JPH0359116A

JPH0359116A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0359116A
Application number: JP19489689A
Authority: JP
Inventors: Kikuji Komine; 小峰　喜久治; Makoto Miyazaki; 誠宮崎; Shinjiro Hori; 堀　眞治郎
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-03-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭素質ピッチから炭素繊維及び黒鉛繊維を製
造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は炭素質ピ
ッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化を行い、長繊維状
炭素繊維及び黒鉛繊維を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にかかる広
範な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性
質を有する高性能素材の開発が要望されており、かかる
観点から炭素繊維あるいは成型炭素材料が注目されてい
る。

現在市販の炭素繊維は依然としてポリアクリロニトリル
を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維流であるが、石炭又
は石油系ピッチ類を特徴とする特許繊維は原料が安価で
、炭化工程での歩留りが高く、弾性率の高い繊維が得ら
れるなどの利点から重要視され、活発な開発研究が行な
われている。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維の引
張強度が約０．０ＩＧＰａと小さい上に極めて脆いため
に、紡糸工程におけるピッチ繊維の集束時に発生する静
電気によって、糸がパラケて集束が困難になること、ま
た不融化工程、炭化工程等において繊維間で融着や膠着
が起り、繊維束の切断、毛羽立ち、ローラー巻き付き等
が発生し、糸扱いが難しくなること等の問題点があり、
高性能製品を得るのに必要な長繊維状の繊維を得ること
は極めて困難であった。

そのため、これらの問題解決の手段として、種々の集束
剤（油剤）が提案されている。

例えば、特公昭５１−１２３７９号、特開昭５４−１３
１０３２号公報には、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
の製造における耐炎化処理に、シリコーン系油剤を使う
方法が開示されている。しかし、この方法をそのまま炭
素質ピッチ繊維に適用した場合には。

不融化工程での融着や膠着が暑しく、また、油剤の分解
で集束が乱れ繊維がボロボロになり、繊維束の切断、毛
羽発生、ガイドローラーへの巻き付き等が発生し、目的
とする効果が得られない。

一方、炭素質ピッチ繊維の集束剤としては、水溶性界面
活性剤の水溶液を用いる方法（特公昭５１−１２７４０
号公報）が提案されている。この方法は、紡糸時の繊維
の集束性を向上するものの、不融化工程で１５０〜４０
０℃の高温にさらされると界面活性剤が分解、劣化又は
タール化して激しく膠着し、繊維がボロボロになり、繊
維束の切断が起こる等の欠点がある。

更に、炭素質ピッチ繊維の集束剤としては、２５℃にお
ける粘度が２〜１０，０００ｃｓｔのシリコーン油又は
これらのシリコーン油を溶媒で希釈して用いたもの（特
開昭５９−２２３３１５号公報）、２５℃における粘度
が０．５〜５００ｃｓｔのジメチルポリシロキサン（ジ
メチルシリコーン油）を用いたもの（特開昭６０４８１
２４号公報）が開示されている。しかし、これらの方法
は溶媒又は低粘度のシリコーン油からなるので。

溶剤に導電性がないため、溶融紡糸におけるピッチＩｍ
維の集束巻取時に、糸の摩擦によって異常な静電気が発
生して、集束巻取が困難となるばかりでなく、繊維の断
糸、毛羽立ちが起り易く、操業が困難になる欠点があっ
た。また、溶媒の溶解性等によって糸が損傷を受は易い
欠点があり、更に不融化工程中、繊維が融着、膠着を起
こし易く、毛羽立ち易い欠点があった。また、低沸点の
溶媒やシリコーン油を希釈剤として用いているので、作
業中希釈剤が蒸発し、作業上、環境対策上、大きな障害
があることに加え、コストも高くつくという難点を有す
る。

また、シリコーン油を界面活性剤で乳化して水エマルジ
ヨン系油剤として用いる方法（特開昭６１−７００１７
号公報）も提案されているが、この方法では油剤に導電
性があるので、紡糸巻取時の静電気発生による集束巻取
が困難になるという問題は避けられるが、不融化中、繊
維束を集束している油剤の分解、劣化により繊維の膠着
が著しく、集束が乱れ繊維の柔軟性が失われる。このた
め、繊維がボロボロになり繊維束の切断が起こり、糸扱
いが困難になる欠点がある。

