JP2657135B2 - 炭素繊維チョップトストランドおよび同製造用紡糸塗布液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維チョップトス
トランド、および同ストランド製造用紡糸塗布液に関
し、詳しくは複合材料強化材として用いられる炭素繊維
チョップトストランドの、マトリックスへの分散性の向
上を目的とした開繊性に優れた炭素繊維チョップトスト
ランド、およびに同ストランドの製造時に用いる紡糸塗
布液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在炭素繊維は、種々の分野において広
く使用されている。炭素繊維をその製造原料から大別す
れば、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系
に分類できるが、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の炭素
質ピッチより製造されるピッチ系炭素繊維は、ポリアク
リルニトリル系やレーヨン系に比べ原料が安価に入手で
き、炭化収率も高いことから、低コストで製造できるの
で、最近注目され多くの研究がなされている。

【０００３】現在ピッチ系炭素繊維は、例えば次のよう
な方法により製造されている。 (1) 石油や石炭のピッチから炭素繊維製造に適した炭素
質ピッチを調整し、該炭素質ピッチを加熱溶融して紡糸
し、集束しピッチ繊維ストランドとする。 (2) ピッチ繊維ストランドを酸化性ガス雰囲気中で加熱
することにより不融化させる。この工程は熱可塑性のピ
ッチ繊維を酸化処理し、加熱しても溶融しない不融化繊
維に転化させる工程である。 (3) ついで不活性雰囲気中高温で炭素化または黒鉛化す
るこの処理により、不融化繊維中の揮発分およびピッチ
分子中の構造が熱的に不安定な部分は分解、揮散し、分
子中の６員環構造が発達して炭素含有量の多い、場合に
よっては黒鉛構造に近い構造となり、これによって高強
度、高弾性を有する炭素繊維となる。

【０００４】この方法によれば、集束しピッチ繊維スト
ランドの状態で不融化をおこなう際、ピッチ繊維ストラ
ンドを構成する繊維が相互に融着するという問題があ
り、これに対し種々の提案がされている。例えば特公平
２−２９７５号には二硫化モリブデンをピッチ繊維に付
着させ不融化を行う方法が提案されている。特開平３−
３３２２１号には黒鉛をピッチ繊維に付着させ不融化を
行う方法が提案されている。また特公平２−２９７５号
では黒鉛をピッチ繊維に付着させ、さらにピッチ繊維を
切断しチョップトストランド形態で不融化する方法が提
案されている。

【０００５】ところでピッチ系炭素繊維はチョップトス
トランドの形態で製造し、使用する場合が多い。すなわ
ち炭素繊維を集束し、かつ短繊維に切断した形態で製造
し、使用時においては、熱可塑性樹脂、セメント、セラ
ミック、金属等の種々のマトリックスに、炭素繊維のフ
ィラメントとして分散させマトリックスの補強材とす
る。

【０００６】チョップトストランドはその使用以前にお
いては、その取扱い、搬送性、ケバ立ち防止等のため集
束性を維持することが必要である。その一方において使
用時においては、マトリックスへフィラメントとして完
全に、容易に分散することが要求される。

【０００７】炭素繊維チョップトストランドをマトリッ
クスへ分散させる方法としては種々のものがあるが、マ
トリックスの種類、成形方式により制限を受ける。従来
提案されている方法により製造された炭素繊維チョップ
トストランドは、押出機のような強い剪断のかかる混合
方式では良好な分散をするが、オムニミキサーのような
剪断の弱い混合機では分散し難いという問題があった。
このため、炭素繊維の分散性、すなわち開繊性のより優
れた炭素繊維チョップトストランドが求められていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、優れた集束性を維持し、かつフィラメント間の融着
がなく、しかも優れた分散性、開繊性を有する炭素小繊
維チョップトストランドを提供することを目的とする。

