JPS62191582A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造に適した耐熱性油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は油剤に関する。更に詳しくは、本発明は、炭素
質ピンチから炭素繊維及び黒鉛繊維を製造するに適した
油剤に関する。

（従来技術） 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にかかる広
範な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性
質を有する高性能素材の開発が要望されており、かかる
観点から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されている
。特に、炭素質ピンチから炭素繊維を製造する方法は安
価で高性能の炭素繊維を製造し得る方法として重要視さ
れている。

しかしながら従来の技術によっては、ピンチ繊維の引張
強度が約０．０ＩＧＰａと小さい上に極めて脆いために
、不融化工程、炭素工程等で、繊維束の切断、毛羽だち
、ローラー巻き付き等が発生し、糸扱いが難しく、高性
能製品を得るのに必要なロングフィラメント状の繊維を
得ることは、極めて困難であった。

これらの問題解決の手段として、種々の集束剤（油剤）
が提案されている。

特公昭５１−１２３７９号及び特開昭５１−１３１０３
２号公報には、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造
における炭化処理にシリコーン系油剤を使う方法が開示
されているが、その油剤をそのままピッチ繊維に適用し
ても目的とする効果は得られず、不融化工程でピッチ繊
維の融着や膠着が著しく発生し、油剤の分解で集束が乱
れ、繊維がボロボロになり繊維束の切断、毛羽発生、ガ
イドローラーへの巻き付きが発生し、正常な作業が困難
になる。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、炭素質ピッチ繊維の集束油剤としては水溶性界面
活性剤の水溶液を用いる方法（特公昭５１１２７４０号
）が開示されている。この方法は、紡糸時の繊維の集束
性は向上するものの、不融化工程で１５０〜４００℃の
高温にさらされると、界面活性剤が分解、劣化、タール
化して激しく膠着し、繊維がボロボロになり、繊維束の
切断が起こるという欠点があった。

最近、炭素質ピッチ繊維の集束油剤として、２５℃にお
ける粘度で２〜１０，０ＯＯｃｓｔのシリコーン油、又
は、これらのシリコーン油を溶媒で希釈して用いる方法
（特開昭５９−２２３３１５号）、２５℃における粘度
で０．５〜５００Ｃｓｔのジメチルシロキサン（シリコ
ーン油）を用いる方法（特開昭６０−８８１．２４号）
が開示されているが、溶剤又は低粘度のシリコーン油で
希釈して用いるので、溶剤の熔解性等によって糸が損傷
を受は易い欠点があり、又、不融化工程中に繊維が融着
、膠着を起こし易く、毛羽立ち易い等の欠点があった。

更に、これらの油剤を紡糸時に付与する場合に、静電気
の発生が著しく、繊維束の集束が不良となったり全く困
難になるという重大な欠点があった。この欠点は、繊維
束を構成するフィラメント数が多くなるほど顕著である
ため生産効率も低下せざるを得なかった。又、低沸点の
溶剤やシリコーン油を希釈剤として用いるので、作業中
希釈剤が蒸発し、作業上及び環境対策上大きな障害があ
る上、コストも高くつくという欠点があった。

上記の問題点を改善するために、シリコーン油を界面活
性剤で乳化して、水エマルジョン系油剤として用いた場
合は、不融化中、繊維束を集束している油剤の分解、劣
化により繊維の膠着が著しく、集束が乱れ、このために
繊維の柔軟性が失われ、繊維がボロボロになり繊維束の
切断が起こり、糸扱いが困難になるという欠点があった
。

そこで、作業上及び環境上の問題がなく、紡糸時の繊維
束の集束性が良好であり、且つ不融化処理中に油剤が分
解又は劣化することにより繊維の集束が乱れて焼成中に
繊維束が切断するということがない油剤であって、製品
にした時の糸の外観が良く、取扱時に毛羽立ちが少なく
、且つ高強度で、高弾性で糸の強度のムラのない高品質
のピッチ系炭素繊維のロングフィラメントを安価に、し
かも効率よ（製造し得る油剤が切望されてきた。

