DE3329220A1

DE3329220A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern

Info

Publication number: DE3329220A1
Application number: DE19833329220
Authority: DE
Inventors: Takao Kamakura Kanagawa Hirose; Yoshio Kawasaki Kanagawa Sohda; Seiichi Tokyo Uemura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-08-13
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1984-02-23
Also published as: FR2531726A1; JPH0133569B2; GB2125391A; FR2531726B1; DE3329220C2; JPS5930915A; GB8321553D0; GB2125391B; US4534950A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Pech.

Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern unter -Q Verwendung von Pech als Ausgangsmaterial ist hinsichtlich der Billigkeit von Pech und der großen Ausbeute an durch Karbonisierung erhaltenem Kohlenstoff vorteilhaft, verglichen mit dem unter Verwendung von Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial. Weiterhin wird das erstere Verfahren -,c hinsichtlich der Kosten gegenüber dem letzteren noch vorteilhafter sein, wenn es möglich ist, die Behandlungszeiten für die Wärmebehandlungsstufen, wie etwa Unschmelzbarmaehen, !-Carbonisierung oder Graphitisierung, nach dem Spinnen des Peches, zu verkürzen.

Hinsichtlich des Versuches, Katalysatoren oder Beschleuniger zu erhalten, welche die Zeit für das Unschmelzbarmachen verkürzen, wurden bisher zahlreiche Versuche angestellt, wobei Metallsalze, Ammoniumsalze, anorganische Säuren, Halogens, Stickstoffoxide und dgl. vorgeschlagen wurden. Diese vorgeschlagenen Verbindungen sind jedoch gerade unter dem Gesichtspunkt deren beschleunigenden Wirkung für das Unschmelzbarmachen und den Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Fasern nicht zufriedenstellend. Beispielsweise zeigen in Fällen, in denen Pechfasern mit einer anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, in Kontakt gebracht und dann unschmelzbar gemacht werden, die Säuren beschleunigende Wirkungen hinsichtlich dem Unschmelzbarmachen, jedoch sind die meisten dieser darin nachteilig, daß sie die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Fasern verschlechtern.

Erfindungsgemäß wurden umfangreiche Untersuchungen angestellt, wobei sich gezeigt hat, daß Kohlenstoff-Fasejrn mit ausgezeichneten Eigenschaften aus Pechfasern erhalten werden können unter Anwendung einer bemerkenswert verkürzter. Zeit für das Unschmelzbarmachen der Pechfasern, indem die Pechfasern, bevor sie in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar gemacht werden, mit Bromwasserstoff säure in Kontakt gebracht werden.

Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Schmelzspinnen eines kohlenstoffhaltigen Peches, um Pechfasern zu erhalten, das In-Kontakt-Bringen der so erhaltenen Pechfasern mit Bromwasserstoffsäure, das Unschmelz-15

barmachen der so kontaktierten Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre und danach das Karbonisieren·und, falls erforderlich, Graphitisieren der so behandelten Pechfasern, um die erwünschten Kohlenstoff-Fasern zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen nachstehend erläutert.

Die erfindungsgemäß verwendeten, kohlenstoffhaltigen

_,. Peche umfassen zahlreiche Peche, beispielsweise von Kohle Zo

stammende Peche, wie etwa Kohle-Teerpech und SRC, von Erdöl abgeleitete Peche, wie etwa Ethylen-Teerpech und dekandiertes Ölpech sowie synthetische Peche, wobei die von Erdöl abgeleiteten Peche besonders bevorzugt verwendet werden.

Die erfindungsgmeäß verwendeten, kohlenstoffhaltigen Peche umfassen weiterhin verschiedene Peche, die durch Modifizieren der oben genannten Peche hergestellt werden, 3g wie etwa mit einem Wasserstoff-Donator, etwa Tetralin, behandelte Peche, in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 19,6 bis 3 ^l 3,2 bar (20-350 kg/cm²) hydrierte Peche, durch Wärmebehandlung reformierte Peche,

•3· -5-

durch Lösungsmittelextraktion reformierte Peche und durch kombinierte Anwendung der oben genannten Maßnahmen reformierte Peche.

Hieraus ist ersichtlich, daß der Ausdruck "kohlenstoffhaltiges Pech", wie hierin verwendet, sämtliche Pech-Vorläufer, die Pechfasern ergeben können, umfaßt.

Die erfindungsgemäß verwendeten, kohlenstoffhaltigen Peche können optisch isotrope oder anisotrope Peche sein.

