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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines
geschnittenen Kohlenstoffaserspinnfadens gemäß Oberbegriff
von Anspruch 1. Ein solches Verfahren ist aus FR-A-2 069 261
bekannt.
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Kohlenstoffasern vom PAN Typ und vom Pechtyp werden
hauptsächlich bei den Materialgebieten verwendet, die
Raumfahrzeuge, Schmierteile, Zementverstärkungsmaterialien
und dergleichen betreffen. Wenn die Kosten der
Kohlenstoffaser zukünftig durch die Verbesserung der
Herstellungstechnik der Kohlenstoffaser vermindert werden
können, wird ein Vorteil bei Materialien, die mit Automobilen
zusammenhängen, ebenfalls erwartet.
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Es sollte beachtet werden, daß ein Kohlenstoffilament oder
eine wergartige Kohlenstoffaser in eine bestimmte Länge
(beispielsweise 1 bis 25 mm) geschnitten wird und daß der
resultierende geschnittene Spinnfaden bei den meisten der
Anwendungsgebiete verwendet wird, mit Ausnahme des Gebietes
der raumfahrzeugbezogenen Materialien.
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Unter Berücksichtigung dieses Punktes wurde diese Erfindung
vollendet. Somit betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum
leichten Herstellen eines kostengünstigen geschnittenen
Spinnfadens aus Kohlenstoffaser mit einer hohen Qualität aus
einer Kohlenstoffaser vom Pechtyp, die schwierig zu handhaben
ist, umfassend das Schneiden einer Pechfaser unter Erhalt
eines geschnittenen Spinnfadens direkt nach dem Spinnen, mit
anschließendem Unschmelzbarmachen, Karbonisieren und
Graphitieren des geschnittenen Spinnfadens in einem Zustand
der hochdichten Ansammlung.
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Bisher wurden geschnittene Kohlenstoffaserspinnfäden auf
folgende Weise hergestellt:
(1) Grad für den allgemeinen Zweck
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Aus einem optisch isotropen Pech wird eine Faser durch
Verwendung einer Zentrifugal-Spinnmaschine hergestellt, und
aus der resultierenden Faser wird ein Werg entweder vor dem
Unschmelzbarmachen oder nach dem Karbonisieren hergestellt,
und danach wird das Werg geschnitten. Diese Art des
geschnittenen Spinnfadens wird als
Zementverstärkungsmaterial, elektromagnetische
Abschirmmaterialien, etc. verwendet.
(2) Hochleistungsgrad
(a) PAN-Typ
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Eine Polyacrylnitrilfaser wird bei dem Schritt des
Unschmelzbarmachens gereckt und dann karbonisiert, unter
Erhalt einer Hochleistungskohlenstoffaser. Dann wird sie zu
einer zerschnittenen Kohlenstoffaser mit einer Länge von etwa
3 bis 6 mm geschnitten. Diese Art des geschnittenen
Spinnfadens wird in FRTP und dergleichen verwendet.
(b) Mesophasen-Pech
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Optisch anisotroper Mesophasenpech wird gesponnen, unter
Erhalt einer Pechfaser. In der Form eines kontinuierlichen
Filamentes wird sie unschmelzbar gemacht und karbonisiert,
unter Erhalt einer kontinuierlichen Kohlenstoffaser mit hoher
Leistung. Anschließend wird die Faser auf die gewünschte
Länge geschnitten.
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Wenn bei der Herstellung der Kohlenstoffaser aus Pech das
Unschmelzbarmachen und das Karbonisieren in dem Zustand des
kontinuierlichen Filamentbündels entsprechend den bekannten
Techniken durchgeführt werden, treten eine Menge
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Schwierigkeiten, die nachfolgend erwähnt sind, auf, und
machen es schwierig, eine Kohlenstoffaser mit guter Qualität
zu erhalten:
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a) wenn eine gewundene Pechfaser kontinuierlich abgewickelt
und unschmelzbar gemacht und karbonisiert wird, treten
Flocken auf, was den Bruch von Fasern bei dem
Abwickelverfahren anzeigt;
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b) wenn eine Pechfaser, die auf eine Spule gewickelt ist,
so wie sie ist, unschmelzbar gemacht wird, kann das Ausmaß
des Unschmelzbarmachens zwischen den inneren Schichten und
den äußeren Schichten ungleichmäßig werden, insbesondere wenn
die Dicke der Aufwicklung groß ist;
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c) wenn eine Pechfaser, die aus einer Düse entladen und mit
einem Luftsauger geführt wird, "spulen"-weise in einem Korb
angesammelt wird und dann einem Unschmelzbarmachen und
Karbonisieren unterworfen wird, kann aufgrund des
Luftansaugers ein Bruch von Fasern auftreten.
