DE3329220C2

DE3329220C2 -

Info

Publication number: DE3329220C2
Application number: DE3329220A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Tokio/Tokyo Jp Uemura; Takao Kamakura Kanagawa Jp Hirose; Yoshio Kawasaki Kanagawa Jp Sohda
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-08-13
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1992-07-16
Also published as: JPH0133569B2; GB8321553D0; JPS5930915A; US4534950A; FR2531726A1; FR2531726B1; GB2125391B; GB2125391A; DE3329220A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Pech.

Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern unter Verwendung von Pech als Ausgangsmaterial ist hinsichtlich der Billigkeit von Pech und der großen Ausbeute an durch Karbonisierung erhaltenem Kohlenstoff vorteilhaft, ver glichen mit dem unter Verwendung von Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial. Weiterhin wird das erstere Verfahren hinsichtlich der Kosten gegenüber dem letzteren noch vor teilhafter sein, wenn es möglich ist, die Behandlungszei ten für die Wärmebehandlungsstufen, wie etwa Unschmelz barmachen, Karbonisierung oder Graphitisierung, nach dem Spinnen des Peches, zu verkürzen.

Hinsichtlich des Versuches, Katalysatoren oder Beschleu niger zu erhalten, welche die Zeit für das Unschmelzbar machen verkürzen, wurden bisher zahlreiche Versuche ange stellt, wobei Metallsalze, Ammoniumsalze, anorganische Säuren, Halogene, Stickstoffoxide und dgl. vorgeschlagen wurden. Diese vorgeschlagenen Verbindungen sind jedoch gerade unter dem Gesichtspunkt ihrer beschleunigenden Wirkung für das Unschmelzbarmachen und den Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Fasern nicht zufrieden stellend. Beispielsweise zeigen in Fällen, in denen Pech fasern mit einer anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, in Kontakt gebracht und dann unschmelzbar gemacht werden, die Säuren beschleu nigende Wirkungen hinsichtlich dem Unschmelzbarmachen, jedoch sind die meisten dieser darin nachteilig, daß sie die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff- Fasern verschlechtern.

In der US-39 31 392 wird ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenfaser-Fasern mit Brom beschrieben, d. h. schon fertige Kohlenstoff-Fasern werden abschließend mit Brom behandelt, um die Zugfestigkeit dieser Fasern zu erhöhen.

In der DE-OS 21 59 987 wird ein Verfahren zur Behandlung von Pechfasern mit Brom beschrieben, um diese Fasern für die weitere Wärmebehandlung unschmelzbar zu machen. In Beispiel 2 wird angegeben, daß die erhaltenen Fasern bei einer Erwärmung bei 1000°C nicht schmelzen. Wie aus Beispiel 3 ersichtlich ist, werden durch eine Behandlung mit Brom und anschließendes Erhitzen in Sauerstoff Fasern erhalten, die eine Zugfestigkeit von 0,7 GN/m² (70 kg/mm²) und ein Elastizitätsmodul von 37 GN/m² (3,7 t/mm²) aufweisen. Diese Werte sind jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit einer besseren Zugfestigkeit und einem höheren Elastizitätsmodul, zur Verfügung zu stellen. Die Zeit, die zur Herstellung derartiger Fasern benötigt wird, sollte durch dieses Verfahren merklich verkürzt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein kohlenstoffhaltiges Pech schmelzspinnt, um Pechfasern zu erhalten, die so erhaltenen Pechfasern mit Bromwasserstoffsäure in Kontakt bringt, die so behandelten Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre umschmelzbar macht und dann die so behandelten Pechfasern karbonisiert oder graphitisiert, um die Kohlenstoff-Fasern zu erhalten, wobei das In-Kontakt-Bringen mit Bromwasserstoffsäure, mit 0,1 bis 100%iger Bromwasserstoffsäure bei 0 bis 200°C über 0,1 s bis 10 min ausgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen nach stehend erläutert.

Die erfindungsgemäß verwendeten, kohlenstoffhaltigen Peche umfassen zahlreiche Peche, beispielsweise von Kohle stammende Peche, wie etwa Kohle-Teerpech und SRC, von Erdöl abgeleitete Peche, wie etwa Ethylen-Teerpech und dekandiertes Ölpech sowie synthetische Peche, wobei die von Erdöl abgeleiteten Peche besonders bevorzugt verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, kohlenstoffhaltigen Peche umfassen weiterhin verschiedene Peche, die durch Modifizieren der oben genannten Peche hergestellt werden, wie etwa mit einem Wasserstoff-Donator, etwa Tetralin, behandelte Peche, in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 1960 kPa bis 34,32 MPa (19,6 bis 343,2 bar, 20-350 kg/cm²) hy drierte Peche, durch Wärmebehandlung reformierte Peche, durch Lösungsmittelextraktion reformierte Peche und durch kombinierte Anwendung der oben genannten Maßnahmen re formierte Peche.

