JPH0319921A

JPH0319921A - ピッチ系炭素繊維の製造法

Info

Publication number: JPH0319921A
Application number: JP15004089A
Authority: JP
Inventors: Akio Shindo; 進藤　昭男
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1991-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はフィラメント相互間の融膠着のない炭素繊維の
製造法に関する。

（従来の技術）ピッチ系炭素繊維はピッチを紡糸し、これを不融化、炭
化あるいはさらに黒鉛化処理して製造される．不融化は
炭化処理を施すための前処理であって，フィラメントの
溶融、さらにはフィラメント間の融着，膠着等の接着を
防止するための処理である．特に、ピッチ繊維を、たと
えば１　，　０００〜１０，０００本のフィラメントを
，１本の糸に引きそろえて、連続的に引張りながら不融
化、炭化等の熱処理を施す場合、フィラメント間に滑り
が起こり得ないときはフィラメントの引きそろえが不充
分となり、フィラメントにかかる引張応力が不均一とな
る．その結果、引きそろえの充分な糸に比し、引張強度
が低くなり、連続不融化処理、炭化処理が不可能となる
。

また、不融化処理はピッチ繊維を空気、酸素その他の酸
化性ガス中で加熱する方法によってなされるが、加熱温
度がピッチの軟化点に近い２００〜３５０℃の範囲内で
あるため、処理時間が短い場合あるいは昇温速度が速い
場合は不融化が充分に進行し得す、そのためにフィラメ
ントの相互接触点で接着が起こる．この接着は炭化後も
残存し、炭素繊維糸の引張強度を低下させる．このため、不融化繊維フィラメント間の接着度を低下さ
せ、同時にフィラメントを集束させる目的で，従来集束
剤を不融化処理前の繊維に付与する方法が採られており
、シリコーン系油剤を用いる例がある．たとえば、特開
昭５９−２２３３１５号、特開昭６０−８８１２４号、
特開昭６１〜７００１７号各公報にはジメチルポリシロ
キサンを用いる技術が開示され、特開昭６２−１３３１
２２号公報にはアルキルフェニルポリシロキサンを，特
開昭６３−１８２４１６号公報にはアミノポリシロキサ
ン、脂肪族変性ポリシロキサンを、用いる技術が開示さ
れている．しかし、これらの油剤のみの付与によっては
、フィラメントはきわめて薄い油層を挾んで相互に接触
することとなる。このため温度の上昇に伴ってフィラメ
ントは隣接フィラメントと接着することとなり，また不
融化後の昇温過程でシリコーン油の熱変性残留物を介し
て隣接フィラメントと接着することとなる。その結果、
特開昭６０−１３４０２７号、特開昭６１〜１６７０２
１号各公報の記述も示唆しているように，シリコーン油
剤のみの使用では炭素繊維フィラメント間に融着、膠着
等の接着がなお残存することとなる．このため、上記の油剤処理の技術的不備を改善するため
に，たとえば特開昭５５−１２８０２０号、特開昭６０
−２４６８１９号各公報に、固体微粒子を水溶性界面活
性剤あるいはシリコーン油に分散させた集束剤を使用す
る技術が提案されている．しかしながら，集束剤におけ
る固体微粒子は黒鉛，シリカ、炭酸カルシウム等の無機
物粉末であって、不融化処理後はもとより，炭化処理後
も残存し，かえってシリコーン油熱変他物を介してフィ
ラメント間の橋かけ結合剤ともなる．不融化処理後、た
とえば炭酸カルシウムを酸性水溶液で溶解洗浄すること
等によって固体微粒子を除去することが可能であっても
，これは炭素繊維の製造工程に煩雑な工程を付加するこ
ととなる，また、不融化後，油剤を洗浄除去した後，炭
化処理する方法が、さらに不融化後、油剤を除去した後
再度シリコーン油を付与して、それから炭化処理する方
法が特開昭６１〜１６７０２１号公報に開示されている
が、この場合も熱変性シリコーン油によるフィラメント
間の接着の生起をさけることは困難である．そこで、本発明方法は、ピッチ繊維あるいは不融化ピッ
