JPS6228411A

JPS6228411A - ピツチ系炭素繊維の製造法

Info

Publication number: JPS6228411A
Application number: JP16746685A
Authority: JP
Inventors: Toru Sawaki; 透佐脇; Tsutomu Nakamura; 勤中村; Jirou Sadanobu; 治朗定延
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1987-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は高性能炭素繊維の製造方法に関するものである
。更に詳しくは、ピッチ繊維束を不融化、焼成処理して
高強力高モジュラスの炭素繊維を製造する方法の改良Ｋ
ｒ！Ａするものである。

従来技術炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造されていた
がその後、各種の原料、製造法等の研究、開発が行われ
た結果、その特性や経済性の面で現在でははとんどかポ
リアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維
炭系又は石油系のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊
維とくよって占められている。

ところが最近に至り、ピッチを原料として高性能グレー
ドの炭素繊維を製造する技術に関心が高まり、例えば（
ａ）メンフェースを溶融紡糸したピッチ繊維を酸化性雰
囲気中で不融化処理し、さらに高温の不活性ガス雰囲気
中で焼成処理することＫより、高強度高モジュラスの炭
素繊維を製造する方法（特開昭４９９１２７号、特開昭
５３−６５４２５号、特開昭５３１９３２６号）、伽）
紡糸時に容易にメンフェースに転化し得る「ドーマント
メソフェースピッチ」を用いて、紡糸−不融化処理−焼
成処理を行う方法（Ｉ＃開昭５７００１８６号）、更に
は（ｅ）焼成時にメンフェース化する「プリメソフェー
スピッチ」を用いる方法（特開昭５８８４２）号）等が
提案されている。

案されている。

しかし、前述の方法で高性能炭素繊維を裏遺しようとす
る場合、何れの方法でも得られる前駆体繊維の強度が極
めて弱く、且つ不融化段階で発生する攬々の欠陥が焼成
処理後の縦素繊維における強度劣化の大きな要因となっ
ている。

すなわち、脆弱な前駆体繊維を取扱う為圧は、それを収
束して取扱うことが望ましい。

しかるに、不融化段階では、前駆体繊維な酸化性雰囲気
中で該＃ｌ維の融点もしくは分解点に近い比較的高温で
種々の反応を生ぜしめ。

融点を無（し、引続く焼成処理に耐えうる繊維に変化さ
せるが、ここで繊維束（マルチフィラメントヤーン）に
おける分繊性が悪い場合には、繊維が不融化する前に溶
融又は軟化して繊維間に融着が生じる。

この融着は、ｔａ維束を硬く且つもろくし、焼成処理段
階での毛羽、断糸等を惹起し、全体の強度、伸度の低下
原因となる。更に単繊維に着目しても、そのような融着
部位は表面欠陥となるため強度劣化をきたし、高強度の
発現に大きなマイナスとなる。

このような脆弱な前駆体繊維束を安定に取扱〜・且つ不
融化処理中に生じる融着な解消するための有効で実用的
な方法は未だ知られていない。すなわち融着に着目し、
これを解消するための試みは、従来にもい（つか提案さ
れている。例えば、（イ）不融化前に石炭粉末をフィラ
メントに吹付ける方法（ソ連特許第１６８．８４８号）
、（ロ）酸化剤を含浸した活性炭粉末を吹付ける方法（
米国特許第３．９９７．６４５号）、（ハ）水溶性酸化
剤及び界面活性剤を溶解した水中に黒鉛又はカーボンフ
ランクを分散した液で前駆体繊維を処理する方法（１？
ｉｊ開昭５５２８０２０号）等があげられる。

しかしながら、本発明者らが前述の各方法を実施してみ
たところ、炭素質微粉末は不融化段階での融着防止には
効果が認められるものの、焼成後の炭素繊維の強度、伸
度に対しては明らかに°マイナスに作用していることが
判った。すなわち、前述の各方法では、たしかに融着は
防止されるものの、微粉末を付与せずに不融化、焼成処
理したものに比べて、強度、伸度が悪化するという現象
がみられた。

この理由は明らかではないが、炭素質微粉末により伺ら
かの新たな欠陥が発生するものと推定される。さらに、
脆弱な前駆体繊維の取扱に関しては単糸切れによる毛羽
発生防止等の観点から満足すべきものとは言い難い。

