischung von etwa 55 bis etwa 75 Gew.% Koks und etwa 25 bis etwa 45 Gew.% Bindemittel. Nach Herstellung einer im wesentlichen homogenen Mischung wird diese mittels einer Strangpresse oder einer anderen konventionellen Technik in die gewünschte Form gepresst. Hierbei werden Temperaturen von etwa 1oo°C bis etwa 2oo°C, vorzugsweise von etwa 11o

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bis etwa 15o°C benutzt, die natürlich von der Temperatur abhängen, bei welcher die Mischung eine geeignete Viskosität besitzt.

Die Verkohlung der Formteile kann bewirkt werden, indem man den Formteil in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre zu einer Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um die flüchtigen Bestandteile auszutreiben und das Bindemittel zu einem Kohlerückstand zu reduzieren, der den gesaraten Körper dauernd zusammenbindet. Eine Verkohlungstemperatur von etwa 1ooo°C reicht im allgemeinen aus, um die meisten flüchtigen Stoffe auszutreiben und einen Körper mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 98 Gew.% zu erzeugen, und bei Temperaturen von mehr als etwa 15oo C wird der Körper im wesentlichen vollständig verkohlt. Der Körper sollte auf jeden Fall allmählich erhitzt werden, um die flüchtigen Bestandteile mit einer Geschwindigkeit auszutreiben , welche die Struktur nicht zerrreißt. Die für die Verkohlung ohne Reißen der Struktur erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und der Dicke des Gegenstandes ab, wobei in den meisten Fällen eine Dauer von etwa 1o h bis etwa 3oo h ausreichend sein wird. Ein graphitierter Körper wird hergestellt durch weitere Erhitzung auf Temperaturen von etwa 25oo°C bis etwa 33oo°C, vorzugsweise von etwa 28oo C bis etwa 3ooo C. Einwirkungszeiten von etwa 1 min bis etwa 24o min reichen für gewöhnlich aus.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung, so daß die mit der Technik vertrauten Fachleute die Erfindung besser verstehen können. Sie sind jedoch nur Beispiele und begrenzen den Erfindungsgegenstand in keiner Hinsicht. Alle in den Beispielen und sonst in der Beschreibung genannten

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Werte für den Wärmeausdehnungskoeffizienten beziehen sich auf Zimmertemperatur.

Beispiel 1

Aus einem kommerziellen Petrolpech wurde ein Pech mit einem Mesophasegehalt von 57 Gew.% erzeugt. Das Ausgangspech hatte eine Dichte von 1,24 g/cm , eine Erweichungstemperatur von 12o°C und enthielt o,5 Gew.% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen (Q.I. wurde durch eine Chinolinextraktion bei 75°C bestimmt. Die chemische Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 93,3 %, einen Wasserstoffgehalt von 5,63 %, einen Schwefelgehalt von 1,o % und o,15 % Asche.

Das Mesophasepech wurde hergestellt indem das Ausgangspetrolpech unter einer Stickstoffatmosphäre für etwa 15h auf eine Temperatur von etwa 4oo C erhitzt wurde. Nach der Erhitzung enthielt das Pech 57 Gew.% in Pyridin unlösliche Bestandteile, so daß das Pech einen Mesophasegehalt jvon nahezue 57 Gew.% hatte (P.I. wurde mittels Soxhlet-Extraktion in kochendem Pyridin bestimmt).

Ein Teil dieses Peches wurde bei einer Temperatur von 39o°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu Fasern von etwa 15 Mikron Durchmessern versponnen. Anschließend wurde ein Teil dieser Fasern in einem luft-betriebenen Ofen über einen Zeitraum von 1 h hinweg auf eine Temperatur von 275°C erhitzt und danach diese Temperatur für eine weitere Stunde aufrecht erhalten, um die Fasern wärmezuhärten. Etwa 3oo g der wärmegehärteten Fasern wurden dann auf 2,54 cm Länge geschnitten und in einen Pyrex-Becher getan und in einer Brennkapsel langsam mit einer Geschwindigkeit von 6o°C/h auf eine Temperatur von 5oo C erhitzt, anschließend 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Fasern wurden dann aus dem Becher

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herausgenommen und in einem Graphit-Schmelztiegel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60⁰C wieder erhitzt bis auf eine Temperatur von 1ooo°C, welche für 5 weitere Stunden aufrecht erhalten wurde.

Die auf diese Weise ausgeglühten Fasern wurden dann zu einem Mehl zermahlen, welches aus Teilchen mit Längen bis zu etwa 2oo Mikron bestand. Dieses Mehl wurde mit einem Kohlenteerpech mit 11o°QErweichungspunkt vermengt und zwar in einem Verhältnis von I00 Gew.-Teilen Mehl zu 80 Gew.-Teilen Pech (55 Gew.% Mehl und 45 Gew.% Bindemittel). Die Mischung wurde in eine Strangpresse getan, die Kammer der Presse wurde evakuiert und die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 12o°C mit einem Extrusionsdruck zwi-

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sehen 7 kg/cm und 14 kg/cm zu einem Stab von 2 cm Durchmesser gepresst.