【０００９】本発明の第二の目的は、上記のような炭素
繊維チョップトストランドを製造するに適した、ピッチ
繊維の紡糸時にピッチ繊維に付与する塗布剤を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、炭素繊維チョップ
トストランドを構成する炭素繊維単糸間に、炭素小球体
を介在させることにより、分散性、開繊性に優れたチョ
ップトストランドが得られることを見出し本発明を完成
させた。

【００１１】すなわち本発明は、炭素小球体が０．３〜
５重量％炭素繊維単糸間に介在することを特徴とする炭
素繊維チョップトストランドを要旨とする。

【００１２】また本発明は、上記炭素繊維チョップトス
トランドを製造するために、ピッチ繊維の紡糸時にピッ
チ繊維に付与する、炭素質小球体を水又は有機系媒質に
１〜１５重量％分散させてなる炭素繊維チョップトスト
ランド製造用紡糸塗布液をも要旨とする。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。本発明の炭
素繊維チョップトストランドは石油系あるいは石炭系ピ
ッチを出発原料として用いる。等方性ピッチ、メソフェ
ーズピッチのいずれも用いることができる。

【００１４】３０〜４０００ホールのノズルから溶融紡
糸したピッチ繊維に、本発明の紡糸塗布剤を付与して集
束する。本発明の紡糸塗布剤は前記したように、炭素質
小球体を、水又は有機系媒質に、１〜１５重量％分散さ
せてなるものである。

【００１５】炭素質小球体とは、炭素含有率８５％以上
の球状の粒子をいう。炭素含有率１００％の純炭素から
なる小球体であってもよいことは勿論である。球径は特
に限定されないが、ピッチ繊維の径より小さいことが本
発明の効果を有効に引き出す。炭素質小球体は、例えば
球状の、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フラン樹
脂、メソフェーズピッチなどの高残炭有機物を不活性ガ
ス中、少なくとも４５０℃以上、好ましくは６００℃以
上で、６０分以上熱処理することによって製造できる。
ここに高残炭有機物とは、有機物を不活性ガス中１００
０℃まで５℃／分で昇温した時に、炭素質として、最初
の重量の少なくとも３０％以上残存するものをいう。

【００１６】炭素質小球体の分散媒質としては水、ある
いはメタノール、エタノール、アセトン、シリコーン系
油剤などの有機系媒質のいずれも用いることができる。
上記媒質に炭素質小球体を分散させるために、アニオン
性あるいはノニオン性界面活性剤を微量添加することが
より効果的である。

【００１７】媒質中の炭素質小球体の濃度は１〜１５重
量％とする。１％未満ではピッチ繊維に付着する炭素質
小球体の量が少なく、部分的に繊維同志の接触が生じて
好ましくない。また１５％以上としても炭素繊維チョッ
プトストランドの分散性に差が生じない。

【００１８】本発明の紡糸塗布液には炭素質小球体の他
に、他のフィラー、例えば黒鉛、二硫化モリブデン、タ
ルク等を添加することもできる。

【００１９】炭素質小球体をピッチ繊維に付着させる方
法としては特に限定はないが、エプロンローラー等によ
る塗布、噴霧等の方法が好適である。付与された炭素質
小球体はピッチ繊維単糸の表面に吸着され、したがって
集束されたストランドを構成する単糸間には炭素質小球
体が介在することになる。塗布液のピッチ繊維に対する
付着量は２０〜５０重量％とする。

【００２０】塗布液を付与されたピッチ繊維は集束ロー
ラ等により集束し、集束されたピッチ繊維は１〜５０mm
に切断してチョップトストランド化する。次に、この様
にして得られたチョップトストランドの不融化および炭
化を行う。不融化および炭化は公知の方法によれば良
い。不融化は、等方性ピッチ繊維の場合、例えば、酸化
雰囲気下で、０．５〜１．５℃／分の速度で昇温して３
２０℃で０〜１５分保持する。メソフェーズピッチ繊維
の場合、例えば、酸化雰囲気下で、２〜１０℃／分の速
度で昇温して３２０℃で０〜１５分保持することにより
行う。炭化は、例えば、不活性雰囲気下で５〜１００℃
／分の昇温速度で８００〜３０００℃で０〜３０分以内
保持して行う。