また、ヒツチを原料としない炭素繊維の製造法、すなわ
ちＰＡＮ系炭素炭素繊維造法におし・では原糸油剤に関
し多数の提案がなされ。

７ミノ変性シリコーン等が使用されているが。

Ｉ）　Ａ　Ｎは元来浴融しない物質であり、溶融紡糸に
より作成したピッチ系前駆体繊維に適用することは、不
融化時の融着の点で無理であった。

発明の目的本発明の主たる目的は、ピッチ系炭素繊維の製造工程に
おいて脆弱な前駆体繊維束を安定に取扱い且つ不融化処
理を行う際に生ずる単繊維間の融着を防止し、且つ、焼
成処理後の繊維の強度、伸度がすぐれたピッチ系高性能
炭素繊維を製造する方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、繊維束（マルチフィラメントヤーン）と
しての開繊性及び柔軟性にすぐれ、強度及び伸度が高（
、且つ強度のバラツキが少な（、補強材として％に好適
なピッチ系高・性能炭素繊維を工業的化製造する方法を
提供することにある。

発明の構成前述の目的は１本発明に従い、ピッチ系炭素繊維の製造
圧際し前駆体繊維束に特定の無機微粒子の分散液と特定
の有機シリコーンとを付着せしめた後、不融化処理及び
焼成処理を行うことＫより達成される。

すなわち、本発明は、ピッチ系炭素繊維の製造において
、前駆体ｌｌ！、維束に（４）ケイ素、アルミニウム、
チタン−ホウ集の酸化物又は炭化物より選ばれた少くと
も１２）を含む無機微粒子と、＠ジメチルシリコール、
アミノ変性シリコーン、フェニル変性シリコーンより選
ばれた少くとも１ａを含む有機シリコーンとを付着せし
めた後、不融化処理し、さらに焼成処理することを％徴
とする高性能炭素１Ｍ、維を製造する方法である。

本発明方法において、炭素繊維を製造するための前躯体
繊維として、いずれのピッチ繊維を用いてもよいが、よ
り高性能の炭素繊維を製造するためには、石炭系又は石
油系のピッチを熱処理して形成した光学異方性成分を含
有し、ギノリン不浴部が１〜６０（ｉ量）％であるピッ
チを溶融紡糸して得たピッチ繊維を使用することが好ま
しい。紡糸用ピッチのキノリンネ溶部がこれよりも少い
と、得られる炭素繊維の物性は低いものとなり、またこ
れよりも多いと紡糸性低下による物性低下が生じる傾向
がある、本発明におけるピッチ繊維を紡糸する方法としては５通
常の溶融紡糸性を採用できるが、高性能の炭素繊維を得
るためには、本発明者らが特願昭５７４７０３８号、特
願昭５９２５０４７号、特願昭５９２５０４８号等で提
案した紡糸方法を用いて、ピッチ繊維の構造を制御する
ことが好ましい。

本発明は前記囚、の）２群の処理剤を順次、又は同時に
前駆体繊維束に付与した後、該処理繊維を不融化焼成処
理を行うことによりなされろが、使用する前記（んの処
理剤としてはケイ素、アルミニウム、チタン、ホウ素の
酸化物又は炭化物の微粒子の分散液が用いられ、これら
の中でも特に酸化ケイ素（Ｓｉｏｔ）、酸化アルミニウ
ム（ＡＩ、Ｏ，）　、酸化チタン（ＴｔＯ，）　＋炭化
ホウ素（ＢＣ）の分散液が好適である。これら分散液に
使用する微粒子は、平均粒径が１ミクジン以下で且つで
きるだけ粒子径の揃った数粒子が好ましい。

これらの処理剤（ト）は分散液（ａ）として使用するが
、分散媒としてはピッチ前駆体繊維に対し化学的に不活
性であり且つ前記微粒子を凝集させないものが好ましく
、このような分散媒としては水があげられる。さらに、
微粒子の分散を助ける等の目的で乳化剤を併用すること
も可能である。ただし、乳化剤として金属を含むものを
使用することは避けることが望ましい。

