JPH05295619A - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不融化工程における繊維の融着を防止し、柔
軟性と集束性とを併せて改善し得るピッチ系炭素繊維の
製造方法を提供することを主な目的とする。 【構成】 １ 光学的に異方性のピッチを溶融紡糸して
得られるピッチ繊維を合糸した後、不融化処理し、予備
炭化し、炭化乃至黒鉛化して炭素繊維を製造する方法に
おいて、紡糸されたピッチ繊維を耐熱性合糸油剤を用い
て５００〜１００００フィラメントの束に合糸し、合糸
ピッチ繊維を含酸素雰囲気下で不融化し、次いで水性酸
化剤を付着させ、含酸素雰囲気下で１５０〜３００℃の
温度まで昇温し、再度不融化を行なった後、不活性雰囲
気中で予備炭化し、炭化乃至黒鉛化することを特徴とす
るピッチ系炭素繊維の製造方法。２ 水性酸化剤の濃度
が０．５〜１０％である上記項１に記載のピッチ系炭素
繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学的異方性ピッチを
原料とする炭素繊維または黒鉛化繊維（本明細書におい
ては、特に必要でない限り、この両者を単に炭素繊維と
いう）の製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、“％”とあるの
は、“重量％”を意味するものとする。

【０００３】

【従来技術とその問題点】ピッチ系材料を原料とする炭
素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの有機
合成繊維をプリカーサーとする炭素繊維（ＰＡＮ系炭素
繊維など）に比して、ピッチの黒鉛化が容易であり、高
結晶性、高配向性などに由来する引張弾性率に優れてい
るので、高性能材料として注目されている。また、ピッ
チ系炭素繊維は、原料であるピッチが安価であること、
炭化収率が高いことなどの理由により、コスト的にも、
ＰＡＮ系炭素繊維よりも有利である。

【０００４】しかしながら、従来技術においては、ピッ
チ繊維の脆さに起因して、繊維の切断、毛羽立ちなどが
多発して、高品質の炭素繊維を得ることは、実質上困難
であった。

【０００５】この様な問題点を解決するために、種々の
集束剤が提案されている。例えば、２５℃における粘度
が２〜２５００ｃｓｔであるシリコーン油をそのままま
たは溶剤で希釈してピッチ繊維に付着させる方法（特開
昭５９−２２３３１５号公報）、２５℃における粘度が
０．５〜５００ｃｓｔであるジメチルポリシロキサンを
用いる方法（特開昭６０−８８１２４号公報）、或いは
非イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６００℃
以下の留出物を乳化剤として、２５℃における粘度が１
０〜１０００ｃｓｔであるアルキルフェニルポリシロキ
サンを乳化した水エマルジョン系油剤を使用する方法
（特開昭６２−１３３１２２号公報）などが提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では、溶剤に対する
集束剤の溶解性が低かったり、油剤が分解ないし劣化す
るなどの理由により、不融化工程中に繊維の融着或いは
固着を生じやすく、繊維の柔軟性が著しく損なわれる。
また、ピッチ繊維を１０００フィラメント以上に合糸
し、不融化を行なうに際し、集束油剤を繊維に付着させ
て、合糸および不融化した繊維の集束状態は、フィラメ
ント数の増加とともに、低下するという欠点がある。

【０００６】また、一般に従来の集束油剤を使用して、
ピッチ繊維を束数の多いフィラメントに合糸し、不融化
するに際し、集束性を向上させようとすれば、柔軟性が
損なわれ、逆に柔軟性を保持しようとすれば、集束性が
損なわれる傾向がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、不
融化工程における繊維の融着を防止し、柔軟性と集束性
とを併せて改善し得るピッチ系炭素繊維の製造方法を提
供することを主な目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の如
き従来技術の現状に鑑みて研究を重ねた結果、特定の工
程の組合わせにより、従来技術の問題点が実質的に解消
ないし大幅に軽減されることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記のピッチ系炭素
繊維の製造方法を提供するものである： １ 光学的に異方性のピッチを溶融紡糸して得られるピ
ッチ繊維を合糸した後、不融化処理し、予備炭化し、炭
化乃至黒鉛化して炭素繊維を製造する方法において、紡
糸されたピッチ繊維を耐熱性合糸油剤を用いて５００〜
１００００フィラメントの束に合糸し、合糸ピッチ繊維
を含酸素雰囲気下で不融化し、次いで水性酸化剤を付着
させ、含酸素雰囲気下で１５０〜３００℃の温度まで昇
温し、再度不融化を行なった後、不活性雰囲気中で予備
炭化し、炭化乃至黒鉛化することを特徴とするピッチ系
炭素繊維の製造方法。

【００１０】２ 水性酸化剤の濃度が０．５〜１０％で
ある上記項１に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。

