JPH05295620A - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 不融化工程における繊維の融着を防ぎ柔軟性
と集束性とを併せて改善する。 【構成】 光学的に異方性のピッチを溶融紡糸して得ら
れるピッチ繊維を合糸した後、不融化処理し、予備炭化
し、炭化乃至黒鉛化して炭素繊維を製造する方法におい
て、紡糸されたピッチ繊維束を複数個のローラーを介し
て張力をかけ、耐熱性集束油剤を付与しつつ合糸ローラ
ーで５００〜１００００フィラメントの束に合糸し、開
繊ローラーによって繊維束を開繊しつつ５００〜１００
００フィラメントの束を互いに絡み合わせ、さらに耐熱
性集束油剤を付与して集束させた後、ピッチ繊維を含酸
素雰囲気中で不融化し、次いで不活性雰囲気中で予備炭
化し、炭化乃至黒鉛化する。繊維束への印加張力は開繊
ローラー間で５〜１５０ｇ／１０００フィラメントとす
る。また、開繊ローラーの形状が円筒型の馬蹄型であ
り、その表面の曲率半径が１０〜２００ｍｍであり、且
つ少なくとも３個の開繊ローラーを通過させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学的異方性ピッチを
原料とする炭素繊維または黒鉛化繊維（本明細書におい
ては、特に必要でない限り、この両者を単に炭素繊維と
いう）の製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、“％”とあるの
は、“重量％”を意味するものとする。

【０００３】

【従来技術とその問題点】ピッチ系材料を原料とする炭
素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの有機
合成繊維をプリカーサーとする炭素繊維（ＰＡＮ系炭素
繊維など）に比して、ピッチの黒鉛化が容易であり、高
結晶性、高配向性などに由来する引張弾性率に優れてい
るので、高性能材料として注目されている。また、ピッ
チ系炭素繊維は、原料であるピッチが安価であること、
炭化収率が高いことなどの理由により、コスト的にも、
ＰＡＮ系炭素繊維よりも有利である。

【０００４】しかしながら、従来技術においては、ピッ
チ繊維の脆さに起因して、繊維の切断、毛羽立ちなどが
多発して、高品質の炭素繊維を得ることは、実質上困難
であった。

【０００５】この様な問題点を解決するために、種々の
集束剤が提案されている。例えば、２５℃における粘度
が２〜１００００ｃｓｔであるシリコーン油をそのまま
または溶剤で希釈してピッチ繊維に付着させる方法（特
開昭５９−２２３３１５号公報）、２５℃における粘度
が０．５〜５００ｃｓｔであるジメチルポリシロキサン
を用いる方法（特開昭６０−８８１２４号公報）、或い
は非イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６００
℃以下の留出物を乳化剤として、２５℃における粘度が
１０〜１０００ｃｓｔであるアルキルフェニルポリシロ
キサンを乳化した水エマルジョン系油剤を使用する方法
（特開昭６２−１３３１２２号公報）などが提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では、溶剤に対する
集束剤の溶解性が低かったり、油剤が分解ないし劣化す
るなどの理由により、不融化工程中に繊維の融着或いは
固着を生じやすく、繊維の柔軟性が著しく損なわれる。
また、ピッチ繊維を１０００フィラメント以上に合糸
し、不融化を行なうに際し、集束油剤を繊維に付着させ
て、合糸および不融化した繊維の集束状態は、フィラメ
ント数の増加とともに、低下するという欠点がある。

【０００６】一般に、従来提案されている集束油剤を使
用して束数の多いフィラメントを合糸し、不融化するに
際しては、必然的に単繊維間の融着による繊維束の柔軟
性の欠如或いは繊維束の集束の欠如が起こり、高品質の
繊維を得ることはできなかった。即ち、柔軟性を保持し
ようとすれば集束性が損なわれ、集束性を向上させよう
とすれば柔軟性が損なわれることは、避けられなかっ
た。

