JPS5930915A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維の製造方法

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JPS5930915A
JPS5930915A JP57139796A JP13979682A JPS5930915A JP S5930915 A JPS5930915 A JP S5930915A JP 57139796 A JP57139796 A JP 57139796A JP 13979682 A JP13979682 A JP 13979682A JP S5930915 A JPS5930915 A JP S5930915A
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pitchy
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上村 誠一
Takao Hirose
広瀬 隆男
Yoshiho Hayata
早田 喜穂
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。
ピッチを原料として炭素繊維を製造する方法は、原料が
安価であシ、また炭化収率が高いためポリアクリロニト
リル系に比べ有利であシ、さらに紡糸後の不融化、炭化
あるいは黒鉛化といった熱処理工程における処理時間を
短くすることができればポリアクリロニトリル系に対す
る価格面での優位性を一層明確にすることができる。
これ1で、不融化処理時間を短縮するために各種の触媒
あるいは促進剤が検討され、金属塩、・ア1 ンモニウム塩、無機酸、ハロゲノあるいは窒素’酸化物
などが提案されているが、不融化促進効果あるいは最終
製品である炭素繊維の物性などからみて、満足なものは
未だ得られていない。例えば、ピッチ繊維を塩酸、硫酸
あるいは硝酸などの無機酸で接触処理したのち、不融化
処理を行った場合、不融化促進効果を示すものもあるが
、最終製品である炭素繊維の物性を低下させてしまうと
いう欠点がある。
本発明者らは鋭意研究の結果、ピッチ繊維を酸化性ガス
雰囲気下に不融化処理するに際し、予めピッチ繊維を美
化水素酸と接触処理することによシ、不融化時間を著し
く短縮でき、かつ優れた性能を有する炭素繊維が得られ
ることを見出したものである。
すなわち、本発明は炭素質ピッチを溶融紡糸して得られ
るピッチ繊維を臭化水素酸で接触処理した後、酸化性ガ
ス雰囲気下にて不融化処理し、次いで炭化あるいはさら
に黒鉛化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法
に関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いる炭素質ピッチとしてはコールタールL−
0ッチ、SRCなどの石炭系ピッチ、エチレンクールピ
ッチ、デカントオイルピッチ等の石油系ピッチあるいは
合成ピッチなど各種のピッチを包含するが、特に石油系
ピッチが好ましい・前記ピッチを変性したもの、例えば
テトラリンなどの水素供与物で処理したもの、20〜3
50ky7.、.2の水素加圧下に水素化したもの、熱
処理によシ改質したもの、溶剤抽出などの手段により改
質したもの、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせて
改質したもの等の各種変性ピッチも本発明でいう炭素質
ピッチである。
すなわち、本発明の炭素質ピッチとはピッチ繊維を形成
し得る前駆体ピンチを総称する量体に用いられる。
本発明の炭素質ピッチは、光学的に等方性のピッチであ
ってもよいし、また光学的に異方性のピッチであっても
よい。
光学的に等方性のピッチである場合、反射率が9.0〜
11.0%の範囲内の値を示すものが好ましい。ここで
反射率とは、アクリル樹脂等の樹脂中にピッチを包埋せ
しめたのち研磨し、反射率測定装置によシ空気中にて測
定される。
光学的に異方性のピッチとは、ピッチを常圧もしくは減
圧下に窒素等の不活性ガスを通気しながら通常340〜
450℃にて加熱処理を行うことによシ得られる光学的
異方性相(いわゆるメソ相)を含有するピッチであり、
特にメソ相含量が5〜100%のものが好ましい。
本発明に用いる炭素質ピッチは軟化点が240〜400