これらの欠点を解消する方法として、本発明者らは、先
に非イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６００
℃以下（大気圧換算沸点）の留出物を乳化剤とし、且つ
２５℃で１０〜１０００ｃｓｔの粘度を有する、耐熱酸
化安定性の良好なアルキルフェニルポリシロキサンを乳
化して水エマルジヨン系油剤とした集束剤を提案した（
特開昭６２−１３３１２２号公報）。

この集束剤は、水エマルジヨン系油剤で導電性があるの
で、紡糸巻取時の静電気発生による集束巻取が困難にな
るという問題が回避できる上に、不融化工程において油
剤の劣化が少ないので、繊維相互間の融着や膠着を抑制
し、焼成工程におけるピッチ繊維の糸扱い性を容易にす
るという利点があった６本発明者らは更に界面活性剤に改良を加え、より高性能
な沸点が６００℃以下（大気圧換算）で、オキシエチレ
ンの付加モル数が６以下のポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポ
リオキシエチレンアルキルフェノール誘導体の群から選
ばれる１種又は２種以上の非イオン系界面活性剤と、２
５℃で１０〜１０００ｃｓｔの粘度を有するアルキルフ
ェニルポリシロキサンとからなる集束剤を提案した（特
開昭６３−２８８２１９号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開昭６２−１３３１２２号及び特開昭
６３−２８８２１９号公報記載の集束剤は、紡糸時の集
束巻取性が良好で、また不融化工程においてピッチ繊維
束の切断、毛羽立ちを誘引する融着や強固な膠着は起ら
ないので、繊維束の糸扱い性は良好であるが、界面活性
剤を含有しているために、不融化処理に続く予備炭化、
炭化、黒鉛化処理工程において１ｗ＆維束に膠着が発生
、増加するという欠点があった。

なお、本明細書における「融着」とは、複数本のフィラ
メントが一つの組織を形成する程度に結合し一体化した
状態を意味し、「膠着」とは複数本のフィラメントが単
に接触した状態にて結合しており、各フィラメントの組
織は一体化せず別々に存在している状態を意味する。膠
着が存在すると、炭素繊維の物性低下あるいは複合材料
とした場合の均質性の低下などを生ぜしめる結果となる
ので好ましくない。

従って、本発明の目的は、溶融紡糸時における静電気の
発生に伴う集束巻取が困難になるという問題を回避でき
ると共に、繊維への油剤の濡れ性を改良して集束巻取を
更に容易にし、不融化処理においても、融着や強固な膠
着を起すことなくピッチ繊維束の糸扱い性が良好であり
、引続き予備炭化、炭化、黒鉛化処理を行なった場合に
膠着が抑制され、焼成処理後に高品質、高強度の製品を
得ることができるピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、溶融紡糸した炭素質ピッチ繊維に集束
剤を付与し、不融化、炭化、黒鉛化処理する炭素繊維及
び黒鉛繊維の製造方法において、該集束剤として２５℃
でｌＯ〜１０００ｃｓｔの粘度を有するアルキルフェニ
ルポリシロキサンの水−アルコール系分散液を使用する
ことを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法が提
供される。

本発明者らは、ピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
法において、溶融紡糸時における集束巻取が良好であり
、不融化処理においても融着や強固なに着を起すことな
く、ピッチ繊維束の糸扱い性が良好であり、引続き、予
備炭化、炭化、黒鉛化処理を行なった場合に膠着が抑制
され、しかも焼成処理後に高品質、高強度の製品を得る
ことができるピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
について、鋭意検討した結果、集束剤として前記アルキ
ルフェニルポリシロキサンの水−アルコール系分散液（
界面活性剤添加なし）を使用した場合には、前記目的が
遠戚されることを見出し１本発明を完成するに到った。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

