JP3272718B2 - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピッチ系炭素繊維の製造方法に関し、より
詳しくは、原料ピッチを溶融紡糸したピッチ繊維束を特
定の手段により不融化処理に供するピッチ系炭素繊維の
製造方法に関する。

なお、本明細書において、“％”とあるのは、“重量
％”を意味する。

従来技術とその問題点 原料ピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ繊維束を不
融化し、焼成するピッチ系炭素繊維の製造方法において
は、不融化工程は、通常ピッチ繊維束を空気中400℃以
下で加熱することにより、行なわれている。しかしなが
ら、この不融化工程では、繊維同志の接着乃至融着によ
り繊維束が剛直で且つ脆くなって糸切れに至る不融化む
らが生じたり、処理時間が長いため、生産性が著るしく
低いなどの問題点がある。このため、不融化工程の改善
に関して、多くの提案がなされているが、いずれも、不
融化むらの解消、不融化処理時間の短縮、最終製品であ
る炭素繊維の物性改善、不融化コストの低減などの点で
実用上満足すべきものとは、言い難い。

例えば、特開昭60−246819号公報は、ピッチ繊維束に
シリコンオイルと固体微粒子とを付着させた後、不融化
する方法を開示している。この方法によれば、不融化む
らの発生は軽減されているが、処理時間が長くなる、固
体微粒子の脱落による汚れが発生する、製品の物性が低
下するなどの問題点がある。

特開昭60−259629号公報および特公昭48−42696号公
報は、NO₂を含む酸化性ガス雰囲気中でピッチ繊維束の
不融化処理を行なう方法を開示している。この方法は、
優れた不融化促進効果を奏するが、NO₂ガスの価格が高
いため、不融化コストを増大させるという欠点がある。

特公昭48−42696号公報、特開昭49−75828号公報およ
び特開昭59−1723号公報は、塩素ガスを含有する酸化性
ガス雰囲気中でピッチ繊維を不融化する方法を開示して
おり、また特開昭60−185819号公報には、SO₂を含有す
る酸化性ガス雰囲気中でピッチ繊維を不融化する方法が
開示されている。しかしながら、これらの方法によれ
ば、不融化時間は短縮されるものの、必須成分として含
まれている塩素ガス或いはSO₂ガスの漏洩防止のために
新たな装置を必要とするので、不融化コストが増大し
て、実用的ではない。

特開昭60−231825号公報は、ピッチ繊維をカーボンブ
ラック粒子またはコロイド状グラファイトを含む硝酸水
溶液に浸漬した後、非反応性雰囲気中バッチ方式で不融
化処理を行なう方法が開示されている。この方法によれ
ば、不融化処理を連続的に行なうことができず、不融化
むらが生じやすく、また、多量のカーボンブラック粒子
またはコロイド状グラファイトを使用するので、ピッチ
繊維の損傷による糸切れが生じ易い。その結果、最終製
品である炭素繊維の強度低下をまねいたり、該炭素繊維
を補強剤とする複合材料の物性低下をもたらしたりす
る。さらに、多量に使用するカーボンブラックまたはコ
ロイド状グラファイトの脱落による製造ラインの汚染と
いう問題もある。従って、この方法も実用化されるには
至っていない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に鑑みて、
鋭意研究を進めた結果、ピッチ繊維束に水性酸化剤と微
量の固形微粒子とを付着させた後、酸化性雰囲気中で不
融化処理を行なうことにより、ピッチ繊維束の不融化む
らに起因する炭素繊維の種々の問題点が著るしく軽減さ
れることを見出した。

すなわち、本発明は、以下のピッチ系炭素繊維の製造
方法を提供するものである： 原料ピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ繊維束を
不融化し、焼成するピッチ系炭素繊維の製造方法におい
て、ピッチ繊維束に硝酸水溶液及びカーボンブラックを
それぞれピッチ繊維束重量の３〜20％及び0.01〜0.5％
の割合で付着させた後、酸化性雰囲気中で不融化処理す
ることを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。

本発明において、紡糸原料として使用するピッチは、
その由来は、特に限定されず、コールタールピッチ、石
炭液化油などの石炭系ピッチ；エチレンタール、デカン
トオイルピッチなどの石油系ピッチ；例えば、特開平１
−139621号公報、特開平１−254796号公報などに開示さ
れている合成ピッチなどが挙げられる。また、これらの
ピッチを必要に応じて、濾過、減圧蒸留、溶剤洗浄、溶
剤抽出、水素化反応、重縮合反応などの公知の方法によ
り改質されたピッチも使用可能である。さらにまた、構
造上からも、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、これ
らの混合物のいずれであっても良い。その軟化点も、特
に限定されるものではないが、紡糸性の観点からは、通
常220〜330℃程度のものを使用する。