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Die oben erwähnten Fehler a) und c) sind der extremen
Bruchfähigkeit der Pechfaser zuzuschreiben, die nur eine
Zugfestigkeit von 1 kg/mm² oder weniger aufweist.
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Weiter, wenn ein kontinuierliches Filamentbündel einer
Pechfaser unschmelzbar gemacht wird, muß eine exotherme
Exkursion zum Verhindern des Anhaftens gesteuert werden.
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Heute wird diese exotherme Exkursion entweder durch
Durchführen des Unschmelzbarmachens unter Beibehaltung der
Akkumulationsdichte des Pechfaserbündels in dem Bereich von
nicht mehr als 0,05 g/cm³ und unter starkem Blasen von Luft
zur Verhinderung einer exothermen Exkursion oder durch
Durchführen des Unschmelzbarmachens bei einer extrem geringen
Rate gesteuert.
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All diese vorhandenen Mittel zum Verhindern einer exothermen
Exkursion vermindern die Produktivität der Kohlenstoffaser
und tragen stark zu ihren Kosten bei.
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
geschnittenen Kohlenstoffaserspinnfadens unter Verwendung
eines Petrolpechs oder eines Kohlenpechs als
Ausgangsmaterial, umfassend die folgenden Schritte:
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(a) Spinnen des Pechs unter Erhalt einer Pechfaser;
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(b) Schneiden der Pechfaser auf eine vorbestimmte gewünschte
Länge;
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(c) Erhitzen der zerschnittenen Faser in der Atmosphäre
eines oxidativen Gases, um die Spinnfaser unschmelzbar zu
machen, und dann
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(d) Karbonisieren der unschmelzbar gemachten zerschnittenen
Faser in einer inerten Atmosphäre,
dadurch gekennzeichnet, daß
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die in Schritt (a) hergestellte Pechfaser mit einem
Schlichtmittel beschichtet wird, daß der Heizschritt (c) bei
einer Anhäufungsdichte der zerschnittenen Faser in dem
Bereich von 0,3 bis 0,7 g/cm³ durchgeführt wird und daß die
karbonisierte zerschnittene Faser in einer inerten Atmosphäre
graphitisiert wird (Schritt (e)).
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Diese Erfindung basiert auf der Kenntnis, daß eine
Kohlenstoffaser vom Pechtyp in dem Zustand eines
zerschnittenen Spinnfadens in vielen Fällen verwendet wird
und daß eine Pechkohlenstoffaser von einer Kohlenstoffaser
vom PAN-Typ insofern verschieden ist, als sie eine
Hochleistungskohlenstoffaser ohne einen Reckvorgang ergeben
kann. Erfindungsgemäß wird ein angemessenes Schlichtmittel,
beispielsweise ein niedrig siedendes Lösungsmittel wie Wasser
und Methanol oder ein Schlichtmittel, umfassend ein festes
Schmiermittel wie Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Talkum
oder Graphit, auf die Pechfaser unmittelbar nach dem
Schmelzspinnverfahren geschichtet, wobei die Fasern mit einer
Bündelrolle gebündelt und dann unmittelbar das Bündel mit
einer Schneidanlage auf eine Länge von 1 bis 50 mm,
vorzugsweise 1 bis 25 mm unter Erhalt eines zerschnittenen
Spinnfadens geschnitten wird. Es ist schwierig, das Bündel
auf eine Länge von weniger als 1 mm zu schneiden, und eine
derartige Faserlänge ist zu kurz, um die gewünschte
Verstärkungswirkung zu erzielen. Wenn die Länge des
zerschnittenen Spinnfadens länger ist als 50 mm, ist der
zerschnittene Spinnfaden der gleiche wie eine kontinuierliche
Faser, so daß eine Erhöhung der Faserlänge keine Erhöhung der
Verstärkungswirkung erbringt. Der zerschnittene Spinnfaden
mit hochdichter Anhäufung, der somit erhalten wird, wird
anschließend unschmelzbar gemacht und karbonisiert.
