DE1669486C - Verfahren zum Herstellen von Kohle oder Graphitfäden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum 45 schmelzen. Wenn dagegen der Kohlenstoffgehalt Herstellen von Kohle- oder Graphitfäden, bei dem oberhalb von 95·/· liegt, dann ist die Verspinnbar-

man als Ausgangsmaterial pechähnliche Substanzen keit des Pechs merklich schlechter, so daß das Ver-

mit hohem Kohlenstoffgehalt verwendet spinnen Schwierigkeiten bereitet.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 242551 ist ein Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfallen zur Wärmebehandlung von cellulosehalti- 50 ein billiges Verfahren zum Herstellen von Kohle-

gem Material bekannt, bei dem Pasern und Garne oder Graphitfäden hoher Qualität aus solchen billi-

aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in oxy- gen, pechähnlichen Substanzen mit einem hohen

dierender Atmosphäre auf 100 bis 350° C erhitzt und Kohlenstoffgehalt von mehr als 95 % zu finden, die

anschließend verkohlt und gewünschtenfalls graphi- trotz hohen Kohlenstoffgehaltes gut .verspinnbar

tiert werfen. 55 sind.

Aus der belgischen Patentschrift 678679 ist wei- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum ter ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefaden Herstellen von Kohle- oder Graphitfäden, ausgehend aus Polyacrylnitrilfasern bekannt, bei dem das Aus- von einem Pech mit einem relativ hohen Kohlenstoffgangsmaterial, vorzugsweise in inerter Atmosphäre, gehalt und mit einem mittleren Molekulargewicht zunächst auf 1000° C und danach auf mindestens 60 von Ober 400, durch Schmelzspinnen der Ausgangs-2500° C erhitzt wird. substanz zu Fasern, anschließendes Unschmelzbarma-Beiden Verfahren haftet der Nachteil an, daß we- chen durch Wärmebehandlung in oxydierender Atgen des niedrigen Kohlenstoffgehalts des Ausgangs- mosphäre und Carbonisieren in nichtoxydierender materials die Schwindung oder Schrumpfung verhält- Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 700° C nismäßig groß und daß das Ausgangsmaterial ver- 65 oder darüber sowie gegebenenfalls Graphitieren der hältnismäßig kostspielig isL - erhaltenen Fäden bei Temperaturen von etwa Aus dem sowjetischen Urheberschein 168 848 ist 2000° C oder mehr, das dadurch gekennzeichnet ist, die Herstellung von Kohlefasern aus thermoplaste daß man als Ausgangsmaterial ein Pech mit einem

669 486

Kohlenstoffgehalt von mehr als 95 und bis 9-6,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gehalte an Kohlenstoff und Wasserstoff, sowie einem in Chloroform unlöslichen Anteil von unter 40° ο verwendet.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Kohlefäden selbst aus einem solchen Pech als Ausgangsmaterial leicht herstellen kann, das einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 95 und bis 96,5⁰O aufweist.

Es hat sich gezeigt, daß die aus einem Pech mit einem derart hohen Kohlenstoffgehalt hergestellten Erzeugnisse die gleichen guten physikalischen Eigenschaften aufweisen, wie die durch das bereits vorgeschlagene Verfahren hergestellten Kohlefaden. Zusätzlich ergibt sich jedoch noch der Vorteil, daß der Herstellungsprozeß durch die folgenden Verbesserungen in wirtschaftlicher Hinsicht stark vereinfacht wird.

1. Derjenige Verfahrensschritt, oei dem der durch Verspinnen von Pech als Ausgangsmaterial hergestellte Pechfaden durch Oxidation unschmelzbar gemacht wird, ist wesentlich einfacher. Beispielsweise wird die in der oben angegebenen deutschen Offenlegungsschrift beschriebene Ozonbehandlung unnötig, da eine Oxidation mit Luft ausreicht. Außerdem kann bei diesem Verfahrensschritt die Geschwindigkeit des l'emperaturanstio-, erhöht werden.