【００１１】本発明において使用するピッチは、光学的
に異方性であれば、石炭系ピッチ、石油系ピッチおよび
合成ピッチのいずれであってもよい。石炭系ピッチとし
ては、コールタールピッチ、石炭液化油などが例示され
る。石油系ピッチとしては、エチレンタールなどが例示
される。合成ピッチとしては、ナフタレンなどを原料と
して、例えば、特開平１−１３９６２１号公報、特開平
１−２５４７９６号公報などに開示された方法で製造さ
れたピッチなどが例示される。また、これらのピッチ
は、必要に応じて、比重差による沈降分離、濾過、蒸
留、溶剤抽出、水素化反応、重縮合反応などの公知の方
法により改質した後、使用しても良い。本発明において
使用するピッチの異方性成分量は、光学的顕微鏡観察に
よる面積率で８０％以上であれば良く、９０％以上であ
ることがより好ましい。ピッチの軟化点は、特に限定さ
れるものではないが、紡糸性の観点から、２２０〜３２
０℃程度であることが好ましく、２４０〜３００℃程度
であることがより好ましい。

【００１２】以下本発明方法を各処理工程毎に詳細に説
明する。

【００１３】（１）紡糸 紡糸工程は、実質的に常法と異なるところはない。即
ち、光学的に異方性のピッチを所定の温度で溶融し、１
００〜２０００穴を有する紡糸口金から吐出したマルチ
フィラメントにオイリングローラー、スプレーなどによ
り集束剤を付着させながら、ゴデットローラーにより高
速延伸し、ケンス上に落とし、ピッチ繊維を逐次カゴ
（ケンス）に集積させるか、或いはボビンに巻き取る。

【００１４】この際使用する集束剤としては、公知のも
のが使用可能であり、水、エチルアルコールなどのアル
コール類、粘度５〜５００ｃｓｔ（２５℃）のジメチル
ポリシロキサンなどの低沸点のシリコーン油などが例示
される。これらの集束剤は、溶剤で希釈したり、乳化剤
により水に分散させたり、界面活性剤を添加したりし
て、使用しても良い。繊維に対する集束剤の付着量は、
通常０．０５〜１０％程度であり、より好ましくは０．
０８〜４％程度である。

【００１５】（２）合糸 上記の様にして集積したピッチ繊維束の２〜２０本程度
を同時に取り上げ、若干の張力を掛けながら５００〜１
００００フィラメントに合糸する。この際、不融化時の
集束性を高めるとともに、繊維同士の融着を防止するた
めに、耐熱性油剤を付与する。付与方法としては、特に
限定されず、ローラー法、スプレー法などの任意の方法
で良い。

【００１６】耐熱性油剤としては、粘度５〜１０００ｃ
ｓｔ（２５℃）程度のジメチルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサンなどのシリコーン油が挙げられ
る。これらは、溶剤で希釈したり、乳化剤により水に分
散させたり、界面活性剤を添加したりして、使用しても
良い。また、耐熱性油剤には、必要に応じてアミン類
（フェニル−α−ナフチルアミンなど）、ジラウリルセ
レナイド、フェノチアジンなどの酸化防止剤を配合して
も良い。繊維に対する耐熱性油剤の付着量は、通常０．
０５〜１０％程度であり、より好ましくは０．０８〜４
％程度である。

【００１７】合糸した５００〜１００００フィラメント
の繊維束は、再度ケンス上に集積しても良く、或いはボ
ビンに巻き取っても良い。

【００１８】（３）１次不融化 上記の様にして合糸されたピッチ繊維は、含酸素雰囲気
下に１次不融化処理される。不融化処理は、特に限定さ
れるものではないが、昇温速度０．５〜３℃／分程度、
保持温度２００〜３５０℃程度、保持時間１時間程度ま
で（より好ましくは２〜３０分間程度）の条件を適宜組
合わせて行なえば良い。含酸素雰囲気としては、空気、
酸素富化空気、酸素−不活性ガス混合物などがあげられ
る。炭素繊維或いは黒鉛化繊維の物性の改善という観点
からは、ピッチ繊維の半径方向に均一なプロファイルと
なる様に処理を行なうことが望ましい。

【００１９】或いは、不融化の促進およびコストの削減
という観点からは、２５０℃以下の温度でＮＯ₂ 、オゾ
ンなどの酸化剤を含む雰囲気中で不融化処理を開始し、
その後必要に応じて最高３５０℃まで昇温して、不融化
を完了させても良い。但し、均一な不融化を目的とする
場合には、酸化剤を使用しないことが好ましい。従っ
て、酸化剤を使用するか否かは、目的に応じて決定すべ
きである。