本発明者らは、かかる欠点を鋭意検討の結果、油剤中に
存在するアルカリ金属が油剤の分解劣化に大きく影響し
ていることを見いだし、本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、繊維束の集束性が良好
で糸扱いし易く、高品質のピッチ系炭素繊維を製造する
に適した油剤を提供することを目的としている。

本発明の第２の目的は、ピッチ繊維の不融化時における
分解や劣化が少なく、焼成時における繊維束の切断を抑
えることのできる油剤を提供することにある。

本発明の第３の目的は、外観が良く、高強度、高弾性率
の高品質ピッチ系ロングフィラメント炭素繊維を効率良
く製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる諸口的は、非イオン系界面活性剤を乳化
剤とし、２５℃で１０〜１０００ｃｓｔの粘度のシリコ
ーン油を乳化した水エマルジョン系油剤であって、該油
剤中の、水分を除く全活性分に含有されるアルカリ金属
が５０　Ｐ　Ｐ　Ｍ以下であることを特徴とする炭素繊
維及び黒鉛繊維の製造に適した耐熱性油剤によって達成
された。

本発明の油剤は、炭素繊維及び黒鉛繊維をピンチ繊維か
ら製造する場合に特に有効である。

ピッチ繊維を製造する炭素質ピッチは、特に限定される
ものではなく、本発明においては、石炭を乾溜して得ら
れるコールタールピッチ、石炭液化物等の石炭系ピッチ
、ナフサ分解タールピッチ、接触分解タールピッチ、常
圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣等の石油系ピッチ、合成樹脂
を分解して得られる合成ピッチ等の各種ピッチ、これら
のピッチを水素、水素供与物で水素化したもの、熱処理
、溶剤抽出等で改質したものも用いることができる。

これらの炭素質ピッチは、等方性ピッチであっても光学
的異方性ピッチであっても良く、ネオメソフェース、プ
リメソフェースと言われるピッチであっても良いが、特
に下記に述べる光学的異方性のピッチが好ましい。

光学的異方性炭素質ピッチは、約９５％以上の光学的異
方性相を含有し、且つ、軟化点が、２３０〜３２０℃で
あるものが好ましい。このような光学的異方性ピッチの
好ましい製造方法及びピッチ繊維の紡糸方法については
、特開昭６０−１７３１２１号公報に記載されている。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維は、エアサ
ッカーを還して集束しつつオイリングローラ−に導き、
油剤（集束剤）をつけて更に集束する。本発明の耐熱性
油剤は、紡糸時に付与しても紡糸後に付与しても良い。

本発明の耐熱性油剤は、非イオン系界面活性剤を乳化剤
とし、２５℃Ｔ：　１０〜１０００　ｃ　ｓ　ｔ　（７
）粘度ノシリコーン油を乳化した水エマルジョン系油剤
であって、油剤中の全活性分（水分を除いたもの）中の
アルカリ金属含有量が５０ＰＰＭ以下、好ましくはＩＯ
ＰＰＭ以下のものである。

油剤中に、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が多
量に含まれていると、１５０〜４００’Ｃの高温にさら
される不融化工程において、これらのアルカリ金属がシ
リコーン油の分解促進剤として働く結果、シリコーン油
が分解し、繊維束を集束している成分がなくなり集束が
乱れ、このため繊維がボロボロになり繊維束が切断する
。

アルカリ金属を５０ＰＰＭ以下にするためには、アルカ
リ金属を含まないものを使用するのが好ましいが、油剤
中に非イオン系界面活性剤又はシリコーン油を使用する
場合には、これらを製造する場合、アルカリ金属を触媒
として使用する。アルカリは製造後中和して除去される
が、完全に取り去ることは困難で、通常数百〜数千ＰＰ
Ｍ油剤中に含有されることとなる。