【００２１】このようにして製造した炭素繊維チョップ
トストランドを構成する単糸間には紡糸時に付与され、
上記熱処理を経た炭素小球体が介在することになる。こ
の炭素質小球体は炭素含有量９０％以上の小球体であ
り、その粒径は特に限定されないが、炭素繊維単糸の繊
維径よりも小さいことがより本発明の効果を有効に引き
出す。炭素繊維に対する付着量は０．３〜５．０重量％
であることが好ましい。０．３％未満では充分な効果が
得られないし、また５．０％以上としてもより以上の効
果は得られない。

【００２２】

【作用】炭素質小球体を含有する紡糸塗布液を用いるこ
とにより、ピッチ繊維のフィラメント間に炭素質小球体
が介在し、不融化、炭素化工程中に、ストランドを構成
するフィラメント同志の接触し、フィラメントが相互に
融着、あるいは膠着することを有効に防止する。

【００２３】従ってフィラメントの融着に基づくフィラ
メントの劣化を防ぐことができる。さらに炭素化された
チョップトストランドの単糸間に炭素小球体が介在して
いるが、球状であるために該小球体と炭素繊維間の接触
面積が最小となり、弱い剪断力によってもマトリックス
に容易に分散するようになる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はないことは勿論である。

【００２５】実施例１ 球状のフェノールホルムアルデヒド樹脂〔平均球径１０
μ、ユニベックス、ユニチカ（株）製〕を、不活性雰囲
気中、６００℃で１時間熱処理して、炭素含有率９０
％、平均球径７μの炭素質小球体を得た。このようにし
て製造した炭素質小球体１０重量部にアニオン性界面活
性剤〔デモールＡＳ、花王（株）製〕０．１重量部を加
え、９０重量部の水に分散して塗布液を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１の炭素質小球体１重量部に、実施例１で用いた
アニオン性界面活性剤０．０１重量部を加え、９９重量
部の水に分散して塗布液を得た。

【００２７】実施例３ 実施例１の炭素質小球体１重量部、板状黒鉛〔日本黒鉛
（株）製、平均粒径２〕２重量部に、実施例１で用いた
アニオン製界面活性剤０．０３重量部を加え、９９重量
部の水に分散して塗布液とした。

【００２８】実施例４ 軟化点２１０℃の光学的等方性のプリカーサーピッチ
を、３００℃で１０００ホールのノズルを用いて溶融紡
糸し（繊維径１４μ）、これに上記実施例１の処理液を
エプロンローラーを用いて塗布し、集束ローラーで集束
し、集束されたストランドを３mm長に切断してチョップ
トストランド化した。次にこれを３００℃にまで昇温
し、５分間保持して不融化し、次いで窒素雰囲気中１０
００℃で１０分間保持して炭素化し、炭素繊維チョップ
ドストランドを得た。炭素繊維に対する炭素小球体の付
着量は３．２％であった。

【００２９】実施例５ 実施例４において処理液を、実施例２のものとしたほか
は、実施例４と同様にして炭素繊維チョップトストラン
ドを得た。炭素繊維に対する炭素小球体の付着量は０．
３％であった。

【００３０】実施例６ 実施例４において処理液を、実施例３のものとしたほか
は、実施例４と同様にして炭素繊維チョップトストラン
ドを得た。炭素繊維に対する炭素小球体と板状黒鉛の付
着量の和は０．９％であった。

【００３１】比較例１ 球状のフェノールホルムアルデヒド樹脂〔平均球径１０
μ、ユニックス、ユニチカ（株）製〕１０重量部を９０
重量部の水に分散して塗布液とした。次に、この処理液
を用いたほかは実施例４と同様にして炭素繊維チョップ
トストランドを得た。炭素繊維に対する同樹脂の付着量
は３．５％であった。