【００２０】不融化時に合糸されたピッチ繊維束に対し
張力をかけることは、必須ではないが、好ましい。

【００２１】（３）水性酸化剤の付与および２次不融化 上記の１次不融化を終えた繊維束は、集束剤および耐熱
性油剤の付与により、集束性は良好であるものの、単繊
維同士が部分的に融着していて、繊維束の柔軟性を損な
い、ひいては炭素繊維に品質のバラツキを生ずることが
ある。

【００２２】従って、本発明では、１次不融化を終えた
繊維束に常温で低濃度の水性酸化剤を付与した後、含酸
素雰囲気中１５０〜３００℃（より好ましくは１５０〜
２５０℃）で加熱して、繊維の表面層（通常０．２μｍ
以下、より好ましくは０．０３μｍ以下）のみを酸化す
るために、２次不融化を行なう。この二次不融化操作に
より、繊維束の集束性を損なうことなく、単繊維相互の
融着が完全に除去される。

【００２３】酸化剤としては、酢酸、硫酸、過酸化水
素、過炭素、過塩素酸、これら酸のアンモニウム塩など
の酸化力を有する物質が例示され、これらは、濃度０．
５〜１０％程度（より好ましくは１〜６％程度）の水溶
液の形態で使用される。水溶液の濃度が低すぎる場合に
は、繊維表面のみの酸化効果も十分に行なうこともでき
ず、一方、濃度が高すぎる場合には、逆に繊維の中心近
くまで酸化が進行して、最終的に得られる炭素繊維ない
し黒鉛化繊維の物性が低下するので、好ましくない。ま
た、１５０〜３００℃という温度で酸化を行なうので、
酸化炉内の腐食防止という観点からも、酸化剤の濃度
は、高すぎないことが望ましい。

【００２４】この２次不融化による表面酸化により、不
融化による物性低下を最小限に抑制できるのみならず、
不融化繊維としても、形状の安定したものとなり、以後
の予備炭化以降の各処理においても、毛羽の発生、繊維
切れなどの重大な障害が防止される。従来は、不融化繊
維に対し、予備炭化前に再度耐熱性油剤を付与して十分
に集束させる必要があったが、本発明によれば、集束剤
の使用は通常必須ではない。

【００２５】（５）予備炭化 上記の様にして２次不融化による表面酸化を終えた繊維
は、常法に従って、予備炭化処理される。予備炭化は、
特に限定されるものではないが、不活性雰囲気中で通常
昇温速度５〜３００℃／分程度（より好ましくは１０〜
１５０℃／分程度）、最高到達温度５００〜１０００℃
程度での保持時間５分間程度まで（より好ましくは２〜
５分程度）の条件下に行なわれる。

【００２６】（６）炭化ないし黒鉛化 予備炭化を終えた繊維は、常法に従って不活性雰囲気中
１０００〜２０００℃で炭化処理され、炭素繊維とされ
る。

【００２７】また、必要ならば、炭素繊維は、さらに常
法に従って不活性雰囲気中２０００〜３０００℃で黒鉛
化処理され、黒鉛化繊維となる。

【００２８】

【発明の効果】本発明方法によれば、１次不融化処理前
のピッチ繊維に付与する耐熱性油剤と１次不融化処理後
に付与する水性酸化剤との相乗的作用により、単繊維同
士の融着がほぼ完全に防止され、合糸した５００〜１０
０００フィラメントの集束性も改善される。

【００２９】また、１次不融化により繊維の内部から表
面までが均一に酸化された後、２次不融化により繊維表
面の極く表層のみが酸化されるので、不融化繊維内の酸
素プロファイルは、表面層以外は均一であり、炭化ない
し黒鉛化後の繊維物性は、殆ど低下しない。

【００３０】さらに、使用する水性酸化剤の濃度が低い
ので、処理炉内の腐食も殆ど生じない。

【００３１】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。

【００３２】実施例１ 石炭系熱重合ピッチ（光学的異方性成分＝約９５％、軟
化点＝３０９℃、キノリン不溶分＝３３．２％）を１０
００穴の紡糸口金を有する溶融紡糸機を用いて約３５０
℃で紡糸して得た直径１３μｍのピッチ繊維に、オイリ
ングローラーにより集束剤（ジメチルポリシロキサン：
２５℃での粘度３０ｃｓｔ）を付与しつつ、ゴデットロ
ーラーで延伸し、１５分間ケンスに集積させた。ピッチ
繊維の集束剤の付着量は、０．８％であった。

【００３３】次いで、ピッチ繊維の入ったケンス６個を
同時に引上げ、張力をかけながらローラー接触法により
ピッチ繊維に耐熱性合糸油剤（ジメチルポリシロキサ
ン：２５℃での粘度３０ｃｓｔ）を付与しつつ合糸を行
なって、６０００フィラメントの繊維束を得た。繊維に
対する合糸油剤の付着量は、１．０％であった。