℃のものが好ましく、260〜300℃のものが特に好
ましい。
ピンチ繊維は前記炭素質ピンチを公知の方法にて舗融紡
糸を行うことによシ得られる。例えば、炭素質ピッチを
その軟化点よりも30〜80℃高い温度にて溶融し、直
径0.1〜0.5 wnのノズルから押し出しながら3
00〜2000m/分で巻き取ることによフピ、チ繊維
を得る。
本発明はピッチ繊維を臭化水素酸で接触処理した後、酸
化性ガス雰囲気下に不融化処理を行うことを必須とする
ものである。
ピッチ繊維に対する臭化水素酸の接触処理は、温度0〜
200℃、好ましくは10〜100℃にて、接触時間0
.1秒〜10分、好ましくは1秒〜5分にて行う。臭化
水素酸の濃度は適宜選択され得るもので、通常0.1〜
100チ、好ましくは1〜100%である。また接触方
法は特に限定されるものではなく、塗布、含浸あるいは
噴霧など任意の方法を用い得る。また、必要に応じては
臭化水素酸と接触させた後、ピッチ繊維を水洗すること
も可能である。
臭化水素酸で接触処理されたピッチ繊維は酸化性ガス雰
囲気下にて不融化処理される。不融化処理は通常400
℃以下において行われ、好ましくは150〜380℃で
あシ、より好ましくは200〜350℃である。処理温
度が低すぎる場合には処理時間が長くなシ、また処理温
度が高すぎる場合には、ピンチ繊維の融着あるいは消耗
といった現象を生ずるため好ましくない。酸化性ガスと
しては、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、亜硫
酸ガス等の酸化性ガスを1種あるいは2種以上用いる。
不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化処理あるいは更に黒鉛化処理を行い、炭素繊維
を得る。炭化処理は通常、温度800〜2500℃で行
う、一般には炭化に要する処理時間は0.1分〜10時
間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温度20oO
〜35oo℃で、通常1秒〜1時間行う。また、炭化処
理あるいは黒鉛化処理の際、必要であれば収縮や変形等
を防止する目的で、被処理体に若干の荷重あるいは張力
をかけておくこともできる。
以下に実施例および比較例をあげ本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。
実施例1 メソ相を80%含有し、軟化点が280℃である石油系
前駆体ピッチを、溶融紡糸し、平均糸径17μのピッチ
繊維を得fc。このピッチ繊維を、100%臭化水素酸
と2分間接触恣せ、しかる後に酸素中、50℃/m i
 nで340℃まで昇温して不融化処理し、ついで10
00℃で炭化処理して炭素繊維を製造した。得られた炭
素繊維を2500℃で黒鉛化したところ、得られた黒鉛
化繊維は、平均糸径lOμ、弾性率60 TON/mm
2、引張シ強度250 kg7mm2であった。
実施例2 メン相を65%含有し、軟化点が252℃である石油系
前駆体ピッチを溶融紡糸し、平均糸径11μのピンチ繊
維を得た。このピッチ繊維を、50係臭化水素酸と5分
間接触させ、しかる後に酸素中、80℃/m l nで
300℃まで昇温しで1化処理し、ついで1000℃で
炭化処理して炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維を
2500℃で黒鉛化したところ、得られた黒鉛化繊維は
、平均巻径9μ、弾性率70TON滲2、引張シ強度3
101<g7..2であった。
実施例3 ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生じた沸点2
00℃以上の重質油(4)を採取した。次いで重質油(
A)を圧力15 kgA7n’G、温度400℃にて3
時間熱処理した。この熱処理油(B)を250℃/1,
07(gにて蒸留し、沸点160〜400℃留分(C)
を採取した。この留分(C)を、ニッケルーモリブデン
系触媒(NM−502)を用いて圧力35 kg/cm
HG、温度330℃、空間速度(LH8V ) 1.5
で水素と接触させて部分核水素化を行なわせ、水素化油
0)を得た。核水素化率は31%であった。
前記した重質油(4)50容量部に水素化油(D)50
容量部を混合し、圧力20 kg7cm ・G、温度4
30℃にて3時間熱処理した。この熱処理油を250℃