Der gepresste Stab wurde dann in einer Brennkapsel ijiit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 6o° je h auf eine Temperatur von I000 C erhitzt, 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten, dann während etwa 1 h langsam weiter bis zu einer Temperatur vo:
2 h gehalten.

Temperatur von 3ooo°C erhitzt und bei dieser Temperatur

Der auf diese Weise erzeugte Stab hatte einen longitudinalen (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizient von -o,67 χ 1o /°C. Dies wurde an Proben mit einer Abmessung von 1 cm χ 2 cmx 12,7 cm bestimmt, welche aus dem Stab in Strichrichtung geschnitten wurden.

Auf der anderen Seite wurde ein Stab aus demselben Pech als Bindemittel und einem Koks hergestellt, der in einer konventionellen Art und Weise aus demselben Ausgangspech

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hergestellt wurde, wie der gemäß der obigen Beschreibung hergestellte Koks. Dieser Stab hatte einen longitudinalen (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizient von o,67 χ

Beispiel 2

Ein Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Mesophasepechs wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 37o°C unter einer Stickstoffatmosphäre durch eine Mehrlochdüse mit 128 Löchern von je o,1 mm Durchmessern gepresst, um Fasern mit 5o bis 85 Mikron Durchmesser zu erzeugen. Teile dieser Fasern wurden zu einer dünnen Schicht ausgebreitet und durch einen luftbetriebenen Brennofen bei 38o°G hindurchgeführt. Die Aufenthaltsdauer der Fasern in dem Ofen war etwa 5 min. Etwa 3oo g der wärmegehärteten Fasern mit etwa 1 bis 5 mm Länge wurden in einen Pyrex-Becher getan und in einer Brennkapsel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 6o°C/h auf eine Temperatur von 5oo° erhitzt, bei dieser Tenjperatur 3 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Fasern wurden dann aus dem Becher herausgenommen und in einem Graphit-Schmelztiegel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 6o° je Stunde auf eine Temperatur von 1ooo°C erhitzt und für 5 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die auf diese Weise ausgeglühten Fasern wurden mit einem Kohlenteerpech in einem Verhältnis von 1oo Gew.-Teilen Fasern zu 51 Gew.-Teilen Pech vermischt (66 Gew.% Fasern und 34 Gew.% Bindemittel). Die Mischung wurde in eine Strangpresse getan, die Extruderkammer wurde evakuiert und die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 12o C mit

2 einem Pressdruck von etwa 24 kg/cm zu einem Stab von 2 cm Durchmesser gepresst.

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Der gepresste Stab wurde dann in einer Brennkapsel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60⁰C je Stunde zu einer Temperatur von 1ooo°C erhitzt, bei dieser Temperatur für 2 h gehalten Und dann 1 h lang weiter erhitzt bis auf eine Temperatur von 3ooo und bei dieser Temperatur 2 h gehalten.

Der auf diese Weise hergestellte Stab hatte einen longitudinalen (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizxenten von -o,14 χ Io /°C. Dies wurde an einem Probestück bestimmt mit Abmessungen von 1 cm χ 2 cm χ 12,7 cm, der aus dem Stab in Strichrichtung herausgeschnitten worden war.

Auf der anderen Seite hatte ein Stab, der aus demselben Pech als Bindemittel und einem Koks hergestellt wurde, der in einer konventionellen Art und Weise aus demselben Ausgangspech erzeugt wurde, wie der nach der obigen Beschreibung erzeugte Koks, einen longitudinalen (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizxenten von o,67 χ 1o~ /°C. f

Beispiel 3

Aus einem konventionellen Kohlenteerpech wurde ein Pech mit einem Mesophasegehalt von 55 Gew.% hergestellt. Das Ausgangspech hatte eine Dichte von 1,28 g/cm , eine Erweichungstemperatur von 113°C und enthielt o,7 Gew.% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen (Q.I. wurde mittels Chinolin-Extraktion bei 75°C bestimmt). Die chemische Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 93,8 %, einen Wasserstoff gehalt von 4,7 %, einen Schwefelgehalt von o,4 % und o,oo7 % Asche.

Zur Erzeugung des Mesophasepechs wurde das Ausgangskohlenteerpech unter einer Stickstoffatmosphäre für etwa 18 h

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auf eine Temperatur von 4oo C erhitzt. Nach der Erhitzung enthielt das Pech 55 Gew.% an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen, so daß das Pech einen Mesophasegehalt von nahezu 55 Gew.% hatte (P.I. wurde mit Hilfe von Soxhlet-Extraktion in kochendem Pyridin bestimmt).