（１）炭素質ピッチ本発明に用いる炭素質ピッチは、特に限定されるもので
はなく１石炭を乾溜して得られるコールタールピッチ、
石炭液化物等の石炭系ピッチ、ナフサ分解タールピッチ
、接触分解タールピッチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣
等の石油系ピッチ、合成樹脂を分解して得られる合成ピ
ッチ等各種のピッチ、あるいはこれらのピッチを、水素
、水素供与物で水素化したもの、熱処理、溶剤抽出等で
改質したもの等も用いることができる。これらの炭素質
ピッチは１等方性ピッチであっても光学的異方性ピッチ
であっても良く、ネオメソフェース、ブリメソフェース
と言われるピッチについても適用できるが、特に下記に
述べる光学的異方性のピッチが好ましい。

光学的異方性炭素質ピッチは、偏光顕鏡鏡で測定して約
９５″１以上の光学的異方性相を含有し、且つ軟化点が
２３０〜３２０℃であるものが好ましい。

ｉ）光学的異方性ピッチの製造方法本発明で好適に使用される光学的異方性ピッチは如何な
る製法を用いて製造してもよいが、ピッチ製造用の一般
的原料である重質炭化水素油、タール、市販ピッチ等を
反応槽で３８０℃〜５００℃の温度で撹拌し、不活性ガ
スで脱気しながら充分に熱分解重縮合させて、残渣ピッ
チの光学的異方性相（以下ＡＰと略す）を高める従来の
方法を使用することができる。しかし、この方法によっ
てＡＰが８０Ｚ以上のものを製造した場合には、熱分解
重縮合反応が進み過ぎ、キノリンネ溶分が７０重量２以
上と大きくなり軟化点も３３０℃以上となる場合もあり
、また、光学的等方性相（以下ＩＰと略す）も微小球状
の分散状態とはなりにくいので、必ずしも好ましい方法
とは言えない。

従って、本発明で使用する光学的異方性ピッチの好まし
い製造方法は、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切って、
その重縮合物を３５０℃〜４００℃の範囲の温度で保持
して実質的に静置し、下層に密度の大きいＡＰを戒長熟
威させつつ沈積し、これを上層の密度の小さいＩＰが多
い部分より分離して取り出す方法である。この方法の詳
細は特開昭５７−１１９９８４号公報に記載されている
。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭５８−１８０５８５号明細書に記載さ
れている如く、ＡＰを適度に含み未だ過度に重質化され
ていない炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離操作に
かけ、迅速にＡＰ部分を沈降せしめる方法である。この
方法によれば、ＡＰ相は合体成長しつつ下層（遠心力方
向の層）に集積し、ＡＰが約８０％以上で連続層を威し
、その中に僅かにＩＰを晶状又は微小な球状体で分散し
ている形態のピッチが下層となり、一方上層はＩＰが大
部分で、その中にＡＰが微小な球状態で分散している形
態のピッチとなる。この場合、両層の境界が明瞭であり
、下層のみを上層から分離して取り出すことができ、容
易にＡＰ含有率が大きく紡糸し易い光学的異方性ピッチ
を製造することができる。この方法によれば、ＡＰ含有
率が９５％以上で軟化点が２３０℃〜３２０℃の炭素質
ピッチを短時間に、経済的に得ることができる。このよ
うな光学的異方性炭素質ピッチは、溶融紡糸加工特性に
おいて優れ、その均質性と高い配向性のために、それを
紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊維の引っ張り強度
並びに弾性率は極めて優れたものとなる。

（２）繊維の製造ｉ）紡糸前記のような、ＡＰ含有率が高くその軟化点の低いピッ
チは、公知の方法によって紡糸することができる。この
ような方法は、例えば、直径０．１ｍｍ−０，５＋ａｍ
の紡糸口を１〜１　、０００ケ有する紡糸口金を下方に
有する金属製紡糸容器にピッチを張り込み、不活性ガス
雰囲気で２８０〜３７０℃の間の一定の温度にピッチを
保持し、溶融状態に保って不活性ガスの圧力を数百ｍ＋
ａＨＨに上昇せしめて口金から溶融ピッチを押し出し、
温度及び雰囲気を制御しつつ流下したピッチ繊維を、高
速で回転するボビンに巻き取るものである。