【０００７】この様な問題を解決するために、ピッチ繊
維の合糸時に１ｍ当たり０．１〜３０回のよりを強制的
にかけて集束する方法（特開昭６２−１８４１２５号公
報、特公平４−３４３５号公報）も提案されているが、
炭素繊維の引張張力が低下したり、繊維の中間加工時に
問題を生じる場合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、不
融化工程における繊維の融着を防止し、柔軟性と集束性
とを併せて改善し得るピッチ系炭素繊維の製造方法を提
供することを主な目的とする。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の如
き従来技術の現状に鑑みて研究を重ねた結果、特定の工
程の組合わせにより、従来技術の問題点が実質的に解消
ないし大幅に軽減されることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明は、下記のピッチ系炭素
繊維の製造方法を提供するものである： １ 光学的に異方性のピッチを溶融紡糸して得られるピ
ッチ繊維を合糸した後、不融化処理し、予備炭化し、炭
化乃至黒鉛化して炭素繊維を製造する方法において、紡
糸されたピッチ繊維束を複数個のローラーを介して張力
をかけ、耐熱性集束油剤を付与しつつ合糸ローラーで５
００〜１００００フィラメントの束に合糸し、開繊ロー
ラーによって繊維束を開繊しつつ５００〜１００００フ
ィラメントの束を互いに絡み合わせ、さらに耐熱性集束
油剤を付与して集束させた後、ピッチ繊維を含酸素雰囲
気中で不融化し、次いで不活性雰囲気中で予備炭化し、
炭化乃至黒鉛化することを特徴とするピッチ系炭素繊維
の製造方法。

【００１１】２ 繊維束への印加張力が開繊ローラー間
で５〜１５０ｇ／１０００フィラメントである上記項１
に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。

【００１２】３ 開繊ローラーの形状が鼓型であり、そ
の表面の曲率半径が１０〜２００ｍｍであり、且つ少な
くとも３個の開繊ローラーを通過させる上記項１に記載
のピッチ系炭素繊維の製造方法。

【００１３】本発明において使用するピッチは、光学的
に異方性であれば、石炭系ピッチ、石油系ピッチおよび
合成ピッチのいずれであってもよい。石炭系ピッチとし
ては、コールタールピッチ、石炭液化油などが例示され
る。石油系ピッチとしては、エチレンタールなどが例示
される。合成ピッチとしては、ナフタレンなどを原料と
して、例えば、特開平１−１３９６２１号公報、特開平
１−２５４７９６号公報などに開示された方法で製造さ
れたピッチなどが例示される。また、これらのピッチ
は、必要に応じて、比重差による沈降分離、濾過、蒸
留、溶剤抽出、水素化反応、重縮合反応などの公知の方
法により改質した後、使用しても良い。本発明において
使用するピッチの異方性成分量は、光学的顕微鏡観察に
よる面積率で８０％以上であれば良く、９０％以上であ
ることがより好ましい。ピッチの軟化点は、特に限定さ
れるものではないが、紡糸性の観点から、２２０〜３２
０℃程度であることが好ましく、２４０〜３００℃程度
であることがより好ましい。

【００１４】以下本発明方法を各処理工程毎に詳細に説
明する。

【００１５】（１）紡糸 紡糸工程は、実質的に常法と異なるところはない。即
ち、光学的に異方性のピッチを所定の温度で溶融し、１
００〜２０００穴を有する紡糸口金から吐出したマルチ
フィラメントにオイリングローラー、スプレーなどによ
り集束剤を付着させながら、ゴデットローラーにより高
速延伸し、ケンス上に落とし、ピッチ繊維を逐次カゴ
（ケンス）に集積させるか、或いはボビンに巻き取る。

【００１６】この際使用する集束剤としては、公知のも
のが使用可能であり、水、エチルアルコールなどのアル
コール類、粘度５〜５００ｃｓｔ（２５℃）のジメチル
ポリシロキサンなどの低沸点のシリコーン油などが例示
される。これらの集束剤は、溶剤で希釈したり、乳化剤
により水に分散させたり、界面活性剤を添加したりし
て、使用しても良い。繊維に対する集束剤の付着量は、
通常０．０５〜１０％程度であり、より好ましくは０．
０８〜４％程度である。

【００１７】（２）合糸および集束 上記の様にして集積したピッチ繊維束の２〜２０本程度
を同時に取り上げ、若干の張力を掛けながら５００〜１
００００フィラメントに合糸する。この際、複数個（好
ましくは３〜１０個）のローラーを介してピッチ繊維束
に張力をかけ、耐熱性集束油剤を付与しながら合糸ロー
ラー（図２に符号１として示す様に、ピッチ繊維に最初
に接触する開繊ローラーをいう）で５００〜１００００
フィラメントの束に合糸し、次いで開繊ローラーによっ
て繊維束を開繊しつつ、５００〜１００００フィラメン
トの繊維束を互いに絡み合わせ、再度耐熱性集束油剤を
付与して、集束させる。