油剤中に含有されるアルカリ金属を５０ＰＰＭ以下に減
少せしめるために、本発明においては、アルカリ金属を
除去する方法として、イオン交換樹脂を用いることが好
ましく、非イオン系界面活性剤、シリコーン油を乳化す
る前にイオン交換樹脂を通すことが行われる。或いは乳
化後、イオン交換樹脂を通す方法を採用しても差支えな
い。

本発明の耐熱性油剤に使用する非イオン系界面活性剤と
しては、シリコーン油の乳化ができるポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル
エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエステル
等を挙げることができる。アルキレンとしては、特にエ
チレンが好ましい。

アルキル基しては、メチル基、エチル基及びプロピル基
が好ましく、特にメチル基が好ましい。

又、ポリオキシアルキレン化合物としては、エチレン、
プロピレン付加物が好ましい。

本発明においては、これらの非イオン系界面活性剤のう
ち、重量平均分子量が２００〜３０００、好ましくは３
００〜１５００のものを使用する。

分子量が大きくなると、シリコーン油の乳化性は向上す
るものの、不融化工程で１５０〜４００℃の高温にさら
されると、界面活性剤が分解、劣化、タール化して激し
く膠着し、繊維がボロボロになり繊維束の切断が起こる
。平均分子量が、本発明の範囲にある時は、タール化す
る以前に蒸発し、又、低分子量であるのできれいに分解
し、悪影響を殆ど残さない。一方、分子量が小さずぎる
と、乳化が困難になるので好ましくない。

本発明におけるシリコーン油としては、ジアルキルポリ
シロキサン及びアルキルフェニルポリシロキサンの中か
ら選択された任意の化合物又はこれらの混合物を使用す
ることができる。アルギル基としてはメチル基が好まし
く、メチルアルキルポリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサンは、本発明で特
に好ましく使用することができる。

本発明においては、１０〜１０００ｃｓｔの粘度のシリ
コーン油を用いることが好ましく、重量平均分子量では
、３００〜２０，０００のものを用いることが好ましい
。

分子量が小さすぎると、不融化工程の高温に晒された時
に蒸発してしまい、繊維束の集束が乱れるので好ましく
な（、分子量が大きすぎると分解性が悪く、繊維に悪影
響を及ぼすので好ましくない。

油剤の耐熱性を更に高めるために、油剤中にアミン類、
有機セレン化合物、フェノール類等の酸化防止剤を添加
しても良い。

これらの酸化防止剤としては、フェニルアルファナフチ
ルアミン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄
オクトレート等が好ましい。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー等いずれの方法
でつけても良い。

本発明の油剤の繊維への付着量は０．０１〜１０％であ
り、好ましくは０，０５〜５％である。

油剤は紡糸時につけても良く、不融化炭化前、不融化炭
化中につけることも行われる。

尚、本発明の中で、記述しである重量平均分子量とは、
液体クロマトグラフィで分析した値であり、ポリスチレ
ン換算の値を示すものである。

水エマルジョン系の油剤が付与され集束されたピッチ繊
維は、公知の方法によって不融化を行うことができる。

軟化点の低いピッチを使用する場合には、通常より低い
温度からスタートして酸化反応を行い、ピッチ繊維の融
着を防止する必要がある。不融化工程の温度は１５０〜
４００℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲でステッ
プ状又は徐々に昇温しで、通常は３０分〜５時間処理す
る。処理時間は不融化の反応が十分に均一に進むように
１日〜３日という長時間行うことも差支えない。

不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は空気と窒素の混
合ガス等を使用して行うことができる。

本発明においては、２００℃以下の温度でハロゲン、Ｎ
Ｏ２、Ｓｏ、２、Ｓｏ３、オゾン等の酸化剤を含んだ雰
囲気中で短時間処理するか、又は、酸素ガス雰囲気中で
ピッチの軟化点より３０〜５０℃低い温度、即ち、１５
０〜２４０℃の温度で十分な不融化が得られる迄１０分
〜１時間保持し、その後必要により約３００°Ｃまで昇
温しで不融化を終了せしめる方法が好ましく、特に後者
の方法は容易且つ確実であり好ましい。