また、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気
流で引取りつつ、下方の集積ケースの中にケンス状に集
積する方法を採用することもできる。この場合、紡糸容
器へのピッチの供給を、予め溶融したピッチやギアポン
プ等により加圧供給することによって連続的に紡糸する
ことが可能である。更に、上記方法において、口金の近
傍で、一定の温度に制御され高速で下降するガスを用い
て、ピッチ繊維を延伸しつつ引取り、下方のベルトコン
ベア上に長繊維を作る方法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出し１回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維は、エアサ
ッカーを通して集束しつつオイリングローラ−に導き、
集束剤（油剤）をつけて更に集束する。

ｉｉ）集束剤（油剤）本発明においては、前記したように集束剤として、界面
活性剤を含まず、２５℃で１０〜１０００ｃｓｔの粘度
を有するアルキルフェニルポリシロキサンの水−アルコ
ール系分散液が使用される。この場合のアルキルフェニ
ルポリシロキサンとしては、その成分としてフェニル基
を１〜８０モル２含むものが好ましく、特に５〜５０モ
ル％含むものが好ましい。又、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基が好ましい。同一の分子
に２１１１以上のアルキル基を有していても良い。

このアルキルフェニルポリシロキサンはある程度自己乳
化性があるので、低濃度の水−アルコール系分散液を作
ることができる。本発明においては、アルキルフェニル
ポリシロキサンの濃度が０．０１〜２．０重量ぶである
水−アルコール系分散液が好ましく用いられる。該濃度
が０．０１重量％未満では、水分の蒸発後のピッチ繊維
束の集束性が充分でなくなるので好ましくなく、逆に２
．０重量％を越えるとアルキルフェニルポリシロキサン
の水−アルコール系分散媒に対する分散性が損なわれる
ので好ましくない。該水−アルコール系分散液中におい
ては、通常アルキルフェニルポリシロキサンが粒径約１
〜５ｐｓ程度で水−アルコール系分散媒中に分散されて
いる。アルコールの添加により、水分散媒のときよりも
ポリシロキサン濃度が向上できる利点がある。

また、本発明において用いる水−アルコール系分散媒、
即ちアルコール水溶液のアルコールとしては、沸点１６
０℃以下の炭素数１〜６のアルカノール−１、アルカノ
ール−２，不飽和第１アルコールが好ましく、これらの
なかでも特にエタノールとプロパツールが好ましい、用
いるアルコール水溶液のアルコール濃度は、アルコール
の種類によって異なるが、通常０．０１〜１０重量２が
好ましく、特に０．１〜５重量ぶが好ましい、該濃度が
０．０１重量２未満では、添加効果が少ないので好まし
くなく、逆に１０重量２を越えると、保存時に分散粒子
が沈降し易くなり、また操作時に油剤のアルコール臭が
強くなるので好ましくない。また、沸点が１６０”Ｃを
越えるものは、不融化時に残存して糸に悪影響を及ぼす
ので好ましくない。

アルキルフェニルポリシロキサンの水−アルコール系分
散液は、高速乳化分散機（例：特殊機化工業■製、ＴＫ
オートホモミクサー阿型）、超音波ホモジナイザー（例
：■日本精機製作新製、　ＲＵＳ−３００型）、超音波
洗浄器（例：海上電機■製、ソノクリーナ２゜Ｏａ）、
コロイドミルなどにより、２分〜１時間、好ましくは５
〜３０分乳化することによって、容易に製造することが
できる。超音波で乳化する場合、周波数は１５〜１００
ＫＨｚのものが使用される。

集束剤として、界面活性剤を含まず、前記アルキルフェ
ニルポリシロキサンの水−アルコール系分散液としたこ
とにより、不融化処理中の該化合物の分解や劣化が著し
く減少し、繊維束の集束も良好で、繊維の膠着が非常に
抑制される。なお、ジメチルポリシロキサン（ジメチル
シリコーン油）は、水−アルコール系分散液の調製が困
難なばか′りでなく、水−アルコール系分散液で用いた
場合でも、アルキルフェニルポリシロキサンの水−アル
コール系分散液を使用した場合に比べ、ジメチルポリシ
ロキサン自身の耐熱酸化安定定性が劣るので、不融化処
理中に油剤の分解、劣化が起り、繊維束の融着、膠着等
が発生するため、本発明においては使用できない。