Hieraus ist ersichtlich, daß der Ausdruck "kohlenstoff haltiges Pech", wie hierin verwendet, sämtliche Pech- Vorläufer, die Pechfasern ergeben können, umfaßt.

Die erfindungsgemäß verwendeten, kohlenstoffhaltigen Peche können optisch isotrope oder anisotrope Peche sein.

Im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung eines optisch isotropen Peches ist es bevorzugt, daß dieses Pech ein Reflexionsvermögen im Bereich von 9,0 bis 11,0% aufweist. Das Reflexionsvermögen wird bestimmt durch Einbetten eines Prüfpeches in ein Harz, wie etwa ein Acrylharz, Zermahlen des Harzes mit dem eingebetteten Pech und danach Messen des Pech-Oberflächenreflexionsvermögens mittels einer Vorrichtung zur Bestimmung des Reflexionsvermögens. Bei dieser Messung beträgt die Wellenlänge des verwendeten monochromatischen Lichtes 547 nm, der innere Durchmesser des für die Messung sichtbaren Bereiches 8 µm und die Anzahl der gemessenen Punkte 30, die wahlweise aus dem optisch isotropen Bereich des zu messenden Materials gewählt werden. Das arithmetische Mittel der bei Messung von 30 Punkten erhaltenen Werte wird als Reflexionsver mögen des optisch isotropen Bereichs des gemessenen Materials angesehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, optisch anisotropen Peche sind solche, die eine optisch anisotrope Phase ("Mesophase") enthalten, die durch Wärmebehandlung eines Ausgangspeches bei einer Temperatur von gewöhnlich 240 bis 450°C unter atmosphärischem oder reduziertem Druck in einem innerten Gas, wie Stickstoff, erhalten werden, wobei Peche, die 5 bis 100% der Mesophase auf weisen, bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten, kohlenstoffhaltigen Peche weisen vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 240 bis 400°C, insbesondere bevorzugt 260 bis 300°C auf. Die Pechfasern können durch Schmelzspinnen des kohlen stoffhaltigen Peches mittels einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird das kohlenstoff haltige Pech bei einer Temperatur, die um 30 bis 80°C höher als dessen Erweichungspunkt ist, geschmolzen und das so geschmolzene Pech durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm extrudiert, wobei die resultierenden Pechfasern mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 2000 m/Min. auf eine Aufnahmespule aufgewickelt werden.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Pechfasern mit Bromwasserstoffsäure in Kontakt und danach in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar gemacht werden. Das Behandeln der Pechfasern mit Bromwasserstoffsäure wird bei 0 bis 200°C vorzugsweise 10 bis 100°C, während einer Kontaktzeit von 0,1 s bis 10 Min., vorzugsweise 1 s bis 5 Min., ausgeführt. Die Konzentration der ver wendeten Bromwasserstoffsäure beträgt 0,1 bis 100%, vorzugsweise 1 bis 100%. Weiterhin sind die Verfahren zur Ausführung des In-Kontakt-Bringens nicht beschränkt, umfassen jedoch Auftragung, Imprägnierung und Sprühen. Weiterhin können die Pechfasern, falls er forderlich, nach der Behandlung mit Bromwasserstoffsäure gewaschen werden. Die so mit Bromwasserstoffsäure behan delten Pechfasern werden dann in einer oxidierenden Atmos phäre bei gewöhnlich nicht über 400°C, vorzugsweise 150 bis 380°C, insbesondere bevorzugt 200 bis 350°C, un schmelzbar gemacht. Die Anwendung niedrigerer Behandlungs temperaturen erfordert eine Verlängerung der Behandlungs zeit, während die Anwendung höherer Behandlungstemperaturen ein unerwünschtes Schmelzen der Pechfasern und Verluste dieser verursacht. Die hierbei verwendeten, oxidierenden Gase umfassen gewöhnlicherweise Sauerstoff, Ozon, Luft, Stickstoffoxide, Halogene und Schwefeloxide. Diese werden alleine oder in Kombination verwendet.

Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pechfasern werden dann in einer inerten Gasatmosphäre karbonisiert oder graphitisiert, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Die Karbonisierung wird gewöhnlicherweise bei 800 bis 2000°C ausgeführt. Die für die Karbonisierung erforderliche Zeit liegt gewöhnlicherweise im Bereich von 0,1 Min. bis 10 h. Weiterhin wird die Graphitisierung bei 2000 bis 3500°C über einen Zeitraum von gewöhnlicherweise 1 s bis 1 h ausgeführt. Weiterhin kann, falls erforderlich, eine geringe Belastung oder Spannung den zu behandelnden Fasern auferlegt werden, und zwar zum Zeitpunkt des Karbonisierens oder Graphitisierens, um beispielsweise eine Schrumpfung oder Deformation der Fasern zu verhindern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein von Erdöl stammender Pech-Vorläufer mit einem Gehalt von 80% an Mesophase und einem Erweichungspunkt von 280°C wurde schmelzgesponnen, um Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 17 µm zu erhalten. Die so erhaltenen Pechfasern wurden mit 100%iger Brom wasserstoffsäure 2 Min. in Kontakt gebracht, mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 50°C/Min. auf 340°C in Sauerstoff erhitzt, um diese unschmelzbar zu machen, und dann in einer inerten Gasatmosphäre bei 1000°C karbonisiert, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wurden bei 2500°C graphitisiert, um Graphitfasern mit einem durchschnitt lichen Durchmesser von 10 µm, einen Spannungsmodul von 588 GN/m² (60 t/mm²) und einer Zugfestigkeit von 50 kg/mm²) zu erhalten.

