JPS63288219A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質ピッチから炭素繊維及び黒鉛繊維を製
造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は炭素質ピ
ッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化を行い、ロングフ
ィラメント炭素繊維を得るための、ピッチ繊維の焼成方
法に関する。従来、自動車、航空機その他の各種産業分
野にががる広範な技術分野において、軽量、高強度、高
弾性率等の性質を有する高性能素材の開発が要望されて
おり、かかる観点から炭素繊維或いは成型炭素材料が注
目されている。特に、炭素質ピッチから炭＠繊維を製造
する方法は、安価で高性能の炭素繊維を製造し得る方法
として重要視されている。

しかしながら、従来の技術によっては、ビフチｌａ維の
引張強度が約０．０１ＧＰａと小さい上極めて脆いため
に、不融化工程、炭化工程等で繊維束の切断、毛羽立ち
、ローラー巻き付は等が発生し、糸扱いが難しく、集束
用油剤（工程部）なしで高性能品を得るのに必要なロン
グフィラメント状の繊維を得ることは極めて困難である
。

このため、これらの問題解決の手段として、種々の集束
剤（油剤）が提案されている。

特公昭５１−１２３７９号、特開昭５４−１３１０３２
号等には、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造にお
ける耐炎化処理にシリコーン系油剤を使う方法が開示さ
れているが、この方法をそのままピンチ繊維に通用して
も目的とする効果は得られず、不融化工程で融着や膠着
が著しく発生し、油剤の分解で集束が乱れ繊維がボロボ
ロになり繊維束の切断、毛羽、ガイドローラーへの巻き
付き等が発生し、正常な作業が困難になる。

一方、炭素質ピンチ繊維の集束油剤としては、水溶性界
面活性剤の水溶液を用いる方法（特公昭５１−１２７４
０号）が開示されている。この方法によれば紡糸時の繊
維の集束性は向上するものの、不融化工程で１５０〜４
００℃の高温にさらされると界面活性剤が分解、劣化又
はタール化して激しく膠着し、繊維がボロボロになり繊
維束の切断が起こるという欠点があった。

更に、炭素質ピンチ繊維の集束油剤として、２５℃にお
ける粘度で２〜１０．０００ｃｓｔのシリコーン油又は
これらのシリコーン油を溶媒で希釈して用いる方法（特
開昭５９−２２３３１５号公報）、２５℃における粘度
で０．５〜５００ｃＳ【のジメチルポリシロキサン（ジ
メチルシリコーン油）を用いる方法（特開昭６０−８８
１２４号公報）が開示されているが、溶媒又は低粘度の
シリコーン油で希釈して用いるので、溶媒の熔解性等に
よって糸が損傷を受は易い欠点があり、又、不融化工程
中、繊維が融着、膠着を起こし易く、毛羽立ち易いとい
う欠点があった。又、低沸点の溶剤やシリコーン油を希
釈剤として用いるので、作業中に希釈剤が蒸発し、作業
上、環境対策上大きな障害があったことに加え、コスト
も高くつくという欠点があった。

これに対し、本発明者等は先に、熔融紡糸した炭素質ピ
ッチ繊維に油剤を付与し、不融化、炭化、黒鉛化処理す
る炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法において、油剤とし
て非イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６００
℃以下（大気圧換算沸点）の留出物を乳化剤とし、２５
℃で１０〜１０ＱＱｃｓｔの粘度を有するアルキルフェ
ニルポリシロキサンを乳化した水エマルジヨン系油剤を
使用することを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造
方法（特願昭６０−２７３８２３号明細書）を提案した
。上記油剤の場合には、油剤の劣化がないので作業環境
が良い上、ピンチ繊維の紡糸時の集束及び不融化、予備
炭化、炭化、黒鉛化の焼成工程における脆弱な繊維の取
り扱いを極めて容易にすることができる。更には、この
油剤が水エマルジヨン系油剤であるので繊維相互間の融
着や膠着を少なくすることができる上、溶媒の熔解性に
よる糸の損傷や毛羽立ちを防止することができ、連続フ
ィラメント状の炭素繊維、黒鉛繊維を得ることができる
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、炭素質ピンチ繊維の種類によっては、不
融化のためにあるいは不融化速度の向上のために３００
〜３５０℃にまで昇温する高温下や酸化性の強いガス雰
囲気下等の過酷な条件下で不融化を行うことが必要な場
合もあり、かかる過酷な不融化条件下で炭素繊維、黒鉛
繊維を製造する場合には、上記油剤を用いても不融化中
、油剤の分解や劣化が起こり、ピッチｔａ１１＃の切断
が生じる場合がある。そこで、この様な場合にも分解や
劣化が殆ど起こらない油剤を用いることによってピッチ
繊維の切断の生じることのない炭素繊維及び黒鉛繊維の
製造方法を開発することが必要とされている。

