JPH042689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は高性能ピツチ系炭素繊維の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、溶融紡糸した
ピツチ繊維束を不融化・焼成処理して炭素繊維を
製造する際に不融化処理時の繊維間の融着を防止
し、高強度高モジユラスの炭素繊維を製造する方
法の改良に関するものである。 従来技術 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造さ
れていたが、その後、各種の原料、製造法等の研
究、開発が行われた結果、その特性や経済性の面
で、現在では、ほとんどがポリアクリロニトリル
を原料とするPAN系炭素繊維と石灰系又は石油
系のピツチ類を原料とするピツチ系炭素繊維とに
よつて占められている。 このうち、ピツチ系炭素繊維は、一般に強度や
モジユラスが低いため汎用のグレードとして建
材、断熱材、パツキングなどの分野に使用されて
きた。これに対しPAN系炭素繊維は、高強度高
モジユラスを有するため、高性能グレードの炭素
繊維はPAN系が主流となつていた。 ところが、最近に至り、ピツチを原料として高
性能グレードの炭素繊維を製造する技術に関心が
高まり、例えば、(a)光学異方性成分を含むメソフ
エースを溶融紡糸したピツチ繊維を酸化性雰囲気
中で不融化処理し、さらに高温の不活性ガス雰囲
気中で焼成処理することにより、高強度高モジユ
ラスの炭素繊維を製造する方法（特開昭49−
19127号、特開昭53−65425号、特開昭53−119326
号）、(b)紡糸時に容易にメソフエースに転化し得
る「ネオメソフエースピツチ」や「ドーマントメ
ソフエースピツチ」を用いて、紡糸−不融化処理
−焼成処理を行う方法（特開昭55−58287号、特
開昭57−100186号）、更には、(c)焼成時にメソフ
エース化する「プリメソフエースピツチ」を用い
る方法（特開昭58−18421号）、等が提案されてい
る。 しかし、前述の方法で高性能ピツチ系炭素繊維
を製造しようとする場合、いずれの方法でも不融
化段階で発生する種々の欠陥が、焼成処理後の炭
素繊維における強度劣化の大きな要因となつてい
る。 すなわち、不融化段階では、前駆体ピツチ繊維
を酸化性雰囲気中で該繊維の融点もしくは分解点
に近い比較的高温で種々の反応を生ぜしめ、融点
を無くし、引続く焼成処理に耐えうる繊維に変化
させるが、ここでマルチフイラメント束における
分繊性が悪い場合には、繊維が不融化する前に溶
融又は軟化して繊維間に融着が生じる。この融着
は、マルチフイラメント束を硬く且つ脆くし、焼
成処理段階の毛羽、断糸等を惹起し、全体の強
度、伸度の低下原因となる。更に、単繊維に着目
しても、そのような融着部位は表面欠陥となるた
め強度劣化をきたし、高強度の発現に大きなマイ
ナスとなる。 このような不融化処理中に生じる融着を解消す
るための試みは、従来から実施されており、例え
ば(イ)不融化前に石灰粉塵をフイラメントに吹付け
る方法（ソ連特許第168848号）、(ロ)酸化剤を含浸
した活性炭粉末をフイラメントに吹付ける方法
（米国特許第3997645号）、(ハ)水溶性酸化剤及び水
溶性界面滑性剤を溶解した水中に黒鉛又はカーボ
ンブラツクを分散した液でピツチ繊維を処理する
方法（特開昭55−128020号）等が提案されてい
る。 これらの方法は、いずれも炭素質の微粉末でピ
ツチ繊維間の滑性を付与し、その後における加工
中の繊維表面の物理的損傷を防ぎ、且つ酸化時に
生ずる蓄熱を防止しようとしたものである。 本発明者らは、ピツチ系炭素繊維の高性能化を
達成する上で、この不融化段階における繊維間融
着の問題を解決するため、前述の各方法を実施し
てみたところ、炭素質微粉末は不融化段階での融
着防止には効果が認められるが、焼成後の炭素繊
維の強度、伸度に対しては明らかにマイナスに作