チ繊維のフィラメント間に良好な滑りを与えると同時に
，フィラメント間相互の接触を妨げ、かつ炭化後、繊維
に残留することのない処理剤をピッチ繊維に付与するこ
とによって、フィラメント間の接着のない炭素繊維を製
造する方法を提供するものである．（発明が解決しようとする課題）ピッチ系炭素繊維，特にメソフェースピッチ系炭素繊維
は，ピッチを多数の紡糸孔から紡糸し、同時に出て来る
多数のフィラメントを糸に集束し、ついでこれに不融化
、炭化，要すれば、黒鉛化の各処理を順次施して製造さ
れる．不融化処理は、酸化性雰囲気中で２００〜３８０
℃の温度に加熱することによって施されるが、この過程
でフィラメントが互に融着あるいは膠着する．さらに、
次の炭化工程の初期段階において不融化が充分でない場
合は，同じくフィラメント間に接着が生ずる．このよう
な条件下に生成する炭素繊維糸は、フィラメント間に接
着が存在するために、接着のない場合に比較して開城性
と引張強度が低下する．さらに、主たる応用分野におい
て，樹脂その他の材料を強化して複合材料とするさいの
加工性と、炭素繊維強化複合材料そのものの力学的特性
も低下する．（課題を解決するための手段）本発明者は、研究を重ねた結果、ピッチ繊維から炭素繊
維を製造するに当って、ピッチ繊維に固体ふっ素含有化
合物，すなわちふっ素樹脂の微粒子粉末を主成分とする
処理剤を付着させた後，不融化処理、ついで炭化あるい
はさらに黒鉛化処理を施すことによって、フィラメント
間の接着の実質的に存在しない、開繊性のすぐれた炭素
繊維を製造し得ることを発見し，本発明をなすに至った
．ふっ素樹脂としては，融点が２５０℃以上、さらには
３００℃以上，３２０℃以上のものが本発明の目的に使
用できることを見出した．なお、この場合繊維処理剤に
シリコーン油等の耐熱性油剤をともに含有させると，ピ
ッチ繊維の不融化処理から炭化初期段階までの取扱い性
をより良好にすることができることを併せて見出した．以下に本発明を詳述する．本発明に用いる炭素質ピッチ繊維は、ナフサ分解タール
ピッチ、接触分解タールピッチ．　ＡＣＲピッチその他
の石油系ピッチ．　ＳＲＣその他の石炭系ピッチ、縮合
芳香環基本構造化合物その他からの合成ピッチ等各種の
炭素質ピッチが含まれる．また，公知の方法による水素
化ピッチ、熱処理改質ピッチ、溶媒抽出改質ピッチも含
まれる．さらにピッチ構成分子の配向構造性から分類さ
れる光学的等方性ピッチ，光学的異方性ピッチが含まれ
る．この場合、異方性の度合は多様であるが，５０％以
上が好ましく，さらに高強度、高弾性炭素繊維が得られ
易い点で８０％以上のものがより好ましい．また、加熱
によってメソフェースが顕在化する種類のピッチをも含
む．さらに，１０％以下の他成分を含有するピッチ繊維
にも適用できる．なお，ピッチの軟化点は２３０〜３５
０℃であることが好ましく，２５０−３１０℃が特に好
ましい．ピッチ繊維は、上記炭素質ピッチを公知の方法によって
溶融紡糸することによって製造することができる．たと
えば、０．１〜０．５ｍｍの紡糸孔を１００〜５００ケ
有する紡糸口金から、軟化点より５０〜９０℃高い温度
に加熱したピッチを押し出し，下方のボビンを回転させ
て，たとえば２００〜１　，　０００ｍ／分の速度で連
続的に巻き取る．このさい、口金下方適当な距離におい
て、連続フィラメントは１本の糸に集束され、さらに下
方で巻き取りボビンに至る．フィラメントの径は５〜２
０４が好ましい．上述のようにして得られるピッチ繊維
に、ふっ素原子を結合している高分子、すなわちふっ素
樹脂の微粒子を含有する処理剤，接着防止集束剤が付与
される．ピッチ繊維に対するふっ素樹脂微粒子の付着量
は０．０１〜５０重量算が好ましいが、特に粒子径が２
７ａ以下の場合は０．１〜１０重量２が、粒子径が繊維
径の０．１５〜１．５倍の場合は１〜５０重量算が、よ
り好ましい。処理剤中ふっ素樹脂以外の油性或分は、室
温において油性あるいは流動性を示す耐熱性のものであ
って、ピッチ繊維に対する付着量は０．０５〜ｌＯ重量
２であるが、好ましくは０．１〜５重量雲である。