従って本発明の第１の目的は、高温下や酸化性の強いガ
ス雰囲気下等の過酷な条件下で不融化を行った場合にも
、油剤の分解や劣化が生じることなく、ロングフィラメ
ント状の炭素繊維及び黒鉛繊維を円滑に製造することが
できる炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、ピッチ繊維から炭素繊維又は黒
鉛繊維を製造する際の過酷な条件に耐えられる耐熱性油
剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、熔融紡糸した炭素質ピッチ繊
維に油剤を付与し、不融化、炭化、黒鉛化処理する炭素
繊維及び黒鉛繊維の製造方法において、　油剤として、
沸点が６００℃以下（大気圧換算）で、オキシエチレン
の付加モル数が６以下のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリ
オキシエチレンアルキルフェノール誘導体の群から選ば
れる１種又は２１以上の非イオン系界面活性剤と２５℃
で１０〜１０００ｃｓｔの粘度を有するアルキルフェニ
ルポリシロサンとからなるＷｔ＋熱性油剤を使用するこ
とを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法によっ
て達成された。

ａ）炭素質ピッチ 本発明に用いる炭素質ピッチは、特に限定されるもので
はなく、石炭を乾溜して得られるコールタールピッチ、
石炭液化物等の石炭系ピンチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留
残渣等の石油系ピンチ、合成樹脂を分解して得られる合
成ピンチ等の各種のピンチ及びこれらのピッチを水素、
水素供与物で水素化したもの、熱処理、溶剤抽出等で改
質したものも用いることができる。

本発明の炭素質ピッチは、等方性ピッチであっても光学
的異方性ピッチであっても良く、ネオメソフェース、ブ
リメソフェースと言われるピッチについても通用できる
が、その軟化点は約り３０℃〜約３２０℃であることが
好ましく、特に、光学的異方性ピッチを使用することが
好ましい。

ｂ）油剤 本発明においては、耐熱性油剤として沸点６００℃以下
、好ましくは５００℃以下（大気圧換算）でオキシエチ
レンの付加モル数が６以下、好ましくは１〜４のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルフェノ
ール誘導体から選ばれる１種又は２ｆ！以上の非イオン
系界面活性剤と、２５℃で１０〜１０００ｃｓｔの粘度
を有するアルキルフェニルポリシロキサンを成分とした
ものが使用される。

上記非イオン系界面活性剤の沸点が６００℃（大気圧換
算）を越える場合には、油剤が残留して炭素繊維及び黒
鉛繊維の製造上での悪影響が生じ、又、オキシエチレン
の付加モル数が６を越える場合には、耐熱性が低下し、
いずれも本発明においでは、油剤の成分とすることがで
きない、又、本発明に使用される油剤の成分である非イ
オン系界面活性剤における、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル及び
ポリオキシエチレンアルキルフェノール誘導体のアルキ
ル基は、０８〜Ｃ１４であるこ゛とが好ましく、特にＣ
１２のものが好適である。

この様な鼻イオン系界面活性剤の具体例としては、下記
構造式 ％式％ ＣＩ　２　Ｈ２５−Ｘ（−ＣＨ２−ＣＨ２−０＋−Ｈ２
Ｓ Ｃｌ　２８２５−Ｘ（−ＣＨ２−ＣＨ２−０＋−Ｈ。