用していることが判つた。すなわち、前述の各方
法では、たしかに繊維間融着は防止されるもの
の、微粉末を付与せずに不融化・焼成処理したも
のに比べて強度、伸度が悪化するという予期しな
い現象がみられる。このことは、炭素質微粉末そ
のものが、不融化・焼成処理段階で繊維表面に何
らかの理由で欠陥を発生する原因になつているも
のと推定される。 発明の目的 本発明の主たる目的は、ピツチ繊維の不融化処
理を行う際に生ずる単繊維間の融着を防止し、且
つ、焼成処理後の繊維の強度、伸度がすぐれた高
性能ピツチ系炭素繊維を製造する方法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、マルチフイラ
メントヤーンとしての開繊性及び柔軟性にすぐ
れ、強度及び伸度が高く、且つ強度のバラツキが
少なく、補強材として特に好適な高性能ピツチ系
炭素繊維を製造する方法を提供することにある。 発明の構成 前述の目的は、本発明に従い、炭素繊維の製造
に際し、前駆体ピツチ繊維束に特定の無機微粉末
を特定量付着せしめた後、付着状態のまま不融化
処理及び焼成処理を行うことにより達成される。 すなわち、本発明は、光学的異方性成分を含む
ピツチを溶融紡糸し、該ピツチ繊維束に不融化処
理及び焼成処理を施して、炭素繊維を製造する方
法において、紡糸直後のピツチ繊維束に、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム又は酸化チタンの微粉末
の少くとも１種をピツチ繊維重量に対して0.1〜
３（重量）％の割合で付着せしめ、その状態で不
融化処理及び加熱焼成処理（炭化処理）を実施す
ることにより、不融化処理における繊維間の融着
を防止するとともに、焼成処理後の物性のすぐれ
た高性能ピツチ系炭素繊維を製造する方法であ
る。 本発明方法において、炭素繊維を製造するため
の前駆体ピツチ繊維として、石灰系又は石油系の
ピツチを熱処理して形成した、光学異方性成分を
含有するピツチ、好ましくはキノリン不溶部が１
〜60（重量）％であるピツチを溶融紡糸して得た
ピツチ繊維を使用する。 本発明において、ピツチ繊維を溶融紡糸する方
法としては、通常の溶融紡糸法を採用できるが、
高性能の炭素繊維を得るためには、紡糸温度、紡
糸時のシエアー等をコントロールして、ピツチ繊
維の構造を制御することが好ましい。 ピツチ繊維の太さは、焼成後の単繊維直径が
15μｍ以下になるものが好ましい。 一方、本発明において紡糸直後のピツチ繊維束
（即ち、紡糸後何らの処理も施していないピツチ
繊維束）に付着せしめる無機微粉末としては、酸
化ケイ素（SiO₂）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）
又は酸化チタン（TiO₂）が用いられる。これら
の微粉末は、平均粒径が1μｍ以下で、且つでき
るだけ粒子径の揃つた微粉末が、単繊維の表面に
均一に付着させることができ、本発明の効果が顕
著となるので好ましい。 本発明者らは、従来から融着防止のために用い
られている炭素質微粉末類はじめ多くの無機微粉
末を使用して数多くの実験を行つたが、前記の微
粉末を使用したときに限り、融着が防止されると
同時に、焼成処理後の炭素繊維の強度、伸度が微
粉末を付着しない場合よりも向上する。このこと
は全く予想外のことであり、その理由も未だ明ら
かでないが、これらの微粉末は、前駆体ピツチ繊
維束の繊維表面に付着することにより、単繊維間
のスペーサーとして作用し、不融化段階での単繊
維間の融着を防止するだけでなく、不融化・焼成
処理工程においても化学的に安定であり且つ繊維
に対し化学的作用（例えば酸化等）を及ぼさない
ためと考えられる。これに対し、従来用いられて
いる炭素質微粉末は、おそらく不融化・焼成処理
工程で前駆体ピツチ繊維もしくは焼成後の炭素繊
維に対して活性であり、それが繊維の強度と、伸
度面においてマイナスに作用しているものと想像
される。 本発明では、前記の無機微粉末は単一成分で使