ふっ素樹脂は融点２５０℃以上のものが好ましく，３０
０℃以上のものがより好ましい．また、さらに高い融点
のものも使用できる．融点２５０℃以上のふっ素樹脂と
しては、たとえばテトラフルオロエチレンーエチレン共
重合物，テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロ
ピレン共重合物がある．融点３００℃以上のものとして
は、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合物があり，融点３２０℃以上のもの
としてはテトラフルオロエチレンがある．これらの樹脂
には、空気はもとより高濃度酸素ガスによる不融化処理
中安定なものが含まれており，また窒素ガス中５℃／分
の速度で昇温した場合、３５０℃における残量は１００
％．　４００℃では７０％以上のもの、さらに４００℃
で残量１０郎、５００℃で残量６０％以上のものが含ま
れる。なお、これらのふっ素樹脂は、６５０℃以上で完
全に分解逸散して繊維上に残留しない。

これらは本発明の目的を達成するに適した特性である。

また、これらの樹脂は、融点以上で流動化しあるいはゲ
ル状態化する。しかしながら、いずれもフィラメント間
の滑りを容易にするものである。

ふっ素樹脂粉末の一次粒子の平均直径は、０．０５〜２
μ１，および繊維直径の０．２〜１．０倍が好ましい。

２一以下の粒子は繊維の外周を取り巻くように付着する
とき、０．２〜Ｌ．Ｏ倍の粒子は少くとも３本のフィラ
メントの間隙に入る場合、に好ましい．粉末は２種以上
の樹脂を混合したものも使用できる．処理剤の油性戒分
としては、耐熱性シリコーン系の油剤等、３００℃ある
いは３２０℃まで空気中，あるいは酸素高濃度ガス中で
流動性を保持し、ピッチを溶解しない油剤が適している
。シリコーン系油は、たとえばジメチルポリシロキサン
、メチルフェニルポリシロキサンならびにそれらの各種
変性油である。変性油には、アミノ基による変性量が０
．０５〜１０重量％であるアミノ変性シリコーン油も含
まれる。それらの粘度は，公知のように２５℃で０．１
５〜１　，　ＯＯＯｃｓｔが好ましい。