2. Die Erwärmungsbedingungen beim nächsten Verfahrensschritt (Verkokung), bei dem der unschmelzbar gemachte Faden in Anwesenheit eines inerten Gases karbonisiert wird, sind weniger kritisch. Beispielsweise zeigen sich keine schädlichen Einflüße, wenn die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in der Größenordnung um 10° C pro Minute oder höher ist. Hierdurch ist es möglich, die für den Verkokungsschritt erforderliche Zeitspanne abzukürzen, die Menge an Umgebungsgas zu verringern, die Wärmezufuhr zu verkürzen und auch noch in anderer Hinsicht die Kosten zu verringern.

3. Schließlich erhält man beim Verkokungsschritt eine erhöhte Ausbeute von 70 bis 85 Gewichtsprozent und kann der Schrumpfkoeffizient in Fadenrichtung auf einem kleinen Wert bis zu etwa ίθ°/ο gehalten werden.

Die mechanische Festigkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlefadens beträgt etwa 5 t/cm* oder mehr für den Fall, daß der Glühfaden bei 1000° C geglüht ist und deshalb für praktische Zwecke außerordentlich nützlich ist. Da somit nicht nur billige, pechähnliche Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sondern auch das Herstellungsverfahren auf Grund der oben erwähnten Verbesserungen stark vereinfacht ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich und billig und führt zu Kohlefäden ausgezeichneter Qualität.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserungen sind insbesondere dadurch möglich geworden, daß nunmehr Peche hergestellt werden können, die trotz eines hohen Kohlenstoffgehaltes sehr leicht verspinnbar sind, und daß nun die Voraussetzungen bekannt sind, die ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren erfüllen muß.

Ein Pech, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren versponnen werden soll, muß im allgemeinen 40° ο und vorzugsweise 25° ο oder weniger eines in Chloroform unlöslichen Materials enthalten und einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 95 und bis 96.5 ° ο sowie ein mittleres Molekulargewicht der lösliehen Bestandteile von 400 oder mehr, gemessen nach dem Rast-Verfahren, aufweisen. Pechsorten, deren Gehalt an unlöslichen Bestan !teilen oberhalb von 40° ο liegt, können zwar nach dem Verspinnen leicht unschmelzbar gemacht werden, doch ist ihre

ίο Verspinnbarkeit gering.

Wenn man ein Pech verwendet, das zu Beginn einen hohen Anteil an unlöslichen Substanzen aufweist, dann vermehren sich diese unlöslichen Substanzen während der Wärmebehandlung zur Vorbereitung des Pechs auf das Verspinnen. Ein Pech mit einem hohen Anfangsgehalt an unlöslichen Substanzen als Ausgangsmaterial ist daher wesentlich weniger gut verspinnbar, so daß auch die Festigkeit der Endprodukte, nämlich der Kohlefaden, gering ist.

ao Wenn man dagegen ein Pech verwendet, bei dem das mittlere Molekulargewicht der löslichen Bestandteile gering ist, dann ist es schwierig, ein lokales Schmelzen und ein Aneinanderhaften der Fäden während des Unschmelzbarmachens und Verkokens zu ver hindern.

Die Rohstoffe für die verwertbaren Peche und die Verfahrensschritte zum Vorbereiten der Peche zum Verspinnen sind, soweit die obigen Voraussetzungen erfüllt sind, nicht in besonderer Weise begrenzt. Ein sehr gebräuchliches Beispiel für ein pechartiges Rohmaterial mit hohem Kohlenstoffgehalt ist Kohlenpech. Bei der Verwendung von Kohlenpech werden zunächst die in ihm enthaltenen, in Chloroform unlöslichen Bestandteile extrahiert und entfernt und an- schließend werden die löslichen Bestandteile einige Stunden lang bei möglichst ^.-ringen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen nicht über 250 C, trockendestilliert. Danach werden die Substanzen mit geringem Molekulargewicht entfernt, beispielsweise durch Niederdruckdestillation bei Temperaturen um 300° C. Da die in Chloroform unlöslichen Bestandteile in den meisten Fällen nur schwer schmelzen, können sie auch dadurch abgetrennt werden, daß man das als Ausgangsmaterial verwendete Pech er hitzt und schmilzt.