【００３４】次いで、上記の６０００フィラメントのピ
ッチ繊維束を不融化炉に入れ、空気雰囲気中且つブロワ
ーによる空気攪拌下に昇温速度２℃／分で炉内温度を１
５０℃から３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保
持した後、繊維を炉から取り出した。１次不融化による
繊維の酸素摂取量は、８．０％であった。

【００３５】さらに、この一次不融化繊維にローラー接
触法により濃度３％の希硝酸を２８％付着させた後、昇
温速度１０℃／分で１５０℃から２５０℃まで昇温し、
２５０℃で３分間保持して、２次不融化を行なった。そ
の結果、繊維の酸素摂取量は、８．２％に増大してい
た。

【００３６】次いで、上記の様にして得られた不融化繊
維を窒素雰囲気下に８００℃で予備炭化した後、アルゴ
ン雰囲気下に２２００℃で黒鉛化した。

【００３７】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、３２６
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、５０ｔｏｎ／ｍｍ
² であった。また、繊維束の集束性および柔軟性は、と
もに良好であった。

【００３８】比較例１ ２次不融化を行なわない以外は実施例１と同様にして黒
鉛化繊維を得た。

【００３９】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、３０１
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、４９ｔｏｎ／ｍｍ
² であった。この繊維束では、１０００フィラメント毎
に一部分離が認められた。

【００４０】実施例１および比較例１の対比から、本発
明における希硝酸を付与した状態での２次不融化の効果
が明確である。

【００４１】比較例２ ２次不融化に先立って付与される希硝酸の濃度を０．３
％とする以外は実施例１と同様にして黒鉛化繊維を得
た。２次不融化後の繊維の酸素摂取量は、８．０％であ
った。

【００４２】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、２９８
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、４９．５ｔｏｎ／
ｍｍ² であった。繊維束の集束性は、良好であったが、
柔軟性に劣っていた。

【００４３】比較例２ ２次不融化に先立って付与される希硝酸の濃度を１５％
とする以外は実施例１と同様にして黒鉛化繊維を得た。
２次不融化後の繊維の酸素摂取量は、９．８％であっ
た。

【００４４】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、１９０
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、３４ｔｏｎ／ｍｍ
² であり、ともにかなり低下していた。

【００４５】但し、繊維束の集束性および柔軟性は、と
もに良好であった。

【００４６】実施例２ 実施例１と同様にして得た１０００フィラメントのピッ
チ繊維の入ったケンス９個を使用して、実施例１と同様
にして９０００フィラメントの合糸を行ない、１次不融
化を行なった。

【００４７】次いで、１次不融化繊維にローラー接触法
により濃度６％の希硝酸を３５％付着させた後、昇温速
度１０℃／分で１５０℃から２６０℃まで昇温し、２６
０℃で５分間保持して、２次不融化を行なった。繊維の
酸素摂取量は、８．３％であった。

【００４８】次いで、実施例１と同様にして不融化繊維
の予備炭化および黒鉛化を行ない、黒鉛化繊維を得た。

【００４９】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、３０５
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、４９ｔｏｎ／ｍｍ
² であった。繊維束の集束性および柔軟性は、ともに良
好であった。

【００５０】実施例３ 実施例１と同様にして得た１０００フィラメントのピッ
チ繊維の入ったケンス６個を使用して、メチルフェニル
ポリシロキサン（２５℃での粘度２０ｃｓｔ）を付与し
ながら、ケンスに合糸を行なった。合糸油剤の付着量
は、１．２％であった。

【００５１】次いで、実施例１と同様にして１次不融化
を行なった後、５％稀硫酸を２０％繊維に付着させ、昇
温速度１５℃／分で１５０℃から２６℃まで昇温し、５
分間保持した。

【００５２】次いで、窒素雰囲気下に８００℃で予備炭
化した後、アルゴン雰囲気下２２００℃で黒鉛化処理に
供した。

【００５３】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、３３１
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、５１ｔｏｎ／ｍｍ
² であった。繊維束の集束性および柔軟性は、ともに良
好であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学的に異方性のピッチを溶融紡糸して
   得られるピッチ繊維を合糸した後、不融化処理し、予備
   炭化し、炭化乃至黒鉛化して炭素繊維を製造する方法に
   おいて、紡糸されたピッチ繊維を耐熱性合糸油剤を用い
   て５００〜１００００フィラメントの束に合糸し、合糸
   ピッチ繊維を含酸素雰囲気下で不融化し、次いで水性酸
   化剤を付着させ、含酸素雰囲気下で１５０〜３００℃の
   温度まで昇温し、再度不融化を行なった後、不活性雰囲
   気中で予備炭化し、炭化乃至黒鉛化することを特徴とす
   るピッチ系炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 水性酸化剤の濃度が０．５〜１０％であ
   る請求項１に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。