また、本発明においては、アルキルフェニルポリシロキ
サンの耐熱性を更に高めるために、該化金物中にアミン
類、有機セレン化合物、フェノール類等の酸化防止剤を
添加したものを用いることができる。この場合、酸化防
止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、ジラウ
リルセレナイド。

フェノチアジン、鉄オクトレート等が使用される。

集束剤をピッチ繊維に付与する方法としては、０字型の
ガイドに通して付与する方法、オイリングローラ−法、
スプレー法等の従来公知の付与方法を採用することがで
きる。

また、集束剤の付与は、紡糸工程から不融化工程の間の
何れにおいても行なえるが、脆弱なピッチ繊維を安定に
取扱うためには、紡糸口金−巻取機間で行なうのが好ま
しい。

集束剤の繊維への付着量（水分蒸発後）は、０．００５
〜ＬＯ重量メであり、好ましくは０．０１〜０．５重量
％である。

囲）ピッチ繊維の不融化前記集束剤が付与され、集束されたピッチ繊維は、公知
の方法によって不敵化させる。

本発明において、炭素質ピッチとして軟化点が２３０〜
３２０℃の光学的異方炭素質ピッチを用いた場合は、公
知の光学的異方性炭素ピッチより軟化点が低いので、通
常より低い温度からスタートして酸化反応を行ないピッ
チ繊維の融着を防止する必要がある。不融化工程の温度
は１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃
の範囲でステップ状又は徐々に昇温しで、通常は１０９
〜５時間処理する。処理時間は不融化の反応が充分に均
一に進むように１日〜３日という長時間行なうことも差
支えない。

不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は窒素の混合ガス
等を使用して行なうことができる。

本発明においては、２００℃以下の温度でハロゲン、　
Ｎｏ、、オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲気中で短時間処
理するか、又は、酸素ガス雰囲気中でピッチの軟化点よ
り３０〜５０℃低い温度、即ち１５０〜２４０℃の温度
で充分な不融化が得られる迄５分〜１時間保持し、その
後必要により約３００℃迄昇温しで不融化を終了させる
方法が好ましく、特に後者の方法は容易且つ確実であり
好ましい。

Ｋ）熱処理工程次に、この不融性となった炭素質ピッチ繊維を、化学的
に不活性なアルゴンガス又は窒素ガス等の雰囲気中で、
５００〜１０００℃迄昇温しで予備炭化した後、１００
０〜２０００℃の範囲の温度迄昇温して炭化することに
よって炭素繊維が得られ、２０００〜３０００°Ｃの範
囲内の温度迄昇温して、黒鉛化処理逃逸めて、黒鉛繊維
が得られる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細に
ついて、特に限定するものではなく、般公知の方法を用
いることができる。

また、不融化、炭化、黒鉛化処理の間、炉壁、炉底との
こすれ傷の発生を防止し、糸の収縮変形等を避け、ある
いは、外観の良い物性の高い炭素繊維、黒鉛繊維を得る
などの目的のために、集束剤をつけた繊維束を処理する
際、繊維束に荷重又は張力をかけておくことが好ましい
。

〔発明の効果〕

本発明のピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法は、
界面活性剤を含まず、２５℃で１０〜１０００ｃｓｔの
粘度を有するアルキルフェニルポリシロキサンの水−ア
ルコール系分散液からなる集束剤を用いたことから、繊
維への油剤の濡れ性が良好で、均一に付与できるので、
溶融紡糸時における集束巻取が良好であり、過酷な条件
下の不融化処理においても融着や強固な膠着を起すこと
もなく、脆弱なピッチ繊維束の糸扱い性が良好であり、
引続き予備炭化、炭化、黒鉛化処理を行なった場合にも
膠着が抑制され、しかも焼成処理後に高品質、高強度の
製品を得ることができる。特に、炭素質ピッチとして光
学的異方性炭素質ピッチを用いた場合には、極めて高強
度、高弾性率で性状が良好な外観の良い、長繊維状の炭
素繊維、黒鉛繊維を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが。