また前記の無機微粒子は単一成分で使用してもよく、ま
た２ｆｉ以上併用してもよい。

本発明において使用する前記（Ｂ）群の処理剤としては
、ジメチルシリコーン又はアミノ変性シリコーン又はフ
ェニル変性シリコーンが用いられ、こわらの中でも特に
ジメチルシリコーンが好適である、これら有機シリコー
ン化合物は市販されているものを使用することができる
が、好ましくは粘度が低い方が良く。

５００　ｃｓｔ以下が望ましい。

本発明において前記（１群の処理剤は単独に使用しても
よく、何らかの液体に分散又は溶′解させて使用しても
よい。後者の場合１便用する液体はピッチに対し化学的
に不活性である必要があり、通常は永が好ましい。また
乳化剤の併用も可能であるが、やはり金属の混入は避け
ることが望ましい。

本発明においては、前記（Ａ）Ｃａ＋の処理剤を共に前
駆体繊維束に付与することが必要であるが、その付与順
序は各々を順次付与しても良く、又、個ｋＫ＄偏した処
理液を同時に付与しても良い。さらにあらかじめ前記ム
）ノ）両処理剤を含む分散液又は溶液を！１Ｎ整し繊維
束に付与しても良い。この場合、（４）群の無機微粒子
の分散媒として前記（Ｂの有機シリコーン又はその溶液
あるいは分散液を使用することも可能である。

前駆体繊維束にこれらの処理剤又はこれを含む液を付与
する方法としては、例えば１）オイリングローラを使用
する方法、　ｌ）計量ポンプにて送液される処理液をセ
ラミック等で作成したガイドで付与する方法、１）１）
スプレーを使用する方法、等を採用することができる。

上記方法による付与は、紡糸−不融化間の何処で行って
もかまわないが、脆弱な前駆体繊維を安定に取扱うと言
う立場からは、紡糸口金−巻取機間で行うのが好ましく
、この際紡糸口金から吐出され゛た脆弱な前駆体繊維束
に最初に処理剤を付与するには、前記１））又は＋１ｉ
）の手段が好ましい。！ＩＩＪＩｉＡ体繊維に対する前
記（４）の無機微粒子の付着量は、繊維重量に対して０
．０５　（重量）％以上が好ましい。この付着量が少な
すぎると本発明の効果のうち融着防止効果が乏しくなる
、また前記の）の有機シリコーン化合物の付Ｍ量は繊維
重量に対して０．０５〜２０（重量）％が好ましい。こ
の付着量がこれより少なすぎると、安定な前駆体繊維束
の取扱が困難となり、また、これより多すぎると融着が
発生する場合があり好ましくない。

このように２！Ｉｔの特定の処理剤を付着せしめた前駆
体Ｒ維束は、必要に応じ乾燥、開繊後、常法により純酸
素又は空気のような酸素含有雰囲気中で加熱することに
より不融化させる。そして、不融化した繊維は１次に不
活性雰囲気中で１通常１０００〜１５００℃に加熱する
ことにより焼成処理し、炭素繊維となる。

本発明では、不融化・焼成処理の条件は。

それ自体公知の条件を採用することができ、本発明の特
定の処理剤（４）群及びの）群を付与したことＫよって
不融化・焼成処理時に特別の配慮を払う必要はない。

また本発明で使用する処理剤の一部を不融化後も残存さ
せ後工程における取扱い住改善に寄与させることも可能
である。この目的の為には、前記［Ｆ］）群の化合物の
うち、耐熱性の勝るものを選択し、また粘度も前述の範
囲で高目のものを選択することが望ましい、前述の如き
本発明によれば、ピッチ系炭素繊維の災造において脆弱
な前駆体繊維の取扱が安定され、且つ不融化する際の単
繊維間の融着がはぼ完全に防止されるので、容易に連続
の炭素繊維が製造され、且つ得られる糸条の開繊性及び
柔軟性はすぐれたものとなる。

その結果１強度及び伸度のレベルが高い上に強度のバラ
ツキが小さく、高性能炭素繊維として、ゴム、樹脂、金
属等の補強材をはじめ各種の用途に広く使用することが
できる。

実　　施　　例以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら（（よって限定されるもので
はない。

実施例市販のコールタールピッチを用い、特願昭５９６９１９
９号に記載の方法に準じて、実質的Ｋ１００％光学異方
性で、キノリンネ溶部が３１．４％の紡糸用ピッチを調
整した。