本発明方法においては、まず、常法にしたがって、上
記の様な原料ピッチを溶融紡糸する。紡糸方法も、溶融
押出し紡糸法、吹繊紡糸法、遠心紡糸法などの公知の任
意の方法を採用することができる。例えば、溶融押出し
紡糸法による場合には、原料ピッチを紡糸器に供給し、
所定温度に加熱した状態で、加圧下にノズルから押出
し、延伸して、ピッチ繊維とすれば良い。

次いで、本発明においては、ピッチ繊維の不融化に先
立って、ピッチ繊維束に水性酸化剤と微量の固体微粒子
とを付着させる。本発明においては、水性酸化剤とは、
酸化力を有する物質の水溶液または水分散液を意味す
る。酸化力を有する物質としては、硝酸、硫酸、過酸化
水素、過炭酸、過塩素酸、これらのアンモニウム塩、金
属塩などが例示される。水性酸化剤としては、硝酸水溶
液がより好ましい。水性酸化剤の濃度は、特に限定され
るものではないが、通常１〜30重量％程度、より好まし
くは、２〜20重量％程度である。

固体微粒子としては、炭素質、無機酸化物、無機塩、
有機高分子物質などの微粒子、さらにこれらの微粒子の
混合物などが使用される。より具体的には、カーボンブ
ラック、黒鉛、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、二
硫化モリブデン、ジビニルベンゼン系重合物などの微粒
子が挙げられる。本発明で使用するこれら微粒子の平均
粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは0.5μ
ｍ以下であり、また、吸水量は、好ましくは10cc/100g
以上、さらに好ましくは50cc/100g以上である。固体微
粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、ピッチ繊維束に
付着させるに先立って調製する微粒子の水分散体の安定
性が低下したり、付着したピッチ繊維束に損傷を与え
て、最終製品である炭素繊維の強度を低下させたりす
る。また、固体微粒子の吸水量が小さ過ぎる場合には、
本発明の最大の効果であるピッチ繊維の不融化処理時の
安定化が達成され難くなる。固体微粒子としては、カー
ボンブラックがより好ましい。カーボンブラックとして
は、その種類、製造方法などについての制限はなく、任
意のものが使用できる。この様なカーボンブラックの代
表例として、“カーボンブラック年鑑76年版”、カーボ
ンブラック協会飯発行、第41頁乃至第42頁に記載されて
いるコンタクトブラック、ファーネスブラック、サーマ
ルブラック、ガスブラック、ナフタリンブラック、アセ
チレンブラック、松煙などが挙げられる。これらの固体
微粒子は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併
用しても良い。固体微粒子は、必要に応じて界面活性
剤、分散剤、安定剤などの公知の添加剤を配合した水分
散体の形態で使用される。水分散体は、公知の方法によ
り、例えば、固体微粒子と必要に応じて添加剤とを水と
ともにボールミル、ホモジナイザー、塗料用の顔料分散
機などにより混合することにより、容易に調製される。
水分散体中の固体微粒子の濃度の特に限定されるもので
はないが、通常0.01〜10重量％程度である。

水性酸化剤および固体微粒子をピッチ繊維束に付着さ
せる方法としては、浸漬法、タッチロール法、噴霧法な
どの任意の方法が採用できる。水性酸化剤および固体微
粒子をピッチ繊維束に付着させるに際しては、それぞれ
を含む液を別々に付着させても良く、或いは２つの液を
混合して同時に付着させても良い。ピッチ繊維束に対す
る水性酸化剤および固体微粒子の付着量は、ピッチ繊維
束重量を基準として、通常それぞれ２〜30％（有効成分
として）程度および0.01〜0.5％（有効成分として）程
度である。水性酸化剤の場合には、より好ましくは３〜
20％程度である。水性酸化剤の付着量が少なすぎる場合
には、不融化促進効果が不十分となり、固体微粒子の付
着量が少なすぎる場合には、不融化処理時の安定効果が
損なわれる。一方、水性酸化剤の付着量が多すぎる場合
には、不融かが進み過ぎて強度低下を引き起こす傾向が
認められ、固体微粒子の付着量が多すぎる場合には、固
体微粒子の脱落による製造ラインの汚染が発生したり、
ピッチ繊維の糸切れにより最終製品である炭素繊維の物
性低下を招く。