不融性となった炭素質ピッチ繊維は、化学的に不活性な
アルゴン、又は窒素ガス等の雰囲気中で、５００〜１０
００℃迄昇温し初期の炭化を行うことによって予備炭化
繊維を得る。次いで、１０００〜２０００°Ｃの範囲の
温度迄昇温しで炭化することによって炭素繊維が得られ
、２０００〜３０００℃の範囲内の温度迄昇温して黒鉛
化処理まで進めて、所謂黒鉛繊維が（Ｍられる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細に
ついて特に限定するものではなく、公知の方法を用いる
ことができる。

又、不融化、予備炭化、炭化、黒鉛化処理の間、炉壁、
炉底とのこすれ傷の発生防止と、糸の収縮、変形等を避
け、或いは外観の良い物性の高い炭素繊維、黒鉛繊維を
得るために、油剤を付けた繊維束を処理する際、繊維束
に荷重又は張力をかけておくこともできる。

（発明の効果） 本発明では、油剤の油性分（水分を除く）中のアルカリ
金属含有量が５０ＰＰＭ以下である非イオン系界面活性
剤とシリコーン油基材からなる水エマルジョン系油剤を
使うので制電性もあり、紡糸時の集束性、作業性が良い
ばかりでなく、耐熱性が良くなるので、不融化、予備炭
化、炭化、黒鉛化等のピンチ繊維の焼成工程において、
脆弱な繊維の取扱を極めて容易にすることができる。

本発明で使用する非イオン系界面活性剤は、シリコーン
油の乳化性が良いので、各種のシリコーン油を基材とし
て使用することができる。このため、紡糸、焼成の使用
目的に合わせて基材を選択することができ、品質の良い
炭素繊維を得ることができる。

水エマルジョン系油剤を使うので、経済的且つ、作業性
及び環境上良好であるのみならず、繊維相互間の融着や
膠着を少なくすることができ、溶剤の熔解性による糸の
損傷や、毛羽立ちを防止することができ、性状の良好な
外観の良い、連続フィラメント状の炭素繊維、黒鉛繊維
を得ることができる。特に、光学的異方性ピッチを使用
した場合には、極めて高強度、高弾性率の炭素繊維、黒
鉛繊維を容易に製造することができる。

（実施例） 実施例１゜ 光学的異方性相（ＡＰ）を約５５％含有し、軟化点が２
３５°Ｃである炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使用
した。この前駆体ピッチを３７０℃で円筒系遠心分離装
置で分離して、光学的異方性相の多いピッチを得た。

得られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９８
％含み、軟化点は２〔８５°Ｃであった。

得られた光学的異方性ピッチを５００穴の紡糸口金を有
する紡糸機に通し、３５５℃で２００ｍｍＨｇの窒素ガ
ス圧で抽出して、ノズル下部に設置６ げた高速で回転するボビンに巻取り、約５００ｍ／分の
巻取り速度で１０分間、紡糸した。この際、紡糸した糸
は、エアサンカーで略集束してオイリングローラ−に導
き、集束用油剤を付与した。

