JP2767908B2 - ピッチ系炭素繊維用処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石炭系ピッチ、石油系ピッチ、高分子焼成ピ
ッチ等のピッチ類から炭素繊維を製造する際に、繊維の
取扱いを容易にすると同時に繊維相互間の接着や融着の
ない高品質の炭素繊維を製造する工程で使用されるピッ
チ系炭素繊維用処理剤に関するものである。

（従来の技術） ピッチ系炭素繊維は、通常原料ピッチを溶融紡糸し、
得られたピッチ繊維を不融化処理及び炭化処理を行なう
ことにより製造されている。

ピッチ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（PAN）
系等の炭素繊維に比較して高収率で工業的有利に製造で
きる利点がある反面、ピッチ繊維等が極めて脆弱なた
め、不融化処理や炭化処理での取扱いが難しく、これら
の工程において繊維の毛羽立ち、ガイドローラーへの捲
きつき、糸切れ等を起こしやすい。更に不融化処理、炭
化処理時に繊維相互間の接着や融着が生じ、かつ得られ
た炭素繊維に損傷を生じ易いという難点があった。

そこで、かかるピッチ系炭素繊維に特有の難点を解消
して高品質のピッチ系炭素繊維を安定的に製造し得る方
法について種々検討し、処理剤として特定の物性を有す
るシリコーンオイルを用いる方法（特開昭60−246819
号）及びシリコーンオイル水エマルジョンを用いる方法
（特開昭61−70017号）について、既に特許出願を行な
っているものの、これらの処理剤では紡糸集束工程にお
ける繊維の毛羽立ち、ガイドローラーへの捲きつき、糸
切れ等の問題点は解決できたが、酸化性雰囲気下、約10
0℃〜約300℃程度の加熱帯域で行なう不融化処理あるい
はかかる不融化処理に後続する不活性雰囲気下で少なく
とも400℃以上で加熱処理する炭化処理において繊維相
互間の融着や接着を十分に解消するには未だ改善する余
地を残していた。

このような融着あるいは接着という現象の原因は、不
融化処理あるいは炭化処理等の加熱処理時に、処理剤に
含有される成分の一部が分解あるいはタール化すること
に起因することが判明した。

そこで、かかる問題点を解決するために、25℃におけ
る粘度２〜20cstのシリコーンオイルを300℃での加熱残
量を５％以下であり、かつ30〜350℃での微分発熱曲線
（DTA）において実質的に発熱ピークを有さない界面活
性剤で水中に乳化した処理剤（特願昭62−178071号）を
提案した。

そして、更に同様のシリコーンオイルを特定構造の脂
肪族アミンポリエチレングリコール縮合物を用いて乳化
した処理剤（特願昭63−67904号）を提案した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらで提案した処理剤は繊維相互間
の接着あるいは融着については改善されるものの、不融
化炉中で処理剤が揮発してしまい、不融化後の工程にお
いて糸束の集束性が低下し、糸揃いという点に関し若干
悪くなる傾向が顕在化し、その結果、最終の製品形態で
ある繊維束のストランド強度が向上しないという課題が
なおあった。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者等は、かかる課題を解決するべく鋭
意検討を行なった結果、ピッチ系炭素繊維製造工程で使
用される処理剤としては、不融化処理において発熱する
ことなく不融化処理後も残存するようなシリコーンオイ
ルをベースオイルとして用い、不融化処理時において発
熱を伴なわず十分に揮散する界面活性剤により乳化した
ものを使用することにより、繊維相互間の接着もしくは
融着という現象を回避できるとともに、不融化後の集束
性を保つことができ、糸揃いが改良され、最終繊維のス
トランド強度が大幅に向上するということを見い出し、
従来の問題点を解決し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、ピッチ系炭素繊維を製造
する際に繊維の毛羽立ち、ローラーへの捲きつき、糸切
れ等の問題は勿論のこと、加熱処理時における繊維相互
間の融着、接着等を解消し、糸揃いの良好な高ストラン
ド強度のピッチ系炭素繊維を安定的に製造し得るための
工程処理剤を提供するものである。

そしてその目的は、ピッチ系炭素繊維を製造する工程
に使用される処理剤であって、該処理剤が、350℃での
加熱残量が60％以上であり30℃〜350℃での微分発熱曲
線（DTA）において実質的に発熱ピークを有さない耐熱
性シリコーンオイルを、30℃〜350℃での微分発熱曲線
（DTA）において実質的に発熱ピークを有さない界面活
性剤で水中に乳化した状態のものであることを特徴とす
るピッチ系炭素繊維用処理剤により容易に達成される。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明に用いられる
原料ピッチとしては、コールタールピッチ、石炭液化物
等の石炭系ピッチ、原油の常圧蒸留残油、減圧蒸留残
油、またはその熱処理物、ナフサの熱分解副生タールの
熱処理物等の石炭系ピッチ及び合成樹脂や天然樹脂を乾
留することによって得られる高分子焼成ピッチ等が挙げ
られる。