用してもよく、また２種以上併用してもよい。 前駆体ピツチ繊維束にこれらの微粉末を付着さ
せる方法としては、例えば、（）気体分散媒と
して直接繊維束に吹付ける方法、（）あらかじ
め微粉末を水等の液体分散媒に分散させた分散浴
を用意し、繊維束を分散浴に浸漬したのち乾燥す
る方法、（）あらかじめ微粉末を水等の液体分
散媒に分散させた液を繊維束にローラー等で塗布
するかスプレーにより付着させる方法、等を採用
することができる。 周知の如く前駆体繊維であるピツチ繊維の強度
は非常に小さいため、本発明方法を実施する場合
前記（）の方法が好ましく、（）（）の方法
をとるときは、界面活性剤等を用いて乾燥段階で
の分繊性が低下しないように配慮する必要があ
る。前記（）の如く、気体分散媒により無機微
粉末を繊維束に直接吹付ける場合は、紡糸口金−
巻取機間で行うのが、繊維束に均一に付着させる
上で好ましい。 前駆体ピツチ繊維に対する無機微粉末の付着量
は、繊維重量に対して0.1〜３（重量）％が好適で
ある。微粉末の付着量が少な過ぎると本発明の効
果が乏しくなり、不融化・焼成処理工程中、及び
後加工工程中で種々のトラブルの原因となるおそ
れがあるので、好ましくない。 このように、特定の無機微粉末を付着せしめた
前駆体ピツチ繊維束は、常法により、純酸素又は
空気のような酸素含有雰囲気中で加熱することに
より不融化させる。そして、不融化した繊維は、
次に、上記微粉末を付着したまま、不活性雰囲気
中で、通常1000〜1500℃に加熱することにより焼
成処理し、ピツチ系炭素繊維となる。 本発明では、不融化・焼成処理の条件は、それ
自体公知の条件を採用することができ、無機微粉
末を付与したことによつて不融化・焼成処理時に
特別の配慮を払う必要はない。 発明の効果 前述の如き本発明によれば、ピツチ系炭素繊維
の製造において前駆体ピツチ繊維を不融化する際
の単繊維間の融着がほぼ完全に防止され、焼成処
理後の炭素繊維における糸条の開繊性及び柔軟性
にすぐれたものになる。しかも、微粉末を付着さ
せた状態で高温下の焼成処理を実施しても、得ら
れる炭素繊維の強度や伸度に悪影響を及ぼさない
ばかりでなく、かえつて、本発明に従つて製造し
た炭素繊維は、同一の前駆体ピツチ繊維を用いて
同じ不融化・焼成処理条件を採用した場合でも、
微粉末を付与せずに不融化・焼成処理した繊維や
従来公知の炭素質微粉末を付与して不融化・焼成
処理した繊維に比べて、強度及び伸度が大きくな
り、また、各繊維の強度のバラツキが減少し品質
の均一性が向上する。 さらに、不融化段階での融着が生じ難いため、
不融化工程での昇温速度を上げることが可能とな
り、従来よりも不融化のための時間を短縮するこ
とも可能となる。 本発明の方法により得られたピツチ系炭素繊維
は、前述の如く、強度及び伸度のレベルが高い上
に、強度のバラツキが小さく、しかも開繊性及び
柔軟性にすぐれているため、高性能炭素繊維とし
て、ゴム、樹脂、金属等の補強材をはじめ、各種
の用途に広く使用することができる。 実施例 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらによつて限定
されるものではない。 実施例１〜３、比較例１ コールタールピツチを用い、特開昭58−18421
号公報に記載の方法に準じて、室温で流れ状の光
学異方性組成を有し、キノリン不溶部が38.6（重
量）％の紡糸用ピツチを調整した。 この紡糸用ピツチを加熱ヒーターを備えた定量
フイダーに仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱
ゾーンを経て口金に供給し紡糸を行つた。紡糸口
金における孔流（mm）／孔径（mm）（Ｌ／Ｄ）は
0.36／0.18、口金孔数は50であり、また、加熱ゾ
ーン温度を400℃、口金温度を350℃、フイーダー
吐出量を0.064ml／分／孔とした。紡糸口金から
吐出された冷却固化したピツチ繊維束を巻取速度