本発明においては、水性酸化剤と固体微粒子とを付着
させたピッチ繊維束を次いで酸化性雰囲気中で不融化処
理する。不融化処理は、常法に従って行えばよく、例え
ば、ピッチ繊維束を酸素、オゾン、くうき、酸素富化空
気などの酸化性雰囲気中で、或いは作業環境の悪化、機
器類の腐食などに対する対策が講じられている場合に
は、窒素酸化物、ハロゲン類、亜硫酸ガスなどの少なく
とも一種の存在下に150〜440℃の温度で５〜30分間程度
の比較的短い時間加熱することにより、行なわれる。

不融化処理されたピッチ繊維束は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガスの存在下に600〜3200℃程度の温度で１
段または多段で焼成して、炭素繊維とされる。

発明の効果 本発明によれば、ピッチ類を原料として炭素繊維を製
造するに際し、連続操業が可能であり、不融化処理が安
定し、且つ不融化処理時間が大幅に短縮されるので、炭
素繊維の製造コストが著しく低減される。また、最終的
に得られる炭素繊維の物性も、従来法による製品のそれ
と同等もしくはそれ以上である。

実 施 例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とす
るところをより一層明確にする。

実施例１〜11および比較例１〜９ メソフェース分率91％、軟化点（メトラー法による）
305℃のコールタール系紡糸用ピッチを溶融紡糸し、水
性の集束剤を使用して、平均繊維直径13μｍ、フィラメ
ント数2000本のピッチ繊維束を得た。

この繊維束を第１表に示す硝酸とカーボンブラック
（平均粒径0.1μｍ）とを含む処理液に浸漬して、ピッ
チ繊維束重量の100％に相当する液を付着させた。

次いで該ピッチ繊維束を第１表に示す温度に保持され
ている不融化炉で空気中20分間保持して、不融化糸を得
た。第１表に得られた不融化糸の柔軟性を併せて示す。

次に該不融化糸を窒素ガス中1400℃でまたはアルゴン
ガス中2500℃で加熱処理し、炭素繊維を得た。第１表に
得られた炭素繊維の各種物性を併せて示す。

なお、第１表には、未処理のピッチ繊維束を不融化
し、炭化した場合（比較例１）、硝酸のみを含む水溶液
により処理し、炭化した場合（比較例２〜７）、硝酸と
過剰量のカーボンを含む水溶液により処理し、炭化した
場合（比較例８）およびカーボンのみを含む水溶液によ
り処理し、炭化した場合（比較例９）の結果をも併せて
示す。

なお、第１表において、不融化糸の柔軟性は、下記の
基準に従って、判定した。

○…しなやかである。

△…硬いが曲げるとほぐれる。

×…剛直であり、曲げると折れる。

○〜△…上記それぞれの中間の性質を有する。

△〜×…上記それぞれの中間の性質を有する。

また、炭素繊維の物性において、“測定不能”とある
のは、炭素繊維の開繊性が悪く、試料のサンプリングが
不可能であったことを示す。

第１表に示す結果から、本発明による炭素繊維の優れ
た物性が明らかである。

比較例７においては、硝酸とカーボンブラックとを併
用しているが、カーボンブラックの付着量が高すぎるた
めに、引張り強度の低下がみとめられた。

実施例12〜13 第２表に示す処理液を使用する以外は実施例１と同様
にして不融化糸および炭素繊維を得た。

結果を第２表に示す。

比較例10 実施例１と同様にして得られたピッチ繊維束にあらか
じめジメチルシリコンオイルを集束剤として付着させた
後、第２表に示す処理液に浸漬し、実施例１と同様の操
作を行なった。

得られた不融化糸は剛直であり、また、炭素繊維も相
互に融着していて、強度の測定は不可能であった。

第２表に示す結果からも、本発明による炭素繊維の優
れた物性が明らかである。

フロントページの続き (72)発明者 志方 紀樹 大阪府泉大津市東助松町３―３―31 (72)発明者 町野 史和 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 南都 明男 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−128020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−1342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−142820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−231825（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−242919（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201522（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06F 9/08 - 9/32

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料ピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ
   繊維束を不融化し、焼成するピッチ系炭素繊維の製造方
   法において、ピッチ繊維束に硝酸水溶液及びカーボンブ
   ラックをそれぞれピッチ繊維束重量の３〜20％及び0.01
   〜0.5％の割合で付着させた後、酸化性雰囲気中で不融
   化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方
   法。