Ｃｌ　２　Ｈ２５−Ｘ（−ＣＨ２−ＣＨ２−０−）−Ｈ
。

Ｏ （但し、上記式中Ｘは一〇−又は−ＣＯＯ−である。） で代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、又
はポリオキシエチレンアルキルエステル、下記構造式、 で代表されるポリオキシエチレンアルキルエール誘導体
が挙げられる。これら化合物は単独で、使用することも
混合して使用することもできるが、付加モル数種類とも
同一の、単−鎖長化合物を単独で用いる事が好ましい。

又、本発明に係る油剤には、上記の非イオン系界面活性
剤と共に、２５℃で１０〜１０００ｃｓｔの粘度を有す
るアルキルフェニルポリシロキサンが使用されるが、こ
のアルキルフェニルポリシロキサンとしては、フヱニル
基を１〜８０モル％含むものが好ましく、特に５〜５０
モル％含むものが好ましい、又、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい、この組
合せのものは、水エマルジッン系油剤を作ることができ
、水エマルジヨン系油剤とした場合には、不融化中の油
剤の分解や劣化が著しく減少し、繊維束の集束も良好で
あるので、不融化中の繊維束の切断が無く毛羽立ちも少
な（、この場合は、本発明の好ましい実施態様である。

これに対し、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコ
ーン油）、脂肪酸エステル油、鉱油等は、通常の界面活
性剤で乳化できるが、アルキルフェニルポリシロキサン
を使用した場合に比べ、不融化中、更に酷い油剤の分解
劣化、繊維束の膠着が起こり、一層糸扱いが困難になる
ので本発明においては使用することができない。

本発明においては、油剤の耐熱性を更に高めるために油
剤中にアミン類、有人セレン化合物、フェノール類等の
酸化防止剤を添加しても良い。

これらの酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチル
アミン、ジラウリルセレナイド、フヱノチアジン、鉄オ
クトレート等が使用される。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー塗布、泡沫塗布
等何れの方式であっても良い。

これら油剤の繊維への付着量は、０．０１−１０貫量％
であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。

ｉｉ　）ピッチ繊維の不融化 油剤が付与され、集束されたピンチ繊維は、公知の方法
によって不融化を行うことができる。

軟化点が２３０〜３２０℃の光学的異方性炭素質ピッチ
を用いる場合は、公知の光学的異方性炭素質ピッチより
軟化点が低いので、通常より低い温度からスタートして
酸化反応を行いピッチ繊維の融着を防止する必要がある
。不融化工程の温度は１５０℃〜４００℃、好ましくは
２００℃〜３５０℃の範囲でステップ状又は徐々に昇温
しで、通常は１０分〜５時間処理する。処理時間は不融
化の反応が十分に均一に進むように１日〜３日という長
時間行うことも差し支えない。

不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は窒素の混合ガス
等を使用して行うことができる。

本発明においては、２００℃以下の温度でハロゲン、Ｎ
Ｏ２、オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲気中で短時間処理
するか、又は、酸素ガス雰囲気中でピッチの軟化点より
３０〜５０℃低い温度、即ち１５０〜２４０℃の温度で
十分な不融化が得られる迄１０分〜１時間保持し、その
後必要により約３００℃迄昇温しで不融化を終了せしめ
る方法が好ましく、特に後者の方法は容易且つ確実であ
り好ましい。

ｉｉｉ　）熱処理工程 次に、この不融性となった炭素質ピッチ繊維を化学的に
不活性なアルゴンガス又は窒素ガス等の雰囲気中で、１
０００〜２０００℃の範囲の温度迄昇温しで炭化するこ
とによって炭素繊維が得られ、２０００〜３０００℃の
範囲の温度迄昇温しで、黒鉛化処理迄進めて、黒鉛繊維
が得られる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細に
ついて、特に限定するものではなく、一般公知の方法を
用いることができる。

又、不融化、炭化、黒鉛化処理の間、炉壁、炉底とのこ
すれ傷の発生防止、糸の収縮変形等を避け、或いは、外
観の良い物性の高い炭素繊維、黒鉛繊維を得るために、
油剤をつけた繊維束を処理する際、繊維束に張力をかけ
ておくこともできる。