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Aus dieser Vorgehensweise kann verhindert werden, daß die
Faser mit anderen Objekten während der Erzeugung der
Kohlenstoffaser in Kontakt gelangt. Aufgrund der hohen
Schüttdichte der Kohlenstoffaser kann der Vorteil der hohen
Anhäufungsdichte erzielt werden, selbst wenn die Dicke der
angehäuften Schicht gering ist. Weiterhin kann die exotherme
Exkursion ausreichend nur in natürlichem Zustand gesteuert
werden. Somit können alle die oben erwähnten Probleme, die zu
dem Zeitpunkt des Unschmelzbarmachens des kontinuierlichen
Faserbündels auftreten, gelöst werden.
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Erfindungsgemäß wird das isotrope Pechfaserbündel oder
Mesophasenpechfaserbündel, das aus einer Düse mit 30 bis
4000 H schmelzgesponnen ist, auf eine Länge von 1 bis 25 mm
zur Bildung von zerschnittenen Spinnfäden geschnitten, und
dann werden die zerschnittenen Spinnfäden in einer oxidativen
Atmosphäre bei einer Anhäufungsdichte von etwa 0,7 g/cm³ oder
weniger unschmelzbar gemacht. In dem Fall eines isotropen
Faserbündels wird das Unschmelzbarmachen durch Erhöhen der
Temperatur bei einer Rate von 1,5ºC pro Minute durchgeführt,
bis sie 320ºC erreicht, und danach wird diese Temperatur 0
bis 15 Minuten lang beibehalten. Bei einem
Mesophasenpechfaserbündel wird das Unschmelzbarmachen
durchgeführt, indem die Temperatur bei einer Rate von 2 bis
10ºC pro Minute erhöht wird, bis sie 350ºC erreicht, und
danach wird diese Temperatur 0 bis 15 Minuten beibehalten.
Anschließend wird das unschmelzbar gemachte Faserbündel
karbonisiert und in einer inerten Atmosphäre graphitisiert,
indem die Temperatur anfangs bei einer Rate von 5 bis 100ºC
pro Minute erhöht wird, bis sie 800 bis 3000ºC erreicht, und
indem danach diese Temperatur für eine Zeitspanne von 30
Minuten oder weniger beibehalten wird. Aus dem somit
erhaltenen karbonisierten und graphitierten zerschnittenen
Spinnfaden können Kohlenstoffasern erhalten werden, die kein
Anhaften zeigen und die die Form des Spinnfadens beibehalten.
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Wenn die Leistungen der somit erhaltenen Kohlenstoffaser
durch die Messung von d002 durch Röntgenstrahlenanalyse und
durch die Messung des elektrischen Widerstandes untersucht
werden, kann bestätigt werden, daß das karbonisierte Produkt
des zerschnittenen Spinnfadens die gleiche Qualität aufweist
wie ein karbonisiertes Produkt eines Langfaserbündels.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den
früheren Verfahren zum Unschmelzbarmachen und Karbonisieren,
die in dem Zustand des kontinuierlichen Filamentbündels
durchgeführt wurden, dahingehend, daß das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht, die Kohlenstoffaser ohne Flockenbildung
und ohne eine ungleichmäßige Unschmelzbarmachung zu erhalten
und einen zerschnittenen Spinnfaden aus Kohlenstoffaser mit
hoher Qualität zu erhalten, da eine zerbrechliche Pechfaser
unmittelbar nach dem Spinnen und Beschichten zu einem
Spinnfaden geschnitten wird und da danach das
Unschmelzbarmachen und Karbonisieren ebenso wie das
Graphitieren durchgeführt werden.
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Da der Akkumulation des zerschnittenen Spinnfadens aus
Pechfaser eine hohe Schüttdichte gegeben werden kann, kann
weiterhin die Dicke der Akkumulationsschicht verringert
werden, was das Ventilieren von Luft fördert und natürlich
die exotherme Exkursion verhindert, und als ein Ergebnis
können die Ansammlung von Wärme und Verbrennung oder das
Anhaften in der oxidativen Atmosphäre vermindert werden. Da
die Akkumulation eine so hohe Dichte von etwa 0,7 g/cm³ hat,
die etwa 10mal so hoch ist wie die Schüttdichte eines
kontinuierlichen Filamentbündels bei den früheren Verfahren
zum Unschmelzbarmachen (0,05 g/cm³), kann weiterhin die
Produktionsgeschwindigkeit erhöht werden, selbst wenn die
Dicke der Akkumulation etwas geringer ist als bei den
früheren Verfahren. Weiterhin können die Produktionskosten
stark vermindert werden, da die Entlastung der exothermen
Exkursion natürlich gesteuert werden kann.