Die wichtigste Bedingung ist die, daß der Gehalt an schwerschmelzbaren und schwerlöslichen Substanzen, die beim nachfolgenden Verspinnen Schwierigkeiten zur Folge haben, auf einem Wert gehalten wird, der selbst nach der Wärmebehandlung unter Trockendestillation oder Niederdruckdestillation vor dem Schmelzspinnen nicht oberhalb des oben angegebenen Grenzwertes liegt. Die Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der löslichen Substanzen kann während dieses Verfahrens dadurch gefördert werden, daß man eine Menge von lO*/o oder weniger eines Hilfsstoffs in Form von Schwefel, eine schwefelhaltige organische Verbindung, z.B. Tetramethylthiuramdisulfid, oder

ein organisches oder anorganisches Peroxid, z. B. Dicumylperoxid, ditertiäres Butylperoxid, Bariumperoxid oder Kaliumperoxid, zugibt. Auch die Zugabe von Chloriden oder Sulfiden verschiedener Metalle, wie Aluminium, Eisen, Magnesium oder Zink, hat

sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als vorteilhaft erwiesen, obwohl durch diese Stoffe die Verspinnbarkeit des Pechs in einigen Fällen geringfügig verschlechtert wird.

Außer Kohlenpech als Rohmaterial können auch beispielsweise die beim Naphta-Crackverfahren ais Nebenprodukte abfallenden Pecharten oder aus Petrolasphalt hergestellte Pecharten mit hohem Kohlenstoffgehalt als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Zum Verspinnen kann man ein übliches Schmeizspinnveriahren anwenden. Obwohl die Spinntemperatur im allgemeinen bei 350' C oder weniger liegt, ist bei dieser Temperatur die Schmelzvisku^ität zum Verspinnen geeignet.

Die durch Spinnen gewonnenen Fäden oder Fasern werden dann einige Minuten oder länger bei einer Temperatur unterhalb der Spinntemperatur mit Luft oder einem oxidierenden Gas in Berührung gebracht und dadurch unschmelzbar gemacht. Man er- hält beispielsweise dann ausgezeichnete Ergebnisse, wenn man die Temperatur der Fäden zur Oxidation mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von etwa 1 C pro Minute in Luft von einer Temperat-r zwischen Zimmertemperatur und 100 C auf eine Temperatur von 30(1 C oder weniger erhöht.

Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Fasern oder Fäden werden anschließend vollständig verkokt, wobei ihre Berührung mit einem oxidierenden Gas wie Luft verhindert wird. Die Temperatur- anstiegsgeschwindigkeit während dieses Verkokungsschrittes kann höher als in den bereits vorgeschlagenen Verfahren zum Herstellen von Kohlefaden sein und beispielsweise 10 C pro Minute oder mehr betragen. Die sich ergebenden Kohlefaden eihalten eine für praktische Zwecke geeignete mechanische Festigkeit, wenn die Carbonisierungstemperatur einen Wert zwischen 600 und 700 C oder mehr erreicht. Die Kohlefaden können schließlich durch eine Wärmebehandlung bei etwa 2000" C oder mehr in G.aphitfäden umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohle- und Graphitfäden können bevorzugt als Wärmeisolierungs- oder Kohleelektrodenmaterial und andere Formkörper aus Kohle oder Graphit, als Versteifungsmaterial für Formkörper aus wärmebeständigen Harzen, als Material für elektrisch leitende Matten und wärmebeständige Verpackungen, als Füllstoff für elektrisch leitende Anstriche und kIs Material für Heizelemente, Widerstände und dergleichen in verschiedenen Zweigen der elektrotechnischen Industrie ve-wendet werden. Außerdem können derartige Fäden auch in der chemischen Industrie zur Herstellung von Filterelementen verwendet werden.