原料ピッチの溶融紡糸はポリエステル、ポリアミドの
溶融紡糸と同様に紡糸口金を通して気相中に押出すこと
により行なうことができる。好ましくはピッチをエクス
トルーダーその他で溶融して下向きの紡糸口金から気相
中に押し出し冷却固化させる方法を採用する。紡糸口金
としては吐出孔の孔径が0.1〜0.3mm程度のものを用い
る。紡糸口金の温度は原料ピッチの種類に依存し紡糸に
適当な溶融粘度を考慮して決められるが、通常は250〜3
50℃の範囲が適当である。紡糸口金の下には保温筒を設
けておくと紡糸状態の安定化に有効である。

本発明では、上記の方法で得られたピッチ繊維に対し
て付着使用するシリコーンオイルを界面活性剤により水
中に分散した処理剤であるが、シリコーンオイルとして
は、350℃での加熱残量が60％以上であり、好ましくは7
0％以上、更に好ましくは80％以上であり、30℃〜350℃
における微分発熱曲線（DTA）において実質的に発熱ピ
ークを有さないメチルフェニルポリシロキサンあるいは
種々の変性ポリシロキサンを用いるのが重要である。こ
こで加熱残量が60％未満であると不融化後の集束性が悪
く、ストランド強度が低下してしまい、発熱を有すると
不融化時に糸束内部が局部的に加熱され単糸同士の融着
を引き起こし、繊維物性を低下させるので不適当であ
る。

かかるシリコーンオイルとしては、具体的には、例え
ばメチルフェニルポリシロキサン、ハイドロジエンポリ
シロキサンが挙げられるが、その他エポキシ基、エチ
ル、プロピル基等のアルキル基、アミノ基、カルボキシ
ル基、アルコール、フェニル基、ポリエーテル基の１種
又は２種以上で変性したものが用いられる。また、これ
らのシリコーン油は、１種又は２種以上の混合物を用い
てもよい。

上記シリコーンオイルを乳化する界面活性剤として
は、実質的に発熱ピークを示さないものであって、具体
的には微分発熱曲線（DTA）において30〜350℃までの間
に実質的に発熱ピークを有さないことが重要である。

かかる熱的物性を有する界面活性剤であればノニオ
ン、アニオン、カチオン性のいずれの界面活性剤を使用
することができるが、好ましくはアニオン系界面活性剤
であり、式−COOMで示されるカルボン酸塩等のアニオン
性付与基を有するものが使用される。なお、式中Ｍは
Ｋ、Na等のアルカリ金属塩または、NH₄、ジメチルエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミン塩を表わす。好ましくは、炭素数
６〜22、特に好ましくは12〜14を有する脂肪酸を、ジメ
チルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミンによ
り中和したものを使用する。より好ましくは、350℃に
おける加熱残量が少ないものがよい。

尚、本発明における加熱残量とは、示差熱天秤を用
い、直径5mm×高さ5mmの円筒状アルミパンに試料を9mg
〜15mg採取し、空気中にて昇温速度15℃／分で常温から
450℃まで昇温した時の350℃における加熱残量（重量
％）を指すものであり、また実質的に発熱ピークを有さ
ないとは、微分発熱曲線（DTA）において30℃〜350℃領
域に発熱ピークが全くないか又は蒸発による吸収ピーク
のみを有するものを指す。

以上の界面活性剤の使用量は、シリコーン油に対して
0.1％〜20％の使用が好ましい。0.1％未満ではシリコー
ン油の乳化物が生じず、20％より多いと不融化等の加熱
処理後の炭素繊維性状に悪影響を及ぼす。

上記組成物を乳化する方法としては、ホモミキサー、
コロイドミル、バルブホモジナイザー、超音波従来公知
の方法を適用することができる。

更に、この乳化系の増粘もしくは安定性の増大を目的
としてポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポ
リアクリル酸、スチレン無水マレイン酸共重合体、また
はそれらの塩等の合成高分子化合物、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ハイドロキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体などの水溶性高分子化
合物を添加しても良い。

又、本発明の処理剤に、固体微粒子を分散・混合して
おくと、繊維相互間の接着もしく融着を防止する効果が
増大するので好ましい。

固体微粒子としては、好ましくは炭素質微粒子、無機
酸化物微粒子、無機塩微粒子あるいはこれらの混合物が
用いられるが、具体的には、黒鉛、カーボンブラック、
シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、クレ
ー、硫酸バリウム、チタン酸カリ、二硫化モリブデン等
の微細な粒子が用いられるが、中でも黒鉛、カーボンブ
ラック、シリカ、炭酸カルシウムの使用が好ましい。こ
れらの粒子はピッチ繊維の間に好ましく浸透させるため
には、平均粒子径が15μ以下、好ましくは0.01〜５μ、
更に好ましくは0.05〜３μの大きさのものが用いられ
る。