油剤としては、油剤の全治性分（水分を除いたもの）中
のアルカリ金属含有量が、９ＰＰＭである非イオン系界
面活性剤を乳化剤とし、２５℃で１４ｃｓ　ｔの粘度の
ジメチルシリコーン油（ジメチ）Ｌｔホリシロキサン）
を乳化した、水エマルジョン系油剤を使用した。非イオ
ン系界面活性剤としては、重量平均分子１ｔ１０００の
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用した。アル
カリ金属の含有量は、イオン交換樹脂を用いて精製し、
９ＰＰＭにしたものを使用した。シリコーン油の重量平
均分子量は、３１００であった。水エマルジョン系油剤
の濃度は、０．５％であり、付与量は糸に対して０．５
％であった。　このようにして得たピッチ繊維の繊維束
の一部を取出して、空気中で１５０℃から２８０℃まで
、２時間で昇温しながら不融化を行った。この時に繊維
束にかけた張力は、０．００７ｇ／ｌフィラメント当り
であった。不融化中の繊維束の切断はなく、毛羽立ちも
認められなかった。不融化後の繊維束は、柔軟で糸扱い
は容易であった。この不融化したピッチを不活性ガス雰
囲気中で１５００℃まで昇温し、炭素繊維を得た。その
繊維の糸径は９．９μｍであり、引張強度は２．６０Ｐ
ａ、引張弾性率は２５５ＧＰａであった。又、この炭素
繊維を不活性ガス雰囲気中で、２５００℃まで昇温しで
、黒鉛繊維を得た。この黒鉛繊維の糸径は９．８μｍで
あり、引張強度は２．６ＧＰａ、引張弾性率は７１４Ｇ
Ｐａであった。

比較例１゜ 油剤中のアルカリ金属を、精製除去しなかった以外は、
実施例１と同様に処理した。油剤中の全油性分中のアル
カリ金属含有量は、４８０ＰＰＭであった。

このものは、空気中での不融化中シリコーン油の分解が
著しく、繊維束の集束が乱れ、不融化途中で繊維束が切
断した。

比較例２゜ ２５℃で１４ｃｓｔのジメチルシリコーン油（ジメチル
ポリシロキサン）をイソプロピルアルコールで希釈し、
実施例１と同様に処理した。

付与量は、実施例１と同じく０．２％であった。

紡糸時、静電気の発生のため、集束はやや困難であった
。

このものは、不融化時、繊維束の中央部の１部が融着し
た。不融化後の糸扱いは、どうにかできたが、好ましい
ロングフィラメント状の繊維は、得られなかった。

比較例３゜ ２５℃で１４ｃｓｔのジメチルシリコーン油（ジメチル
ポリシロキサン）を、０．６ｃｓｔのジメチルシリコー
ン油（沸点１００℃）で希釈し、実施例１と同様に処理
した。　このものは、紡糸中、静電気の発生が著しく、
紡糸時の集束が困難で、紡糸サンプルが得られなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非イオン系界面活性剤を乳化剤とし、２５℃で１０
   〜１０００ｃｓｔの粘度のシリコーン油を乳化した水エ
   マルジョン系油剤であって、該油剤中の、水分を除く全
   活性分に含有されるアルカリ金属が５０ＰＰＭ以下であ
   ることを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造に適し
   た耐熱性油剤。 ２）非イオン系界面活性剤の重量平均分子量が２００〜
   ３０００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造に適した耐熱性油剤
   。 ３）非イオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンア
   ルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステ
   ル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、
   ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエステルの中か
   ら選択された１種又は２種以上の混合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の炭素繊維及び黒鉛
   繊維の製造に適した耐熱性油剤。 ４）アルキレンがエチレンである特許請求の範囲第３項
   記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造に適した耐熱性油剤
   。 ５）シリコーン油の重量平均分子量が、３００〜２０，
   ０００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造に適した耐熱性油剤。 ６）シリコーン油がジアルキルポリシロキサン、アルキ
   ルフェニルポリシロキサンの中から選択された１種又は
   ２種以上の混合油であることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造に適した耐
   熱性油剤。 ７）ジアルキルポリシロキサンの少なくとも１つのアル
   キル基がメチル基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造に適した
   耐熱性油剤。 ８）アルキル基がメチル基であることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造
   に適した耐熱性油剤。 ９）油剤中に、アミン類、有機セレン化合物、フェノー
   ル類の中から選択された少なくとも１種の酸化防止剤を
   含有せしめたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造に適した耐熱性油剤。 １０）酸化防止剤が、フェニル−α−ナフチルアミン、
   ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オクトレー
   トから選択された少なくとも１種であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第９項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
   製造に適した耐熱性油剤。