Beispiel 1

Steinkohlenteerpech, welches 5%> in Chloroform unlösliches Material enthält, wird in Anwesenheit von Stickstoffgas zunächst 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 C und anschließend 3 Stunden lang bei 2000° C wärmebehandelt. Anschließend wird es unter verringertem Druck eine Stunde lang auf 300° C gehalten. Durch diese Wärmebehandlung erhält man mit einer Ausbeute von 30⁰O ein Pech, welches Ί4%> in Chloroform unlösliche Bestandteile und als Rest lösliche Bestandteile mit einem mittleren Molekulargewicht (bestimmt durch das Rastverfahren) von 650 und mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt von 95.5 °n enthält. Dieses Pech wird durch Schmelzspinnen bei einer Temperatur zwischen 320 und 330 C zu Fäden verarbeitet, die anschließend in Luft mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von IC pro Minute von Zimmertemperatur auf 250^: C erhitzt und danach durch Erhitzen in Stickstoffgas auf 1000^: C mit einer Anstiegsgeschwindiekeit von 5 C pro Minute carbonisiert bzw. verkokt werden.

Die Verkokur.gsausbeute bei diesem Verfahrensschritt, d.h. das Verhältnis der gebildeten Kohlefaden zum vorhandenen Pech vor dem Verspinnen, beträgt 75° 0. Die Festigkeit der Fäden liegt zwischen 5 und 6 t/m-, während die Schrumpfung 9 ° „ betragt.

Wenn man als Ausgangsmaterial ein Steinkohlenteerpech mit einem Geht:.: an in Chloroform unlöslichen Bestandteilen von 24° α verwendet und dieses den gleichen Wärmebehandlungsschritten wie oben unterwirft, dann erhält man mit ein~r Ausbeute \on 45°o ein Pech, welches 44° a in Chloroform unlösliches Material enthält und einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 95,7 ° 0 aufweist. Dieses Pech läßt sich jedoch nur unter Schwierigkeiten verspinnen.

Beispie! 2

Aus einem Steinkohlenteerpech wird das in Chloroform lösliche Material extrahiert und diesem werden 5 ° β Tetramethylthiuramdisulfid zugegeben. Das Pech wird dann den gleichen Wärmebehandlung* schritten wie im Beispiel 1 unterworfen, wodurch man mit etwa gleicher Ausbeute wie im Beispiel 1 ein Pech mit einem mittleren Molekulargewicht von 950 und mit einem Koh'rnstoffgehalt von 95,7 «/0 erhält.

Dieses Pech wird wie im Beispiel 1 durch Schmelzspinnen zu Fäden bearbeitet, die in Luft mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 1.5^r C pro Minute auf 250^: C erhitzt und danach in Anwesenheit von Heliumgas mit einer Amtiegsgeschwindigkeit von 10° C pro Minute auf 1000⁰C erhitzt werden. Die auf diese Weise hergestellten Kohlenfäden besitzen eine Festigkeit von 6 bis 7 t/cm*. Die Verkokungsausbeute beträgt 80 ⁰O.

Beispiel 3

Aus 100 g eines Pechs, das man durch Flammencrakken von Naphtha erhält, werden mit Chloroform 90 g lösliche Bestandteile extrahiert. Diese werden anschließend nochmals einem F-xtraktionsschritt mit η-Hexan unterworfen, wodurch Stoffe mit geringem Molekulargewicht entfernt werden. Man erhält so ein Pech mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und mit einem Kohlenstoffgehalt von 96,2 ⁰Jo.

Wenn man dieses Pech durch Schmelzspinnen bei einer Temperatur zwischen 330 und 340° C verarbeitet und anschließend die gleiche Wannebehandlung wie im Beispiel 1 durchführt, dann erhält man Kohlefaden mit einer Festigkeit zwischen S und 6,5 t/cm¹.