黒鉛は天然又は合成の何れでも使用できる。カーボン
ブラックは、ファーネスブラック、サーマルブラック、
ランプブラック、コンタクトブラック等種々の方法で得
られたものが用いられる。シリカは、例えばハロゲン化
ケイ素の熱分解、ケイ酸ソーダの酸分解等の乾式法又は
湿式法で得られるヒュームドシリカ又はホワイトカーボ
ンと称されるシリカ微粒子が用いられる。炭酸カルシウ
ムは、石灰石を機械粉砕又は化学的沈降法で処理して得
られる極微細沈降炭酸カルシウム、コロイド性炭酸カル
シウム、活性化炭酸カルシウムが用いられる。

タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン
酸カリ、二硫化モリブデンは、プラスチックやゴムの充
填剤として市販されているものの中、前記の粒子径を有
する微細なものが用いられる。

処理剤を繊維に付着させる方法としては、スプレーに
より吹付ける方法、ローラーに付けて接触させる方法、
浸漬させる方法等がある。

処理剤の付着量としては、オイル分として0.02重量％
〜15重量％付着させることが好ましい。0.02重量％以下
では、繊維の集束性が悪く、15重量％以上では不融化後
の糸性状に悪影響を及ぼす。

処理剤が付着され、集束されたピッチ繊維は周知の方
法に従って不融化処理及び炭化処理が行なわれる。例え
ば、不融化処理は、繊維を酸素、オゾン、空気、窒素酸
化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性雰囲気下、150
〜360℃の温度に５分〜10時間加熱することによって行
なわれる。又、不融化後の炭素繊維に該処理剤を工程油
として使用することもできる。炭化処理は繊維を窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、400〜2500℃の温度
に0.5分〜10時間加熱することによって行なわれる。

さらに黒鉛化処理を行なう場合には、2500〜3500℃の
温度に１秒〜１時間程度加熱保持すればよい。また不融
化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、必要であれば収縮や
変形等を防止する目的で、被処理体に若干の荷重あるい
は張力をかけておくこともできる。

このようにして得られた炭素繊維又は黒鉛繊維は、通
常解繊した後、それぞれの用途に用いられる。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜３ タール系の原料ピッチを紡糸口金温度330℃で気相中
へ溶融紡糸し、得られた糸径10μ、120フィラメントの
ピッチ繊維に、第１表に示す処理剤をオイリングガイド
を用いて付着させ集束した。次いで集束繊維を空気中に
於いて80℃に30分間保持して乾燥した。次いで150℃よ
り350℃まで２時間40分を要して昇温した後、その温度
に30分間保持して不融化処理を行なった。その後アルゴ
ン中において、室温より1400℃までに２時間20分を要し
て昇温した後その温度に１時間保持して炭化処理を行な
い更に、炭化繊維を1000℃から2500℃まで１時間15分で
昇温し、90min保持し黒鉛化糸を得た。炭素繊維製造工
程における糸の集束状態、不融化繊維の性状、単糸の融
着状態、黒鉛化糸ストランド強度を測定した。その結果
を第１表に記載する。

比較例１〜５ 集束剤種を変えて実施例１と同様に実施した結果を第
１表に示す。

第１表の結果からも、本発明に係る処理剤の優れた諸
性能は明らかである。

（発明の効果） 特定の物性を有する耐熱性シリコーンオイルを特定の
物性を有する界面活性剤で水中に分散してなる本発明の
ピッチ系炭素繊維用処理剤を用いることにより、簡単な
操作で脆弱な繊維の取り扱いを容易ならしめると同時に
繊維間相互間の接着や融着が防止され、更に不融化後の
集束性の改良による性状の良好なピッチ系炭素繊維を連
続フィラメント状で工業的有利な条件下に製造できる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 11/00 - 11/16 D06M 15/00 - 15/715

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピッチ系炭素繊維を製造する工程に使用さ
   れる処理剤であって、該処理剤が、350℃での加熱残量
   が60重量％以上であり30℃〜350℃での微分発熱曲線（D
   TA）において実質的に発熱ピークを有さない耐熱性シリ
   コーンオイルを、30℃〜350℃での微分発熱曲線（DTA）
   において実質的に発熱ピークを有さない界面活性剤で水
   中に乳化した状態のものであることを特徴とするピッチ
   系炭素繊維用処理剤。
2. 【請求項２】シリコーンオイルに対する界面活性剤の添
   加量を0.1重量％〜20重量％とする請求項１記載の処理
   剤。