ピッチ繊維に付与する処理剤の形状は、溶媒デイスパー
ジョン、あるいは水ディスパージョンである。溶媒ディ
スパージョンは、ピッチを溶解しない溶媒、たとえばメ
タノール、エタノール、メチルフェニルシロキサンにふ
っ素樹脂微粒子を分散させたものであり，水ディスパー
ジョンは、ふっ素樹脂微粒子を水に分散させたものであ
る。後者の場合、公知の非イオン系界面活性剤を利用す
ることができる。また、油剤を含有させて機械的に分散
させたものを使用することもできる。油剤はシリコーン
油の他ふっ素油を用いることもできる。公知の非イオン
系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル
、ポリオキシェチレンアルキルフェノール誘導体がある
．ピッチ繊維にふっ素樹脂微粒子を、あるいは処理剤を
付与するには、公知の方法を用いることができる。それ
は、たとえばオイリングロール、塗布、浸漬、スプレー
法である。特にフィラメント間にふっ素樹脂微粒子を入
れて，フィラメントの相互接触を妨げることを確実にす
るために、紡糸直後、集束直前の各フィラメント表面に
、ふっ素樹脂微粒子を付着させることが好ましい。また
、公知の方法によって集束した糸を，特に水性ディスパ
ージョンの場合油剤を除去してから、ふっ素樹脂を分散
させたディスパージョンに浸漬する方法を採用すること
もできる．付与する方法は本発明を限定するものではな
い．処理剤を付与したピッチ繊維には、不融化処理が施され
る。これは空気、酸素、酸素高濃度ガス，オゾン，酸化
窒素あるいはそれらの混合ガス、その他公知の酸化性ガ
ス中で加熱することによってなされる．加熱温度はピッ
チ繊維の軟化点より低い温度から始めるが、１８０〜３
８０℃が好ましく、２００〜３２０℃がより好ましい。

さらに、不融化処理はふっ素樹脂の融点以下で施すこと
が望ましい。そのさいの昇温は、ステップ状にあるいは
連続的になされる。不融化のための加熱時間は５分〜１
時間であり、より長時間も可能である。酸化性ガスの種
類と濃度、ピッチの熱的特性、被酸化特性等から選択さ
れるので、適切な条件をここで詳述することはできない
。

不融化処理された繊維には、ついで炭化処理、あるいは
さらに黒鉛化処理が施される。炭化処理は７００〜２，
０００℃，黒鉛化処理は２，０００〜３，０００℃の範
囲の温度まで加熱される。さらに高温に加熱する場合も
ある。加熱時間は炭化処理で５分〜５時間、黒鉛化処理
で２秒〜１時間であるが、この範囲外で加熱することも
できる。炭化処理過程では、ふっ素樹脂の融点あるいは
それ以上のふっ素樹脂が繊維状に残留している温度から
、融点以下に下げることのないようにすることが望まし
い。加熱工程で繊維に適度の張力を加えることもできる
。ふっ素樹脂が溶融した後は融点以下に冷却することを
さけて、ふっ素樹脂が完全に分解、逸散してしまう温度
まで昇温熱処理することが好ましい。

（発明の効果）本発明では、２５０℃あるいは３００℃，さらに３２０
℃まで固体状態で存在するふっ素榴脂微粒子を主或分と
するピッチ繊維処理剤を使用するので、不融化工程にお
いてフィラメント相互間の接触を妨げ、接着の生起を防
止することができ，炭化工程初期段階においてもふっ素
樹脂が存在してフィラメント間の滑りを許し、かつさら
に昇温するに伴って繊維と反応することなく分解して逸
散、消失するので、表面に損傷がなく、フィラメント間
の接着のない、開繊性の良好な、そしてより高い引張強
度を示す炭素繊維を製造することができる．（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
もちろん本発明の範囲はこれに限定されるものではない
．実施例１〜７光学的異方性相を９７％含有し，軟化点２６８℃の石油
系ピッチを紡糸して得た、繊維径１３μｍ，フィラメン
ト数３，０００本のピッチ繊維糸を、ふっ素樹脂微粒子
と油剤メチルフェニルポリシロキサン，あるいはジメチ
ルポリシロキサンを表１に示す割合で溶剤メチルフェニ
ルシロキサンに包含させた、またふっ素樹脂微粒子を油
剤なしに表１に示す割合で溶剤メチルフェニルシロキサ
ンに包含させたふっ素樹脂分散剤に浸漬し、引上げ、乾
燥した。