（発明の効果） 本発明では、沸点６００℃以下（大気圧換算）であり、
かついずれもオキシエチレンの付加モル数が６以下のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルフ
ェノール誘導体から選ばれる１種又は２種以上からなる
非イオン系界面活性剤と、２５℃で１０〜１０００ｃｓ
ｔの粘度を有するアルキルフェニルポリシロキサンを成
分とした油剤を使用するので、３００〜３５０℃にまで
昇温する高温下や酸化性の強いガス雰囲気下等の過酷な
条件下で不融化を行った場合にも油剤の分解や劣化がな
いので、紡糸時の集束及び不融化、予備炭化、炭化、黒
鉛化のピッチ繊維の焼成工程での脆弱な繊維の取扱を極
めて容易にすることができる上、不融化時間の短縮が図
れる。この効果は、非イオン系界面活性剤として単−鎖
長のものを使用した場合に特に著しい。

更に、非イオン系界面活性剤を乳化剤として水を使用し
て水エマルジヨン系油剤とした場合には、作業環境を改
善することができるのみならず繊維相互間の融着や膠着
を少なくすることができるので、溶剤の熔解性による糸
の損傷や毛羽立ちを防止することができ、連続フィラメ
ント状の炭素繊維、黒鉛繊維を得ることができる。特に
、炭素質ピッチとして光学的異方性炭素質ピッチを用い
た場合には、極めて高強度、高弾性率で性状が良好な、
外観の良い連続フィラメント状の炭素繊維、黒鉛繊維を
製造することができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ 光学的異方性相を約５５％含有し、軟化点が２３５℃で
ある炭素質ピ・ノチを前駆体ピンチとして使用した。こ
の前駆体ピッチを、３７０℃で円筒遠心分離装置で分離
して光学的異方性相の多いピッチを得た。得られた光学
的異方性ピンチは、光学的異方性相を９８％含み、軟化
点は２６５℃であった。

得られた光学的異方性ピッチを５００穴の紡糸口金を有
する紡糸機に通し、３５５℃で２００ｍｍ）Ｉｇの窒素
ガス圧で押し出して紡糸した。

紡糸したピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速で回転
するボビンに巻取り、約５００ｍ／分の巻取速度で１０
分間紡糸した。この際紡糸した糸はエアーサッカーで略
集束してオイリングローラ−に導き、集束用油剤を付与
した。

油剤としては、オキシエチレンが２モル付加した数平均
分子１２９０のポリオキシエチレンアルキルエーテル（
最終沸点４８５℃（大気圧換算））を乳化剤とし、２５
℃で４Ｑｃｓｔの粘度を有するメチルフェニルポリシロ
キサン（フェニル基含有量２５モル％）を乳化した水エ
マルジヨン系油剤を付与した。

尚、上記数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマト
グラフィーＬＣＯ８（日本分析工業■製）を用い、３Ｈ
カラムにて測定し、標準ポリスチレン分子量換算を行っ
て得られた値である。

水エマルジヨン系油剤の濃度は、０．５重量％であり、
付与量は、糸に対して０．２重量％であった。

このようにして得たピッチ繊維の繊維束の一部を取り出
して、空気中で１５０℃から３３０℃迄６０分で昇温し
ながら不融化を行った。

この時に繊維束にかけた張力は、１フィラメント当り０
．００７ｇであった。

不融化中、繊維束の切断はなく、毛羽立ちも認められな
かった。不融化後の繊維束は柔軟で、糸扱いは容易であ
った。

この不融化したピンチ繊維を不活性ガス雰囲気中で、１
５００℃迄昇温し炭素繊維を得た。その繊維の糸径は、
１０．０μｍであり、引張強度は２．８ＧＰａ、引張弾
性率は２７０ＧＰａであった。

又、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気で２５００℃迄昇
温しで得た黒鉛繊維は、糸径９．８μｍ、引張強度は３
．３ＧＰａ、引張弾性率は７１０ＧＰａであった。