本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１光学的異方性相を約５部含有し、軟化点が２３５℃であ
る炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使用した。この前
駆体ピッチを、３７０℃で円筒遠心分離装置で分離して
光学的異方性の多いピッチを得た。

得られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９８
％含み、軟化点は２６５℃であった。

得られた光学的異方性ピッチを５００穴の紡糸口金を有
する紡糸機に通し、３５５℃で２００ａｍＨｇの窒素ガ
ス圧で押し出して紡糸した。

紡糸したピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速で回転
するボビンに巻取り、約５００ｍ／分の巻取速度で１０
分間紡糸した。この際紡糸した糸はエアーサッカーで略
集束してオイリングローラ−に導き、集束用油剤を付与
した。

油剤としては、２５℃で４０ｃｓｔの粘度を有するメチ
ルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量２５モル
％）の水−エタノール系分散液を付与した。メチルフェ
ニルポリシロキサンの水−エタノール系分散液は、メチ
ルフェニルポリシロキサン０．１重量２、エタノール１
重量２及び水９８．９重量２を、高速乳化分散機（特殊
機化工業■製、ＴＫオートホモミクサーＨ型）を使用し
、７５００ｒｐｍで１０分間撹拌分散することにより調
製した。

水−エタノール系分散油剤中のメチルフェニルポリシロ
キサンの濃度は、０．１重量％であり、付着量は糸に対
して０．０５５重量％あった。紡糸時における繊維への
油剤の濡れ性は良好で均一に付与でき、また静電気発生
による集束巻取が困難という状況は見られず、集束巻取
は良好であった。

このようにして得たピッチ繊維束の一部を取出し、空気
中で１５０℃から３３０℃迄６０分かけて昇温しながら
不融化を行なった。不融化中、繊維束の切断はなく、毛
羽立ちも認められなかった。不融化後の繊維束は柔軟で
、糸扱いは容易であった。不融化糸の膠着環を測定した
ところ、０＄であった。

この不融化したピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で１５
００℃迄昇温して、炭素繊維を得た。この繊維の糸径は
１０ＩＪａ、引張強度は３　、０ＧＰａ、引張弾性率は
２７０ＧＰａであり、その膠着環は１０％であった。

また、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気中で２５００℃
迄昇温しで得た黒鉛繊維は、糸径９．９７ａ　。

引張強度３　、５ＧＰａ、引張弾性率７００ＧＰａであ
り、その膠着環は２２＄であった。

なお、膠着環（％）は、繊維束を３ｍｍ幅に切り取り、
これをエタノールに浸漬し、３０秒間空気を吹込み、そ
の後顕微鏡下で２０倍の倍率で、膠着しているフィラメ
ントの総本数（Ｎ）を数えることにより、次の式にて求
めたものである。

膠着環＝（Ｎ／Ｘ）　Ｘ　１００’　（％）但し、Ｘは
数えたフィラメントの総本数を示し、Ｎは膠着している
フィラメントの総本数を示す。

実施例２油剤として、２５℃で４０ｃｓｔの粘度を有するメチル
フェニルポリシロキサン（フェニル基含有量２５モ／ｌ
／％）０．５重量２、プｏ　ハ／　−）Ｌｉ−２０，Ｓ
Ｎ、ｆｔ％及ヒ水９９重量２からなる分散液を用いた以
外は、実施例１と同様に処理した。

水−プロパノール系分散油剤中のメチルフェニルポリシ
ロキサンの濃度は０．５重量％であり、付着量は糸に対
して０．２５５重量％あった。

紡糸時における繊維への濡れ性は良好で、静電気による
集束巻取が困難という状況は見られず、集束巻取は良好
であった。

不融化中、繊維束の切断はなく、毛羽立ちも見られず、
不融化後の繊維束は柔軟で、糸扱い性も良好であった。

この不融化糸の膠着環は０＄であった。

１５００℃で焼成して得た炭素繊維の糸径は１０戸。

引張強度は３．０ＧＰａ、引張弾性率は２７５ＧＰａで
あり。

その膠着環は９ダであった。

この炭素繊維を２５００℃で焼成して得た黒鉛繊維の糸
径は９．９μ、引張強度は３　、５ＧＰａ、引張弾性率
は７００ＧＰａであり、その膠着環は２３＄であった。

比較例１油剤として、オキシエチレンが２モル付加した数平均分
子量２９０のポリオキシアルキルエーテル（最終沸点４
８５℃・・・大気圧換算）を乳化剤として、２５℃で４
０ｃｓｔの粘度を有するメチルフェニルポリシロキサン
（フェニル基含有量２５＄）を乳化した水エマルジヨン
系油剤を付与した以外は、実施例１と同様に処理した。