【００３２】比較例２ 板状の黒鉛〔平均径７μ、特ＣＰ、日本黒鉛（株）製〕
１０重量部に、実施例１で用いたアニオン性界面活性剤
０．１重量部を加え、水９０重量部に分散して塗布液と
した。次に、この塗布液を用いたほかは実施例４と同様
にして炭素繊維チョップトストランドを得た。炭素繊維
に対する同樹脂の付着量は３．１％であった。

【００３３】比較例３ 板状の黒鉛〔平均径２μ、ＵＳＳＰ、日本黒鉛（株）
製〕１０重量部に、実施例１で用いたアニオン性界面活
性剤０．１重量部を加え、水９０重量部に分散して塗布
液とした。次に、この塗布液を用いたほかは実施例４と
同様にして炭素繊維チョップトストランドを得た。炭素
繊維に対する同樹脂の付着量は２．９％であった。

【００３４】性能評価 実施例４〜６、比較例１〜３で製造した炭素繊維チョッ
プトストランドの開繊性、不融化性、並びに開繊された
炭素繊維モノフィラメントの引張り強さおよび引張り弾
性率を、次の方法により評価した。なお炭素繊維モノフ
ィラメントの引張り強さ、引張り弾性率の測定には５０
mm長の炭素繊維チョップトストランドを用いた。

【００３５】開繊性 ３mm長の炭素繊維チョップトストランドを０．２５ｇを
３００mlの水に浸せきし、ホモミキサーを用いて５００
０rpm で、４５秒間攪拌し分散させた後、吸引濾過し未
開繊のチョップトストランドの本数を数えて以下の基準
により評価した。 未開繊のチョップトストランドの本数 評価 １０以上 × ５〜９ △ ２〜４ ○ １以下 ◎

【００３６】不融化性 チョップトストランドを構成するストランドが相互に融
着していないか否かを目視により、およびチョップトス
トランドを指の間に挟み軽く力を加え開繊するかを観察
した。 ストランドが融着しておらず、容易に開繊するもの ○ 外見上ストランドは融着していないが、固く開繊しにくいもの △ ストランドが融着し、開繊しにくいもの ×

【００３７】炭素繊維モノフィラメントの引張り強さ
は、ＪＩＳ Ｒ７６０１方法により測定した。炭素繊維
モノフィラメントの引張り弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０
１方法により測定した。これらの試験結果をまとめて第
１表に示した。

【００３８】

【発明の効果】本発明の炭素繊維チョップトストランド
は、優れた集束性を維持しつつ、単繊維間の融着がな
く、しかも開繊性に優れ、マトリックスに容易に分散す
る。したがって複合材料強化材としての用途が広がった
ばかりではなく、炭素繊維を強化材として用いた場合、
強化材としての効果を充分に発揮することが期待でき
る。さらに、本発明の炭素繊維は、炭素小球体が介在し
ているので、繊維同志の接触がなく、このため炭素繊維
の劣化がなく、高強度の炭素繊維が安定して得られる。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤嶋 一郎 東京都千代田区内幸町２丁目２番３号 川崎製鉄株式会社 東京本社内 (56)参考文献 特公 平２−2975（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−33573（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 球状のフェノールホルムアルデヒド樹
   脂、フラン樹脂又はメソフェーズピッチを４５０℃以上
   の不活性気体中で６０分以上加熱して得られる少なくと
   も１種の炭素質小球体が、０．３〜５重量％の割合で炭
   素繊維単糸間に介在することを特徴とする炭素繊維チョ
   ップドストランド。
2. 【請求項２】 請求項１記載の炭素質小球体を、水又は
   有機系媒質に、１〜１５重量％分散させてなる炭素繊維
   チョップドストランド製造用紡糸塗布液。