Im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung eines optisch isotroper: Peches ist es bevorzugt, daß dieses Pech ein Reflexionsvermögen im Bereich von 9,0 bis 11,0 % aufweist.

Das Reflexionsvermögen wird bestimmt durch Einbetten eines Prüfpeches in ein Harz, wie etwa ein Acrylharz, Zermahien des Harzes mit dem eingebetteten Pech und danach Messen des Pech-Oberflächenreflexionsvermögens mittels

einer Vorrichtung zur Bestimmung des Reflexionsvermögens. 20

Bei dieser Messung beträgt die Wellenlänge des verwendeten monochromatischen Lichtes 547 nm, der innere Durchmesser des für die Messung sichtbaren Bereiches 8 jam und die Anzahl der gemessenen Punkte 30, die wahlweise aus dem

optisch isotropen Bereich des zu messenden !Materials 25

gewählt werden. Das arithmetische Mittel der bei Messung von 30 Punkten erhaltenen Werte wird als Reflexionsvermögen des optisch isotropen Bereichs des gemessenen Materials angesehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, optisch anisotropen Peche sind solche, die eine optisch anisotrope Phase ("Mesophase") enthalten, die durch Wärmebehandlung eines Ausgangspeches bei einer Temperatur von gewöhnlich 240 bis 45O⁰C unter atmosphärischem oder reduziertem Druck in einem innerten Gas, wie Stickstoff„ erhalten werden, wobei Peche, die 5 bis 100 % der Mesophase aufweisen, bevorzugt sind.

Die erf indungsgemäß verwendeten, kohlenstoffhaltigen Peche weisen vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 240 bis 400⁰C, insbesondere bevorzugt 260 bis 300⁰C auf. Die Pechfasern können durch Schmelzspinnen des kohlenstoffhaltigen Peches mittels einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird das kohlenstoffhaltige Pech bei einer Temperatur, die um 30 bis 8O⁰C höher als dessen Erweichungspunkt ist, geschmolzen und das se geschmolzene Pech durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm extrudiert, wobei die resultierenden Pechfasern mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 2000m/Min. auf eine Aufnahmespule aufgewickelt werden.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Pechfasern mit Bromwasserstoffsäure in Kontakt und danach in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar gemacht werden. Das Behandein der Pechfasern mit Bromwasserstoffsäure wird bei 0 bis 200⁰C vorzugsweise 10 bis 100⁰C, während

einer Kontaktzeit von 0,1 sek. bis 10 Min., vorzugsweise 1 sek. bis 5 Min.₅ ausgeführt. Die Konzentration der verwendeten Bromwasserstoffsäure unterliegt keinen bestimmten Beschränkungen-, beträgt jedoch gewöhnlicherweise 0,1

bis 100 %, vorzugsweise 1 bis 100 %. Weiterhin sind die 25

Verfahren zur Ausführung des In-Kontakt-Bringens nicht beschränkt, umfassen jedoch Auftragung, Imprägnierung und Sprühen. Weiterhin können die Pechfasern, falls erforderlich, nach der Behandlung mit Bromwasserstoffsäure gewaschen werden. Die so mit Bromwasserstoffsäure behandelten Pechfasern werden dann in einer oxidierenden Atmosphäre bei gewöhnlich nicht über 400⁰C, vorzugsweise 150 bis 38O⁰C, insbesondere bevorzugt 200 bis 350⁰C , unschmelzbar gemacht. Die Anwendung niedrigerer Behandlungstemperaturen erfordert eine Verlängerung der Behandlungsdb

zeit, während die Anwendung höherer Behandlungstemperaturen ein unerwünschtes Schmelzen der Pechfasern und Verluste dieser verursacht. Die hierbei verwendeten, oxidierenden

* Λ-

Gase umfassen gewöhnlicherweise Sauerstoff, Ozon, Luft, Stickstoffoxide, Halogene und Schwefeloxide. Diese werden alleine oder in Kombination verwendet.

Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pechfasern werden dann in einer inerten Gasatmosphäre karbonisiert oder graphitisiert, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Die Karbonisierung wird gewöhnlicherweise bei 800 bis 2000⁰C ausgeführt. Die für die Karbonisierung erforderliche Zeit liegt gewöhnlicherweise im Bereich von 0,1 Min. bis 10 Stunden. Weiterhin wird die Graphitisierung bei 2000 bis 3500⁰C über einen Zeitraum von geviöhnlicherweise einer Sekunde bis 1 Stunde ausgeführt. Weiterhin kann, falls erforderlich, eine geringe Belastung oder Spannung

den zu behandelnden Fasern auferlegt werden, und zwar zum Zeitpunkt des Karbonisierens oder Graphitisierens, um eine Sc'r.rumofung, Deformation und dgl. der Fasern zu verhindern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein von Erdöl stammender Pech-Vorläufer mit einem Gehalt von 80 % an Mesophase und einem Erweichungspunkt von 28O⁰C wurde schmelzgesponnen, um Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 17 pm zu erhalten. Die so erhaltenen Pechfasern wurden mit 100%iger Bromwasserstoff säure 2 Minuten in Kontakt gebracht, mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 50°C/Min. auf 34O⁰C in Sauerstoff erhitzt, um diese unschmelzbar zu machen, und dann in einer inerten Gasatmosphäre bei

1000⁰C karbonisiert, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. 35

Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wurden bei 2500⁰C graphitisiert, um Graphit.fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 um, einen Spannungsmodul von

60 ton/mm² und einer Zugfestigkeit von 250 kg/mm² zu erhalten.

^b Beispiel 2

Ein von Erdöl stammender Pech-Vorläufer mit einem Gehalt von 65 % an Mesophase und einem Erweichungspunkt von 252⁰C wurde schmelzgesponnen, um Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 11 ym zu erhalten. Die so erhaltenen Pechfasern wurden 5 Minuten mit 100%iger Bromwasserstoffsäure in Kontakt gebracht, mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 80°C/Min. auf 300⁰C in Sauerstoff erhitzt und dann bei 1000⁰C einer Karboni-

sierungsbehandiung unterzogen, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wurden bei 2500⁰C graphitisiert, um Graphitfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 um, einem Spannungsmodul von 7C ton/mm² und einer Zugfestigkeit von 310 kg/mm²

_u

zu erhalten.

Beispiel 3

Als NebenDrodukt beim Dampf-Cracken von Naphtha bei 25

83O⁰C wurde eine Schwerölfraktion (A) mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 200⁰C erhalten. Das Öl (A) wurde bei UOO⁰C und 15 kg/cm^H χ G 3 Stunden wärmebehandelt, um ein wärmebehandeltes Öl (B) zu erhalten.

Das so erhaltene Öl (B) wurde bei 25O⁰C und 1,0 mmHg 30

destilliert, um eine Fraktion (C) zu erhalten, die bei 160 bis 400°C siedete. Die Fraktion (C) wurde mit Wasserstoff bei 33O⁰C, 35 kg/cm² χ G und einer LHSV von 1,5 (Std.~ ) in Gegenwart eines Ni-Mo-Kataly£ (NM-502) in Kontakt gebracht, um eine teilweise Kern-

hydrierung zu bewirken, wodurch ein hydriertes Öl

(D) erhalten wurde. Das Ausmaß der Kernhydrierung betrug 31 %-

50 Volumenteile der Schwerölfraktion (A) wurden mit
50 Volumenteilen des hydrierten Öls (D) vermischt, um
eine Mischung herzustellen, die bei 43O⁰C und 20 kg/cm² χ G über 3 Stunden wärmebehandelt wurde, um ein wärmebehandeltes Öl zu erhalten. Das so erhaltene, wärmebehandelte Öl wurde bei 25O⁰C und 1,0 mmHg destilliert, um die Leichtfraktion absudestillieren, wodurch ein Ausgangspech mit einen Erweichungspunkt von 100⁰C erhalten wurde.

Das Aüsgangspech wurde bei 345⁰C über 15 Minuten unter einem reduzierten Druck von 1 mmHg unter Verwendung eines Film-Verdampfers behandelt, um einen von Erdöl abgeleiteten Pech-Vorläufer mit einem Reflexionsvermögen von 10,3 % und optischer Isotropie zu erhalten. Der so erhaltene
Pech-Vorläufer wurde auf sein Reflexionsvermögen mittels einer Reflexions-Meävorrichtung, hergestellt von Leitz Company, untersucht.