なお、上記数平均分子量は、ゲルバーミッションクロマ
トグラフィーＬＣＯ＆（日本分析工業■製）を用い、３
Ｈカラムにて測定し、標準ポリスチレン分子量換算を行
なって得られた値である。

水エマルジヨン系油剤の濃度は、０．１重量％であり、
付着量は、糸に対して０．０５５重量％あった。

紡糸時の集束巻取は良好であった。

このようにして得たピッチ繊維束の一部を取り出して、
空気中で１５０℃から３３０℃迄６０分で昇温しながら
不融化を行なった。不融化中、繊維束の切断はなく、毛
羽立ちも認められなかった。不融化後の繊維束は柔軟で
、糸扱いは容易であった。その不融化糸の膠着環は５ｚ
であった。

この不融化したピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で、１
５００℃迄昇温し炭素繊維を得た。その繊維の糸径は１
０．０．、引張強度は２，７ＧＰａ、引張弾性率は２７
０ＧＰａであり、その膠着環は４１％であった。

また、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気で２５００℃迄
昇温して得た黒鉛繊維は、糸径９．８−１引張強度は３
　、０ＧＰａ、引張弾性率は７１０ＧＰａであり、その
膠着環は５５％であった。

比較例２オキシエチレンが平均１０モル付加した数平均分子量６
５０のポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる非
イオン界面活性剤を乳化剤として２５℃で４０ｃｓｔの
粘度を有するメチルフェニルポリシロキサンを乳化した
水エマルジヨン系油剤を付与した以外は、実施例１と同
様に処理した。

この場合には、上記界面活性剤が高分子量のため、沸点
６００℃（大気圧換算）で５０％留出するが残り成分は
分解して留出不能となる性質のものであり。

空気中での不融化処理中、繊維束の膠着が著しく。

不融化途中で繊維束が切断した。不融化糸の溶着度は９
０％であり、部分的に融着していた。

比較例３２５℃で４０ｃｓｔの粘度を有するジメチルポリシロキ
サンの水−エタノール系分散液を実施例１と同様にして
得ようとしたところ、分散がうまくできなかった。混合
液のまま油剤として付与し、実施例１と同様に処理した
ところ、不融化中機して膠着及び融着が起り、繊維束が
切断した。

比較例４実施例１で使用したメチルフェニルポリシロキサンを、
２５℃で０．５ｃｓｔ（沸点１００℃）のジメチルポリ
シロキサンで希釈して、紡糸時に油剤を付与した以外は
、実施例１と同様に処理した。油剤の濃度は０．１重量
２であった。

この場合、紡糸時に静電気が多量発生し、糸がバラクで
集束巻取ができなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶融紡糸した炭素質ピッチ繊維に集束剤を付与し
、不融化、炭化、黒鉛化処理する炭素繊維及び黒鉛繊維
の製造方法において、該集束剤として２５℃で１０〜１
０００ｃｓｔの粘度を有するアルキルフェニルポリシロ
キサンの水−アルコール系分散液を使用することを特徴
とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（２）前記アルキルフェニルポリシロキサンが、フェニ
ル基を１〜８０モル％含むものである請求項（１）記載
の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（３）前記アルキルフェニルポリシロキサンが、アルキ
ル基として、メチル基、エチル基、プロピル基の何れか
、又はこれらの中から選択された同一若しくは異なった
２種以上の基を有するものである請求項（１）記載の炭
素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（４）前記集束剤が、前記アルキルフェニルポリシロキ
サン中に酸化防止剤を含有させたものである請求項（１
）記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。