【００１８】耐熱性集束油剤としては、粘度５〜１００
０ｃｓｔ（２５℃）程度のジメチルポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサンなどのシリコーン油が挙げ
られる。これらは、溶剤で希釈したり、乳化剤により水
に分散させたり、界面活性剤を添加したりして、使用し
ても良い。また、耐熱性集束油剤には、必要に応じてア
ミン類（フェニルアルファナフチルアミンなど）、ジラ
ウリルセレナイド、フェノチアジンなどの酸化防止剤を
配合しても良い。

【００１９】繊維束への印加張力は、開繊ローラー間で
１０〜１５０ｇ／１０００フィラメント程度（より好ま
しくは３０〜８０ｇ／１０００フィラメント程度）であ
る。印加張力が低すぎる場合には、合糸した際に１本の
束が直状にならず、複数本の束の束長さに分布ができる
ので、好ましくない。一方、印加張力が大きすぎる場合
には、ピッチ繊維束が切れてしまう危険性があり、やは
り好ましくない。

【００２０】開繊ローラーの形状は、図１に平面図とし
て示すように、馬蹄型ローラーが好ましく、繊維束を上
面および下面の両面から通過させるために、円筒型の馬
蹄型ローラー（鼓型ローラー）とすることが好ましい。
この様なローラーでは、表面の曲率半径Ｒを１０〜２０
０ｍｍ程度（より好ましくは５０〜１５０ｍｍ程度）と
するのが良い。合糸ローラーおよび開繊ローラーは、図
２に示すように、集束油剤を付与しているので、回転さ
せてもさせなくても良いが、通糸速度が遅い場合には、
回転させた方が良い。開繊ローラーは、繊維束の上面と
下面との両面からの開繊が必要であるため、３個以上使
用することが特に望ましい。開繊ローラーの材質は、ピ
ッチ繊維を傷付けないものであれば、特に制限されず、
ポリテトラフルオロエチレン樹脂などが適している。

【００２１】耐熱性集束油剤の付与方法は、ローラー接
触法、スプレー法などのいずれの方法でも良い。繊維に
対する耐熱性集束油剤の付着量は、通常０．０５〜１０
％程度であり、より好ましくは０．０８〜４％程度であ
る。

【００２２】合糸した５００〜１０００フィラメントの
繊維束は、再度ケンス上に集積しても良く、或いはボビ
ンに巻き取っても良い。

【００２３】上記の様にして合糸された５００〜１００
００フィラメントの繊維束は、繊維束同士が互いに絡ん
でおり、炭化ないし黒鉛化時に張力を印加させても、分
離することはない。また、耐熱性集束油剤によって、繊
維は十分に集束されつつも、シリコーン系成分などの存
在により、単繊維同士が融着することなく、最終製品ま
での製造が可能となる。

【００２４】（３）不融化 上記の様にして集積されたピッチ繊維は、含酸素雰囲気
下に不融化処理される。不融化処理は、特に限定される
ものではないが、昇温速度０．５〜３℃／分程度、保持
温度２１０〜３５０℃程度、保持時間１時間程度まで
（より好ましくは２〜３０分間）の条件を適宜組合わせ
て行なえば良い。含酸素雰囲気としては、空気、酸素富
化空気、酸素−不活性ガス混合物などが挙げられる。炭
素繊維或いは黒鉛化繊維の物性の改善という観点から
は、ピッチ繊維の半径方向に均一なプロファイルとなる
様に処理を行なうことが望ましい。

【００２５】或いは、不融化の促進およびコストの削減
という観点からは、２５０℃以下の温度でＮＯ₂ 、オゾ
ンなどの酸化剤を含む雰囲気中で不融化処理を開始し、
その後必要に応じて最高３５０℃まで昇温して、不融化
を完了させても良い。但し、均一な不融化を目的とする
場合には、酸化剤を使用しないことが好ましい。従っ
て、酸化剤を使用するか否かは、目的に応じて決定すべ
きである。

【００２６】不融化時に合糸されたピッチ繊維束に対し
張力をかけることは、必須ではないが、好ましい。

【００２７】不融化を終えた繊維には、再度耐熱性集束
油剤を付与する。この油剤は、上記の合糸時に付与した
と同様のもので良い。不融化繊維に対する耐熱性集束油
剤の付着量は、通常０．０５〜１０％程度であり、より
好ましくは０．０８〜５％程度である。