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Die folgenden Beispiele 1 und 2 sind für die Erfindung nicht
repräsentativ, da die erzeugten zerschnittenen Spinnfäden
karbonisiert, aber nicht graphitiert sind. Jedoch zeigen
diese Beispiele, daß gute zerschnittene Spinnfäden, die kein
Anhaften zeigen, erhalten werden können, die anschließend
graphitiert werden.
Beispiel 1
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Aus einem isotropen Pech, umfassend 58 Gew.% einer
benzolunlöslichen Fraktion (BI) und ohne Mesophase, wurde
eine Faser mit einer Spinnanlage mit einer Düsenanzahl von
1000 hergestellt, unter Erhalt einer Faser mit einem
Durchmesser von 13 um. Nach dem Beschichten der Faser mit
Methanol wurde sie zu einem zerschnittenen Spinnfaden aus
einer Pechfaser mit einer Länge von 6 mm mit Hilfe einer
kontinuierlichen Schneidanlage geschnitten. Bei einer
Anhäufungsdichte von 0,3 g/cm³ wurde sie in der Gegenwart von
Luft bei einer Temperaturerhöhungsrate von 1,5ºC pro Minute
erhitzt, bis die Temperatur 320ºC erreichte, und danach wurde
sie bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten, um das
Unschmelzbarmachen fortzusetzen, und danach wurde sie in
einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsrate
von 20ºC pro Minute erhitzt, bis die Temperatur 1000ºC
erreichte, und danach wurde sie bei dieser Temperatur 10
Minuten lang gehalten, um das Karbonisieren fortzusetzen.
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Wenn der somit erhaltene zerschnittene Spinnfaden aus
Kohlenstoffaser in eine wäßrige Lösung eines nicht-ionischen
oberflächenaktiven Mittels gegeben wurde, wurde er
vollständig dispergiert und in Filamente aufgeteilt, um das
vollständige Fehlen jeglichen Anhaftens zu demonstrieren.
Beispiel 2
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Aus einem Mesophasenpech zum Spinnen, umfassend 35% einer
Chinolin-unlöslichen Fraktion (QI), wurde eine Faser mit
einer Spinnanlage mit einer Düsenanzahl von 1000 hergestellt,
unter Erhalt einer Pechfaser mit einem Faserdurchmesser von
13 um. Nach Beschichten der Pechfaser mit einer 10%igen
Dispersion aus Molybdändisulfid wurde sie in Spinnfäden mit
einer Länge von 3 mm geschnitten, unter Erhalt eines
zerschnittenen Spinnfadens aus Pechfaser. Bei einer
Akkumulationsdichte von 0,7 g/cm³ wurde er in der Gegenwart
von Luft bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5ºC/Minute
erhitzt, bis die Temperatur 350ºC erreichte, und danach wurde
er bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten, um das
Unschmelzbarmachen fortzusetzen, und danach wurde er in einer
Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsrate von
50ºC pro Minute erhitzt, bis die Temperatur 1000ºC
erreichte, und danach wurde er bei dieser Temperatur 10
Minuten lang gehalten, um das Karbonisieren fortzusetzen.
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Der somit erhaltene zerschnittene Spinnfaden der
Kohlenstoffaser war vollständig frei von jeglichem Anhaften.
Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß der Abstand zwischen
den Kohlenstoffschichten von d002 3,65 bis 3,7 · 10&supmin;¹&sup0; m (3,65
bis 3,7 Å) war. Der elektrische Widerstand war 2,35 · 10&supmin;³
Ohm·cm. Diese Werte waren genau gleich zu jenen eines
Produktes, das in einem Zustand eines kontinuierlichen
Faserbündels karbonisiert worden war.
Vergleichsbeispiel
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Eine Pechfaser, hergestellt aus dem gleichen Pech, der bei
Beispiel 2 verwendet wurde, wurde in einem Korb mit Hilfe
eines Luftansaugers bei einer Akkumulationsdichte von 0,05
g/cm³ akkumuliert. Er wurde in dem Zustand eines
kontinuierlichen Filamentes auf gleiche Weise wie in Beispiel
2 unschmelzbar gemacht und karbonisiert, mit der Ausnahme,
daß während des Verfahrens zum Unschmelzbarmachen eine
Zwangsbelüftung durchgeführt wurde.
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Die somit erhaltene Kohlenstoffaser hatte viele feine
Flocken. Da die kontinuierlichen Filamente nicht gut
angeordnet waren, war es weiterhin unmöglich, die Faser aus
dem Korb herauszunehmen und auf einer Spule aufzuwickeln.