この紡糸用ピッチを溶融説泡後、ギヤポンプを介して４
８個の孔数を有する紡糸口金より押し出し、８００ｍ／
分で巻取ることにより、前駆体繊維束を得た。

この操作において、紡糸口金−巻取機間に定量ポンプで
送液された処理剤（Ａ）の分散液及び■）を糸条に付与
するため糸条走行方向に沿って２個のセラミックガイド
をもつ計量オイリング装置を設け、上流側で処理剤（４
）として、平均粒径３０ミリミクロンのシリカを前駆体
繊維に対し１．５重ｘｙｉ、４ｘ水分散液の形態で付与
し、次いで処理剤（■とじて粘度４０　ｃｓｔのジメチ
ルシリコーンを前駆体繊維に対し、１．０重量九、４％
水分散液の形態で付与した。

かかる方法で巻取った前駆体繊維は、数日の放置九対し
ても安定で毛羽発生は認められず、且つ容易に解舒し連
続的江不融化炉へ供給することが可能であった。

また最高温度３５０℃、空気雰囲気に設定された不融化
炉中で不融化処理し、不融化炉から出てきた不融化糸は
柔軟であり単糸間の融着は認められなかった。次いでこ
の不融化糸を窒素雰囲気中１３００℃で焼成したところ
、強度４０３ｋｇ／−、伸度１，８％の炭素繊維が得ら
れた。

比較例紡糸口金−巻取機間に設けた計量オイリング装置を１個
とし、実施例で使用した処理剤（ト）のみを付与した以
外は実施例と同様に操作した結果、得られた前駆体繊維
束の解舒は容易であったが、不融化処理後の糸は硬く、
単糸間の融着は激しかった。この不融化系を実施例と同
一条件で焼成したところ、得られた炭素繊維の強度は２
）５に９／−であった。

実施例−２処理剤（４）及び（ロ）の混合液として平均粒径３゜ミ
リミクロンのシリカとジメチルシリコーンヲ各々１％含
む水分散液を、紡糸口金−巻取機間に設けた１個の計量
オイリング装置で付与する以外は実施例と同様に処理し
た。

得られた前駆体繊維束の解舒は容易であり、且つ不融化
処理後の糸も柔軟であり単糸間の融着は認められながっ
た。この不融化糸を実施例と同一条件で焼成したところ
、得られた炭素繊維の強度は３９８ｋＪＩ／−であった
。

比較例−２ｎ硲ゝ２０金−巻取機間に設けた１鉦オイリング装置を１個
とし、実り例で使用した処理剤（４）のみを付与した以
外は、比較例と同様に操作した。得られた前駆体繊維束
の解舒性は、実施例と比べ劣るものでｔつだ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ピッチ系炭素繊維の製造において、前駆体繊維束
に（Ａ）ケイ素、アルミニウム、チタン、ホウ素の酸化物
又は炭化物より選ばれた少くとも１種を含む無機微粒子
及び（Ｂ）ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、フ
ェニル変性シリコーンより選ばれた少くとも１種を含む
有機シリコーンを付着した後、該繊維束を不融化処理し、さらに焼成処
理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造法。
（２）前記（Ａ）の無機微粉子が酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化チタン又はホウ化炭素より選ばれた平均
粒径１ミクロン以下の微粒子である特許請求の範囲第（
１）項記載の製造法。
（３）前記（Ａ）の無機微粒子を水分散液として使用す
る特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
（４）前記（Ａ）の無機微粒子及び（Ｂ）の有機シリコ
ーンの両者を含む分散液を前駆体繊維束に付与すること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
（５）前記（Ａ）の無機微粒子の水性分散液及び前記（
Ｂ）の有機シリコーンを順次前駆体繊維束に付与するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造法
。
（６）前記前駆体繊維束に最初に前記分散液（ａ）及び
／又は溶液（ｂ）を付与するに際し、計量オイリング装
置もしくはスプレーで行う特許請求の範囲第（４）項又
は第（５）項記載の製造法。
（７）前記無機微粒子（Ａ）の付与量を前駆体繊維束に
対し０．０５％以上とする特許請求の範囲第（１）項又
は第（２）項記載の製造法。
（８）前記有機シリコーン化合物（Ｂ）の付与量を前駆
体繊維束に対し０．０５〜２０重量％とする特許請求の
範囲第（１）項記載の製造法。