800ｍ／分で巻取る際に、後掲の表−１に示した
各種の無機微粉末を分散させたゾーンを通し、ピ
ツチ繊維の表面に所定の無機微粉末を付着させ
た。 得られたピツチ繊維束を、空気気流中にて300
℃で不融化処理し、引続き窒素気流中にて1500℃
で焼成処理を実施した。それぞれ得られた炭素繊
維における単繊維の融着状態を肉眼にて検査する
と共に、強度（σb）、伸度（ε）、モジユラス(E)
等の物性を測定した。その結果を後掲の表−１に
示す。 なお、比較のため無機微粉末を全く付着させず
に同様の実験を行つた（比較例１）。この場合は
単糸間の融着がかなり生じていたので、非融着部
分のみを取り出して、その強度、伸度等の測定を
行つた。 表−１より明らかな如く、本発明で特定した無
機微粉末を付着させたもの（実施例１〜３）は、
いずれも融着がなく高強度を維持し強度のバラツ
キも小さかつた。また、酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウムを用いた場合（実施例１〜２）は、さらに
強度及び伸度の大幅な向上が認められた。

【表】 比較例 ２〜５ 実施例１〜３と同様にしてピツチ繊維を溶融紡
糸し巻取る際に、該ピツチ繊維束に対し、融着防
止剤として、それぞれタルク（ケイ酸マグネシウ
ム）、酸化亜鉛の微粉末及び炭素微粉末である活
性炭、グラフアイトの微粉末を付着させ、実施例
１〜３と同じ条件で不融化・焼成処理を実施し
た。 得られた炭素繊維の融着状態及び物性を表−２
に示すが、この表から明らかな如く、これらの無
機微粉末を用いた場合は、融着が防止され、強度
のバラツキも若干減少するが、ブランク（比較例
１）に比べて炭素繊維の強度及びモジユラスが著
しく低下していることが認められた。

【表】 実施例 ４ コールタールピツチから、テトラハイドロフラ
ンに可溶でトルエンに不溶な留分を取出して窒素
440℃常圧で10分熱処理することによりキノリン
不溶部47（重量）％の光学異方性ピツチを得た。 このピツチを実施例１〜３と同様に、口金の
Ｌ／Ｄ＝0.36／0.18、孔数＝50の紡糸口金を用
い、吐出量0.064ml／分／孔、加熱ゾーン温度390
℃、口金温度360℃、巻取速度800ｍ／分の条件で
溶融紡糸した。 この際、紡糸口金と巻取機との間で、紡糸され
たピツチ繊維束に対し酸化ケイ素微粉末を付着さ
せた。 得られたピツチ繊維束を空気気流中300℃で不
融化処理し、引続き窒素気流中1500℃で焼成処理
を行い、直径8μｍの炭素繊維を得た。 この炭素繊維は、繊維間の融着がなく、しなや
かで開繊性がよく、強度（σb）は253Kg／mm²、伸
度（ε）は1.9％、モジユラス(E)は、13.3T／mm²で
あつた。 これに対し、何も付着させなかつた場合は、炭
素繊維束の繊維間融着がひどく殆んど棒状に近い
状態に融着していた。また辛うじて取出した繊維
の強度（σb）は187Kg／mm²、伸度（ε）は1.4％、
モジユラス(E)は、13.4T／mm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学的異方性成分を含有するピツチを溶融紡
   糸し、得られたピツチ繊維束を酸素含有雰囲気中
   で加熱して不融化処理し、次いで不活性ガス中で
   加熱焼成処理することにより高性能ピツチ系炭素
   繊維を製造する方法において、紡糸直後の前記ピ
   ツチ繊維束に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム又
   は酸化チタンの微粉末の少くとも１種をピツチ繊
   維重量に対して0.1〜３（重量）％の割合で付着せ
   しめ、その状態で不融化処理及び加熱焼成処理を
   実施することを特徴とする高性能ピツチ系炭素繊
   維の製造方法。 ２ ピツチ繊維束に付着せしめる微粉末が、平均
   粒径1μｍ以下の微粉末である特許請求の範囲第
   １項記載の高性能ピツチ系炭素繊維の製造方法。