【００２８】（４）予備炭化 上記の様にして不融化を終えた繊維は、常法に従って、
予備炭化処理される。予備炭化は、特に限定されるもの
ではないが、不活性雰囲気中で通常昇温速度５〜３００
℃／分程度（より好ましくは１０〜１５０℃／分程
度）、最高到達温度５００〜１０００℃程度（より好ま
しくは６００〜８００℃程度）での保持時間３〜２０分
間程度の条件下に行なわれる。

【００２９】（５）炭化ないし黒鉛化 予備炭化を終えた繊維は、常法に従って不活性雰囲気中
１０００〜２０００℃で炭化処理され、炭素繊維とされ
る。

【００３０】また、必要ならば、炭素繊維は、さらに常
法に従って不活性雰囲気中２０００〜３０００℃で黒鉛
化処理され、黒鉛化繊維となる。

【００３１】

【発明の効果】本発明方法によれば、不融化処理前のピ
ッチ繊維に付与する耐熱性集束油剤の作用と繊維束同士
の物理的な絡まりにより、１００００フィラメント以上
というフィラメント数の多い繊維束においても、繊維束
に良好な集束性および柔軟性を同時に発現させることが
できるので、炭素繊維の製造コストが著るしく低減され
る。

【００３２】さらに、本発明においては、ピッチ繊維の
合糸時に繊維束に強制的に“より”をかける必要がない
ので、殆どよりのない炭素繊維を製造することができ
る。

【００３３】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。

【００３４】実施例１ 石炭系熱重合ピッチ（光学的異方性成分＝約９５％、軟
化点＝３０９℃、キノリン不溶分＝３３．２％）を１０
００穴の紡糸口金を有する溶融紡糸機を用いて約３５０
℃で紡糸して得た直径１３μｍのピッチ繊維束に、オイ
リングローラーにより耐熱性集束油剤（ジメチルポリシ
ロキサン：２５℃での粘度３０ｃｓｔ）を付与しつつ、
ゴデットローラーで延伸し、１５分間ケンスに集積させ
た。ピッチ繊維に対する集束剤の付着量は、０．６％で
あった。

【００３５】次いで、ピッチ繊維の入ったケンス６個を
同時に引上げ、張力をかけながらローラー接触法により
ピッチ繊維に耐熱性集束油剤（上記に同じ）を付与しつ
つ合糸を行なって、６０００フィラメントの繊維束を得
た。繊維に対する集束油剤の付着量は、１．０％であっ
た。

【００３６】次いで、上記の６０００フィラメントのピ
ッチ繊維束を開繊ローラー５個を順次通過させ、ピッチ
繊維束の上下面を交互に押えてピッチ繊維を絡ませた。
この際の開繊ローラー５個間での平均印加張力は、４８
ｇ／１０００フィラメントであった。開繊ローラーは、
図１に示す形状の馬蹄型のもの（Ｒ＝８０ｍｍ）であ
り、その材質は、ポリテトラフルオロエチレンであっ
た。また、最後に位置する開繊ローラーにおいては、合
糸時に使用したものと同様の耐熱性集束油剤をローラー
接触により付与した後、再度ケンスに集束させた。この
ときの繊維に対する集束油剤の付着量は、１．０％であ
った。

【００３７】次いで、上記のようにして集束した繊維束
を不融化炉に入れ、空気雰囲気中且つブロワーによる空
気攪拌下に昇温速度２℃／分で炉内温度を１５０℃から
３００℃まで昇温し、３１０℃で５分間保持した後、繊
維を炉から取り出した。不融化による繊維の酸素摂取量
は、８．０％であった。

【００３８】次いで、上記の様にして得られた不融化繊
維を窒素雰囲気下に８００℃で予備炭化した後、アルゴ
ン雰囲気下に２２００℃で黒鉛化に供した。

【００３９】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、３３５
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、４９．５ｔｏｎ／
ｍｍ² であった。また、繊維束の集束性および柔軟性
は、ともに良好であった。

【００４０】比較例１ 開繊ローラーを使用することなくピッチ繊維を合糸する
以外は実施例１と同様にして黒鉛化繊維を得た。

【００４１】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、３２８
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、４９ｔｏｎ／ｍｍ
² であった。この繊維束では、柔軟性は比較的良好であ
ったが、１０００フィラメント毎にかなりの部分で分離
が認められた。