Der so erhaltene, von Erdöl abgeleitete Pech-Vorläufer

wurde schmelzgesponnen, um Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12 um zu erhalten. Die so erhaltenen Pechfasern wurden mit 100%iger Bromwasserstoffsäure während 5 Minuten in Kontakt gebracht, mit einer

Geschwindigkeit von 50°C/Min. auf 3^O⁰C in Sauerstoff er-25

hitzt, um diese unschmelzbar zu machen, und dann einer Karbonisierungsbehandlung bei 1000⁰C unterzogen, wobei Kohlenstoff-Fasern erhalten wurden. Die so erhaltenen
Kohlenstoff-Fasern besaßen eine Zugfestigkeit von

98 kg/mm² und einen Spannungsmodul von 10 ton/mm². Die 30

so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wurden bei 2500⁰C

graphitisiert, um Graphitfasern mit einem Spannungsmodul von 60 ton/mm² und einer Zugfestigkeit von 250 kg/mm²
zu erhalten.

Beispiel 4

150 ml der Schwerölfraktion (A), wie in Beispiel 3 erhalten, wurden in einen mit einem Rührer versehenen 300-ml-Autok:laven eingebracht, mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Kir.. auf 43O⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf das Erwärmen abgebrochen und die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt wurde, um ein flüssiges Produkt zu erhalten. Das so erhaltene flüssige Produkt wurde bei 25O⁰C und 1 mmHg destilliert, um die Leichofraktion abzudestillieren, wodurch ein Ausgangspech erhalten wurde.

Das so erhaltene Pech wurde bei 345⁰C und immHg über 15 Minuten durch Anwendung eines Film-Verdampfers behandelt, um ein von Erdöl abgeleitetes, isotropisches Vorläufer-Pech mit einem Reflexionsvermögen von 9,8 % zu erhalten. Das so erhaltene Vorläufer-Pech wurde sehmelz-

2Q gesponnen, um Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 11 μω zu erhalten. Die so erhaltenen Pechfasern wurden mit 100%iger Bromwasserstoffsäure 5 Minuten in Kontakr gebracht, mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 80°C/Min. auf 300⁰C in Sauerstoff erhitzt, um diese unschmelzbar zu machen, und dann einer Karbonisierungsbehandlung bei 1000⁰C unterzogen, um dabei Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 102 kg/mm² und einen Spannüngsmodul von 11 ton/mm²· zu erhalten. Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wurden bei 2500⁰C in einer innerten Gasatmosphäre graphitisiert, um Graphitfasern mit einer Zugfestigkeit, von 270kg/mm² und einem Spannungsmodul von 50 ton/mm² zu erhalten.

Vergleichs'oeispiel 1

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pechfasern wurden mit . 5

einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 50°C/Min. auf 340°C in Sauerstoff erhitzt, mit dem Ergebnis, daß die Fasern während dem Unschmelzbarmachen zusammenschmolzen, wodurch es unmöglich war, die Fasern voneinander getrennt zu halten.

Vergleichsbeispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen,Pechfasern wurden mit , 5 Salzsäure cäer Schwefelsäure 2 Minuten in Kontakt gebracht und mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 50^cC/Min. auf 3^Q⁰C in Sauerstoff erhitzt, mit dem Ergebr-.is, ca.-, d.-'i Fasern während dem Unschmelzbarmachen abgebaut und beschädigt wurden, wodurch es unmöglich war, 2Q ausgezeichnete graphitisierte Fasern zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pechfasern wurden 5 Minuten mit Salpetersäure in Kontakt gebracht, danach in gleicher .Weise wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, karbonisiert und graphitisiert, mit dem Ergebnis, daß die so erhaltenen Graphitfasern einen Spannungsmodul von lediglich 30 ton/mm² und eine Zugfestigkeit von 120 kg/mm² aufwiesen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Pech schmelzspinnt, um Pechfasern zu erhalten, die so erhaltenen. Pechfasern mit Bromwasserstoff säure in Kontakt bringt, die so behandelten Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar macht und dann die so behandelten Pechfasern karbonisiert oder graphitisiert, um die Kohlenstoff-Fasern zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das In-Kontakt-Bringen mit Bromwasserstoffsäure mit 0,1 bis 100%iger Bromwasserstoffsäure bei O bis 200⁰C über 0,1 sek. bis 10 Min. ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das kohlenstoffhaltige Pech einen Erweichungspunkt von 240 bis 400⁰C aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das kohlenstoffhaltige Pech ein von Kohle stammendes Pech, ein von Erdöl stammendes Pech, ein synthetisches Pech, ein mit einem Wasserstoff-Donator behandeltes Pech, ein in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 19,6 bis 5^3,2 bar (20-350 Kg/cm²) hydriertes Pech, ein durch Wärmebehandlung reformiertes Pech, ein durch Lösungsmittelextraktion reformiertes Pech oder ein durch kombinierte Anwendung der genannten Maßnahmen reformiertes Pech is;:.