Claims (3)

1 2 sehen Materialien von Kohlenwasserstoffcharakter, Patentansprüche: wie beispielsweise Pechen oder Teeren durch Schmelzen dieser Materialien, Verformen zu Faden

1. Verfahren zum Herstellen von Kohle- oder und Erhitzen in heißer Luft (Vorcarbonisierung) und Graphitfäden, ausgehend von einem Pech mit 5 anschließende Carbonisierung bekannt. Jedoch enteinem relativ hohen Kohlenstoffgehalt ur.d mit - hält diese Literaturstelle keinerlei Angaben über ereinem mittleren Molekulargewicht von über 400, forderliche physikalische oder molekulare fcigendurch Schmelzspinnen der Ausgaxigssubc_anz zu schäften der als Ausgangsmatenal.en zu verwenden-Fasem. anschließendes Unschmelzbarmachen den Peche. Es dürfte auszuschließen sein daß nach durch Wärmebehandlung in oxydierender Atmo- io diesem Verfahr Peche mit dem extrern hohen Kohsphäre und Carbonisieren in nichtoxydierender lenstoffgehalt von mehr als 95 und Bis V0,3 Oe-Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis wichtsprozent verarbeitet werfen können. Nachtei.ig 700 C oder darüber sowie gegebenenfalls Gra- ist, daß eine Behandlung der Pechfaden mit Kohlenphitieren der erhaltenen Fäden bei Temperaturen staub zur Verhinderung von Verklebungen und Agvon etwa 2000° C oder mehr, dadurch ge- 15 glutinierungen erfolgen muß. Außerdem verursachen kennzeichnet, daß man als Ausgangsmate- das Aufbringen und Entfernen des Kohlenstaubes m rial ein Pech mit einem Kohlenstoffgehalt von einem Verfahrensstadium, in dem der F-.jer weitge- mehr als 95 und bis 96,5 Gewichtsprozent, bezo- bend mechanische Festigkeit fehlt, eine starke rncgen auf die Summe der Gehalte an Kohlenstoff chanische Beanspruchung der Faser, so daß die Her- und Wasserstoff, sowie einem in Chloroform un- ao stellung von Langfasern hoher Festigkeit weitgehend löslichen Anteil von unter 40 ^β/β verwende:. ausgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Gemäß der deutschen Offenlegungsschnft kennzeichnet, daß das verwendete Pech durch 1669 471 ist schließlich schon ein Verfahren zum Umwandlung von Pechen mit anderer Zusam- Herstellen von Kohle- und Graphitfäden vorgeschLi- mensetzung in das Pech mit den angegebenen 25 gen worden, bei dem eine pechähnliche Substanz mit Kohlenstoffgehalten, in Chloroform unlöslichen einem Kohlenstoffgehalt zwischen 91 und 95 GeAnteilen und mittlerem Molekulargewicht durch wichtsprozenten und einem mittleren Molekularge- Entfernung der in Chloroform unlöslichen Be- wicht von über 400 durch Scbmelzsoinnen zu Fäden standteile und bzw. oder Wärmebehandlung des oder Fasern verarbeitet wird und anschließend die Pechs unter Trockendestillation und Nieder- 30 Fäden durch Wärmebehandlung in oxydierender At- dnickdestillation erhalten worden ist. mosphäre unschmelzbar gemacht und danach in

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch nichtoxydierender Atmosphäre verkokt werfen. Un gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial vor ter »Kohlenstoffgehalu ist sowohl bei diesem als oder spätestens beim Schmelzspinnen ein oder auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der mehrere Hilfsstoffe in Form von Schwefel, einer 35 Kohlenstoffgehalt eines Pechs, bezogen auf die schwefelhaltigen organischen Verbindung, eines Summe aus Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt, 7j organischen oder anorganischen Peroxids oder verstehen.

eines Metallchlorids oder -sulfids in einer Menge Wenn bei dem Verfahren nach dem älteren Vor-

bis zu 10 Gewichtsprozent zugesetzt worden sind. schlag der Kohlenstoffgehalt unterhalb des oben an-

40 gegebenen Bereichs liegt, dann kann man nur unter Schwierigkeiten Kohlefaden herstellen, da die durch

Schmelzspinnen von Pech hergestellten Fäden beim

anschließenden Unschmelzbarmachen durch Oxydation bzw. beim anschließenden Verkoken leicht