【００４２】実施例１および比較例１の対比から、本発
明方法による優れた効果が明確である。

【００４３】比較例２ 開繊ローラーの数を１個のみとしてピッチ繊維を合糸
し、且つ繊維に対する耐熱性集束油剤の付着量を１．２
％とする以外は実施例１と同様にして黒鉛化繊維を得
た。この時の開繊ローラー前後における繊維への印加張
力は、約３２０ｇ／１０００フィラメントであった。ま
た、不融化後の繊維の酸素摂取量は、８．２％であっ
た。

【００４４】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、３３０
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、４９．２ｔｏｎ／
ｍｍ² であった。繊維束の集束性は、開繊ローラーを全
く使用しない場合に比して、かなり改善されていたが、
１０００フィラメント毎に一部で分離が認められた。、
また、繊維の柔軟性は、良好であった。

【００４５】実施例２ 開繊ローラー間の印加張力を（１）１０ｇ／１０００フ
ィラメント、（２）２８０ｇ／１０００フィラメントま
たは（３）１０００ｇ／１０００フィラメントとする以
外は実施例１と同様にして黒鉛化繊維の製造を行なった
ところ、それぞれ以下の結果が得られた。

【００４６】 （１）不融化繊維の酸素含有量：８．０％ 黒鉛化繊維の引張強度：３０１ｋｇ／ｍｍ² 引張弾性強度：４８．２ｔｏｎ／ｍｍ² 繊維の集束性：２〜３０００フィラメントが湾曲（引張
強度低下の原因と推測される） 繊維の柔軟性：良好 （２）不融化繊維の酸素含有量：８．１％ 黒鉛化繊維の引張強度：３２７ｋｇ／ｍｍ² 引張弾性強度：４７．６ｔｏｎ／ｍｍ² 繊維の集束性：良好 繊維の柔軟性：良好 （３）不融化繊維の酸素含有量：８．０％ 黒鉛化繊維の引張強度：２９９ｋｇ／ｍｍ² 引張弾性強度：４７．９ｔｏｎ／ｍｍ² 繊維の集束性：良好（但し単糸切れが認められ、引張強
度低下の原因となっているものと推測される） 繊維の柔軟性：良好 実施例３ 実施例１と同様にして得た１０００フィラメントのピッ
チ繊維の入ったケンス９個を使用して、実施例１と同様
にして９０００フィラメントの合糸を行なうに際し、開
繊ローラーを７個使用して繊維束同士を十分に絡ませ
た。開繊ローラー間での印加張力は、５８０ｇ／９００
０フィラメントとし、開繊ローラー表面のＲを１２０ｍ
ｍとした。合糸後のケンスに集積された繊維の耐熱性集
束油剤の付着量は、２％であった。

【００４７】次いで、上記の処理を終えた繊維を実施例
１と同様にして不融化した。繊維の酸素摂取量は、８．
３％であった。

【００４８】次いで、実施例１と同様にして不融化繊維
の予備炭化および黒鉛化を行ない、黒鉛化繊維を得た。

【００４９】得られた黒鉛化繊維の引張強度は、３０５
ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率は、４９ｔｏｎ／ｍｍ
² であった。繊維束の集束性および柔軟性は、ともに良
好であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する開繊ローラーの１例の概要を
示す平面図である。

【図２】複数個の開繊ローラーを使用する本発明方法の
１実施態様の概要を示す図面である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学的に異方性のピッチを溶融紡糸して
   得られるピッチ繊維を合糸した後、不融化処理し、予備
   炭化し、炭化乃至黒鉛化して炭素繊維を製造する方法に
   おいて、紡糸されたピッチ繊維束を複数個のローラーを
   介して張力をかけ、耐熱性集束油剤を付与しつつ合糸ロ
   ーラーで５００〜１００００フィラメントの束に合糸
   し、開繊ローラーによって繊維束を開繊しつつ５００〜
   １００００フィラメントの束を互いに絡み合わせ、さら
   に耐熱性集束油剤を付与して集束させた後、ピッチ繊維
   を含酸素雰囲気中で不融化し、次いで不活性雰囲気中で
   予備炭化し、炭化乃至黒鉛化することを特徴とするピッ
   チ系炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 繊維束への印加張力が開繊ローラー間で
   ５〜１５０ｇ／１０００フィラメントである請求項１に
   記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 開繊ローラーの形状が鼓型であり、その
   表面の曲率半径が１０〜２００ｍｍであり、且つ少なく
   とも３個の開繊ローラーを通過させる請求項１に記載の
   ピッチ系炭素繊維の製造方法。