比較例１゜ オキシエチレンが平均１０モル付加した数平均分子量６
５０のポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる非
イオン系界面活性剤を乳化剤として、２５℃で４０ｃｓ
ｔの粘度を有するメチルフェニルポリシロキサンを乳化
した水エマルジヨン系油剤を付与した以外は、実施例１
と全く同様に処理した。

この場合には、上記界面活性剤が高分子量のため、沸点
６００℃（大気圧換算）で５０％留出するが残り成分は
分解して留出不能となる性質のものであり、空気中での
不融化処理中、繊維束の膠着が著しく、不融化途中で繊
維束が切断した。

比較例２゜ オキシエチレンを平均２モル付加した数平均分子１２９
０のポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる非イ
オン系界面活性剤を乳化剤とし、２５℃で４０ｃｓ　ｔ
の粘度を有するジメチルポリシロキサンを乳化しようと
したところ、乳化ができなかった。混合液のまま油剤と
して付与し、実施例１と同様に処理したところ、不融化
中激しい膠着及び融着が起こり、繊維束が切断した。

実施例２゜ 乳化剤に精密蒸留により分離して得られたオキシエチレ
ンを２モル付加した単一鎖長のポリオキシエチレンラウ
リルエーテル（分子ｔｉｔ２７４）からなる非イオン系
界面活性剤（沸点３４１℃（大気圧換算））を用いた以
外は実施例１と同様に処理した。

この場合、不融化中の繊維束の切断はなく、毛羽立ちも
認められなかった。又、不融化後の繊維束は柔軟で、糸
扱い性は実施例１の場合より容易であった。

実施例３ 乳化剤に、オキシエチレンを平均２モル付加した数平均
分子量が３００のポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（最終沸点４４５℃（大気圧換算））からなる非
イオン系界面活性剤を用いた以外は実施例１と同様に処
理した。

この場合、不融化後の繊維束は柔軟で糸扱いは容易であ
った。

実施例４ 実施例１で使用した乳化剤と基油であるメチルフェニル
ポリシロキサンとの混合物を乳化することなく、スプレ
ーで付与した以上は実施例１と同様に処理した。

このようにして得た不融化後の繊維束は柔軟で糸扱いは
容易であった。

実施例５ オキシエチレンが平均６モル付加した数平均分子量が４
７０（最終沸点５２０℃（大気圧換算））のポリオキシ
エチレンアルキルエーテルからなる非イオン系界面活性
剤を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様に処理し
た。

このようにして得られた不融化後の繊維束は柔軟で糸扱
いは容易であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融紡糸した炭素質ピッチ繊維に油剤を付与し、不
   融化、炭化、黒鉛化処理する炭素繊維及び黒鉛繊維の製
   造方法において、該油剤として、沸点が６００℃以下（
   大気圧換算）で、オキシエチレンの付加モル数が６以下
   のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエオキシ
   チレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキ
   ルフェノール誘導体の群から選ばれる１種又は２種以上
   の非イオン系界面活性剤と、２５℃で１０〜１０００ｃ
   ｓｔの粘度を有するアルキルフェニルポリシロキサンと
   からなる耐熱性油剤を使用することを特徴とする炭素繊
   維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２）非イオン系界面活性剤のアルキル基がＣ＿８〜Ｃ＿
   １＿４である特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維及び
   黒鉛繊維の製造方法。 ３）アルキルフェニルポリシロキサンのアルキル基とし
   て、メチル基、エチル基、プロピル基の何れか、又はこ
   れらの中から選択された同一若しくは異なった２種以上
   の基を有する特許請求の範囲第２項に記載の炭素繊維及
   び黒鉛繊維の製造方法。 ４）アルキルフェニルポリシロキサンのフェニル変性率
   が１モル％〜８０モル％である特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれか１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維
   の製造方法。 ５）耐熱性油剤中に、酸化防止剤を含有せしめた特許請
   求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
   法。 ６）非イオン系界面活性剤として、単一鎖長の化合物を
   使用する、特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れかに
   記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ７）炭素質ピッチが約９５％以上の光学的異方性相を含
   有し、且つ軟化点が２３０〜３２０℃である光学的異方
   性ピッチである特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れ
   かに記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。