/ 1. OmmHgで蒸留して軽質分を留出させ、軟
化点100℃のピッチを得た。
次にこのピッチを、lmmHgの減圧下に345℃で1
5分間フィルムエバポレーターで処理を行い、反射率1
0.3%の光学的に等方性の石油系前駆体ピッチを得た
。なお、反射率はライツ社製反射率測定装置を用いて測
定した。この石油系前駆′抹ピッチを溶融紡糸し、平均
糸径12μのピッチ繊維を得た。このピッチ繊維を、1
’00%臭化水素酸と5分間接触させ、しかる後酸素中
50℃/minで340℃まで昇温しで不融化処理し、
ついで1000℃で炭化処理して炭素繊維を製造した。
得られた炭素繊維の弾性率は10 TON/wn 、引
張シ強度は98 kg/ltrm2であった。この炭素
繊維を2500℃で黒鉛化したところ、得られた黒鉛化
繊維の物性は弾性率60TON/瓢2、引張り強度25
0 kl?/yn+n2であった。
実施例4 実施例3で得られた重質油(4)150mlを内容積3
00m1の攪拌機付きオートクレーブ中で水素初圧10
0kg/crn2・Gで、昇温速度3℃/分にて430
℃まで加熱し、430℃で3時間保持した。しかる後、
加熱を停止し、室温1で冷却した。得られた液状生成物
を250℃/ I WanHgで蒸留して軽質分を留出
させピッチを得た。
次にこのざッチをlmmHgの減圧下に345℃で15
分間フィルムエバポレーターで処理を行い′却反射率9
,8%の等方性の石油系前駆体ピッチを得た。この石油
系前駆体ピッチを溶融紡糸し、平均糸径11μのピッチ
繊維を得た。このピッチ繊維を50係臭化水素酸と5分
間接触させた後、酸素中、80℃/m i nで300
℃まで昇温して不融化処理し、ついで1000℃で炭化
処理して炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の弾性
率はIITON/椙2、引張シ強度は102 kg/r
an2であった。この炭素繊維を2500℃で黒鉛化し
たところ、得られた黒鉛化繊維の物性は弾性率50 T
ON/mm2、引張シ強度270 kg/wnであった
比較例1 実施例1で用いたピンチ繊維を、酸素中50℃/mln
で340℃まで昇温したところ、不融化処理中に繊維が
融着し繊維として単離することができなかった0 比較例2 実施例1で用いたピンチ繊維を、塩酸あるいは硫酸と2
分間接触させ、しかる後に酸素中、50℃/minで3
40℃まで昇温したところ、いずれの場合も不融化処理
中に繊維が劣化、損傷し、優れた黒鉛化繊維を得ること
ができなかった。
比較例3 実施例1で用いたピッチ繊維を、硝酸と5分間接触させ
、しかる後に実施例1に記載の方法で不融化、炭化およ
び黒鉛化を行ったところ、黒鉛化繊維の物性は、弾性率
30 TON/mm2、引張り強度120kg/論にす
ぎなかった。
特許出願人 日本石油株式会社 代理人 弁理士 伊東辰雄 代理人 弁理士 伊東甘塩 (11)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 炭素質ピッチを溶融紡糸して得られるピッチ繊維を臭化
    水素酸で接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下にて不融
    化処理し、次いで炭化あるいはさらに黒鉛化処理するこ
    とを特徴とする炭素繊維の製造方法。
JP57139796A 1982-08-13 1982-08-13 炭素繊維の製造方法 Granted JPS5930915A (ja)

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GB08321553A GB2125391B (en) 1982-08-13 1983-08-10 Process for producing carbon fibers
FR8313142A FR2531726B1 (fr) 1982-08-13 1983-08-10 Procede de production de fibres de carbone
DE19833329220 DE3329220A1 (de) 1982-08-13 1983-08-12 Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern

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