Ein Teil dieses Peches wurde bei einer Temperatur von 4oo°C unter einer Stickstoffatmosphäre kontinuierlich zu Fasern von etwa 15 Mikron Durchmesser versponnen. Teile dieser Fasern wurden dann in einem luftbetriebenen Ofen im Verlaufe von etwa 1 h bis zu einer Temperatur von 275 C erhitzt und diese Temperatur für etwa eine weitere Stunde aufrecht erhalten, um die Fasern wärmezuhärten. Etwa 3oo g der wärmegehärteten Fasern wurden dann zu Stücken von 25,4 mm Länge geschnitten, in einen Pyrex-Becher getan und in einer Brennkapsel bei einer Anstiegsgeschwindigkeit von 6o cje Stunde bis zu einer Temperatur von 5oo C erhitzt, bei dieser Temperatur für 3 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Fasern wurden aus dem Becher herausgenommen und in einem Graphit-Schmelztiegel wieder mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 6o C je Stunde bis zu einer Temperatur von 1ooo°C erhitzt und für 5 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die auf diese Weise ausgeglühten Fasern wurden dann zu einem Mehl zermahlen, welches aus Teilchen mit Längen bis zu etwa 2oo Mikron bestand. Das gemahlene Mehl wurde mit einem Kohlenteerpech vermischt mit einem Erweichungspunkt von 11o C in einem Verhältnis von 1oo Gew.-Teilen Mehl zu 4o Gew.-Teilen Pech (71 Gew.% Mehl und 29 Gew.% Bindemittel) Die Mischung wurde in eine Strangpresse getan, die Kammer

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- 2ο -

der Presse wurde bei einer Temperatur von 12o C mit einem

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Pressdruck zwischen etwa 31 kg/cm und 36 kg/cm zu einem Stab von 2 cm Durchmesser gepresst.

Der gepresste Stab wurde in einer Brennkapsel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 6o°C je Stunde, zu einer Temperatur von 1ooo°C erhitzt und für 2 h bei dieser Temperatur gehalten und dann im Verlauf von etwa 1 h weiter auf eine Temperatur von 3o<
für 2 h gehalten.

Temperatur von 3ooo°C erhitzt und bei dieser Temperatur

Der auf diese Weise hergestellte Stab hatte einen longitudinalen (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizient von o,o6 χ 1o / C. Dieses wurde an einem Probestück mit einer Abmessung von 1 cm χ 2 cm χ 12,7 cm bestimmt, welches aus dem Stab in Strichrichtung herausgeschnitten wurde.

Auf der anderen Seite wurde ein Stab hergestellt £us demselben Pech als Bindemittel und aus einem Koks, der in einer konventionellen Art und Weise aus demselben Ausgangspech wie der Koks hergestellt wurde, der nach der vorstehenden Beschreibung erzeugt wurde. Dieser Stab hatte einen longitudinalen (in Strichrichtung) Ausdehnungskoeffizient von o,52 χ 1o~ /°C.

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Claims

Patentansprüche

Ein Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern mit niedrigem longitudinalen Wärmeausdehnungskoeffizienten, bei welchem ein orientierter Koks mit einem thermoplastischen verkohlbaren Binder vermischt wird, diese Mischung in die gewünschte Form gepresst wird und dann der geformte Gegenstand zur Erzeugung eines Graphitkörpers verkohlt und graphitiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des hierzu verwendeten Kokses ein kohlenstoffhaltiges Pech mit einem Mesophasegehalt von 4o bis 9o Gew.% kontinuierlich zu einem geformten Material verarbeitet wird, wobei ein Pech verwandt wird, welches unter ruhenden Bedingungen eine Mesophasemasse mit großen vereinigten Gebieten von mehr als 1oo Mikron Größe bildet, das geformte Material in einer oxydierenden Atmosphäre zu einer ausreichend hohen Temperatur und für eine genügende Zeit erhitzt, um das Material soweit wärmefeuhärten, daß es seine Form auch bei weiterer Erhitzung zu höheren Temperaturen behält, und dann den wärmegehärteten Körper in einer sauerstofffreien Atmosphäre weiter zu einer ausreichenden Temperatur erhitzt, um einen hochgradig orientierten Koks zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mesophasepech kontinuierlich mittels Extrusion zu einem geformten Körper verarbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mesophasepech kontinuierlich durch Faserver-

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spinnung zu einem geformten Material verarbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mesophasepech kontinuierlich durch Kalandrieren zu einem geformten Material verarbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Wärmehärten des geformten Materials benutzte oxydierende Atmosphäre Luft ist.

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