ついで、酸素４０％．窒素ガス６０％の雰囲気中で１８
０℃から３００℃まで２℃／分で昇温した．得られた不
融化処理繊維糸を、３００℃から９００℃まで３０℃／
分、９００℃以上では７０℃７分で２，３００℃まで昇
温した。

得られた炭素繊維の開繊性を処理条件とともに表１に示
す．実施例８実施例１〜７に用いたと同一ロットのピッチ繊維を、ふ
っ素樹脂微粒子を８．２重量２分散させたエタノール中
に浸漬、引上げ、乾燥した．ついで、空気中２２０℃で
１時間、その後２５０℃で２０分間加熱して不融化処理
を施した。得られた不融化処理繊維を窒素ガス中で２６
０℃から２，３００℃まで、実施例１〜７と同一条件で
加熱した。得られた炭素繊維の開繊性を表１に示す。

比較例１〜３実施例に用いたと同一ロットのピッチ繊維を、実施例に
用いたと同一の溶剤に表１に示す各シリコーン油剤を溶
解した溶液に浸漬し、引上げ、乾燥してピッチ繊維に油
剤を付与した。実施例と同一条件で熱処理して炭素繊維
を得た。得られた繊維の開繊性を表１に示す。

炭素繊維の開繊性の評価には、真っすぐな炭素繊維の糸
の一端を固定し、糸に直角に、かつ水平に保持した直径
８■―のガラス管に、糸がガラス管を半周するように他
端を移動させる。ついで糸を真っすぐにもどす。以上の
操作を５回繰返す．糸を取りはずし、半周させた部分を
カッターでおさえて５ｍｍの長さの切り取る。その一部
をビーカーのエタノール中におとし、ビーカーを動揺さ
せた後、シャーレに注ぐ．単離しているフィラメントの
数の割合を顕微鏡下に測定する．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素質ピッチを溶融紡糸して得られたピッチ繊維
を不融化処理し、ついで炭化処理あるいはさらに黒鉛化
処理して炭素繊維を製造する方法において、ピッチ繊維
に融点が２５０℃以上であるふっ素樹脂微粒子を主成分
とする処理剤を付与した後、不融化処理、ついで炭化処
理を施すことを特徴とする炭素繊維の製造法。
（２）ふっ素樹脂微粒子の平均直径が０．１〜２μｍで
ある請求項（１）記載の炭素繊維の製造法。
（３）ふっ素樹脂微粒子の平均直径がピッチ繊維の直径
の０．１５〜１．５倍である請求項（１）記載の炭素繊
維の製造法。
（４）ふっ素樹脂微粒子がピッチ繊維の０．１〜１０重
量％である請求項（２）記載の炭素繊維の製造法。
（５）ふっ素樹脂微粒子がピッチ繊維の１〜５０重量％
である請求項（３）記載の炭素繊維の製造法。
（６）ふっ素樹脂微粒子の融点が３００℃以上である請
求項（１）、（２）または（３）記載の炭素繊維の製造
法。
（７）ふっ素樹脂微粒子がシリコーン系油とともにピッ
チ繊維に付与される請求項（１）、（２）、（３）、（
４）または（５）記載の炭素繊維の製造法。
（８）ふっ素樹脂微粒子が有機溶媒中ディスパージョン
の形で付与される請求項（１）、（２）、（３）または
（７）記載の炭素繊維の製造法。
（９）ふっ素樹脂微粒子が水中ディスパージョンの形で
付与される請求項（１）または（７）記載の炭素繊維の
製造法。
（１０）ふっ素樹脂微粒子を付与したピッチ繊維を、酸
素含有雰囲気中で２００℃からふっ素樹脂の融点までの
間の温度で加熱して不融化処理が施される請求項（１）
記載の炭素繊維の製造方法。
（１１）不融化処理したピッチ繊維を炭化処理するにさ
いして、ふっ素樹脂の融点に加熱した後は、その温度以
下に冷却することなく昇温させる請求項（１）記載の炭
素繊維の製造法。