Beispiel 2

Ein von Erdöl stammender Pech-Vorläufer mit einem Gehalt von 65% an Mesophase und einem Erweichungspunkt von 252°C wurde schmelzgesponnen, um Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 11 µm zu erhalten. Die so erhaltenen Pechfasern wurden 5 Min. mit 100%iger Bromwasserstoffsäure in Kontakt gebracht, mit einer Tem peratursteigerungsgeschwindigkeit von 80°C/Min. auf 300°C in Sauerstoff erhitzt und dann bei 1000°C einer Karboni sierungsbehandlung unterzogen, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wurden bei 2500°C graphitisiert, um Graphitfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 µm, einem Spannungs modul von 686 GN/m² (70 t/mm²) und einer Zugfestigkeit von 3,04 GN/m² (310 kg/mm²) zu erhalten.

Beispiel 3

Als Nebenprodukt beim Dampf-Cracken von Naphtha bei 830°C wurde eine Schwerölfraktion (A) mit einem Siede punkt von nicht weniger als 200°C erhalten. Das Öl (A) wurde bei 400°C und 1470 kPa (15 kg/cm²)·G 3 h wärme behandelt, um ein wärmebehandeltes Öl (B) zu erhalten. Das so erhaltene Öl (B) wurde bei 250°C und 133,3 Pa (1,0 mmHg) destilliert, um eine Fraktion (C) zu erhalten, die bei 160 bis 400°C siedete. Die Fraktion (C) wurde mit Wasserstoff bei 330°C, 3430 kPa (35 kg/cm²)· G und einer LHSV von 1,5 (h^-1) in Gegenwart eines Ni-Mo-Katalysators (NM-502) in Kontakt gebracht, um eine teilweise Kern hydrierung zu bewirken, wodurch ein hydriertes Öl (D) erhalten wurde. Das Ausmaß der Kernhydrierung betrug 31%.

50 Volumenteile der Schwerölfraktion (A) wurden mit 50 Volumenteilen des hydrierten Öls (D) vermischt, um eine Mischung herzustellen, die bei 430°C und 1960 (20 kg/cm²)· G über 3 h wärmebehandelt wurde, um ein wärmebehan deltes Öl zu erhalten. Das so erhaltene, wärmebehandelte Öl wurde bei 250°C und 133,3 Pa (1,0 mmHg) destilliert, um die Leicht fraktion abzudestillieren, wodurch ein Ausgangspech mit einem Erweichungspunkt von 100°C erhalten wurde.

Das Ausgangspech wurde bei 345°C über 15 Min. unter einem reduzierten Druck von 133,3 Pa (1 mmHg) unter Verwendung eines Film-Verdampfers behandelt, um einen von Erdöl abgeleiteten Pech-Vorläufer mit einem Reflexionsvermögen von 10,3% und optischer Isotropie zu erhalten. Der so erhaltene Pech-Vorläufer wurde auf sein Reflexionsvermögen mittels einer Reflexions-Meßvorrichtung, hergestellt von Leitz Company, untersucht.

Der so erhaltene, von Erdöl abgeleitete Pech-Vorläufer wurde schmelzgesponnen, um Pechfasern mit einem durch schnittlichen Durchmesser von 12 µm zu erhalten. Die so erhaltenen Pechfasern wurden mit 100%iger Bromwasserstoff säure während 5 Min. in Kontakt gebracht, mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Min. auf 340°C in Sauerstoff er hitzt, um diese unschmelzbar zu machen, und dann einer Karbonisierungsbehandlung bei 1000°C unterzogen, wobei Kohlenstoff-Fasern erhalten wurden. Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern besaßen eine Zugfestigkeit von 0,96 GN/m² (98 kg/mm²) und einen Spannungsmodul von 98,0 GN/m² (10 ton/mm²). Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wurden bei 2500°C graphitisiert, um Graphitfasern mit einem Spannungsmodul von 588 GN/m² (60 ton/mm²) und einer Zugfestigkeit von 2,45 GN/m² (250 kg/mm²) zu erhalten.

Beispiel 4

150 ml der Schwerölfraktion (A), wie in Beispiel 3 er halten, wurden in einen mit einem Rührer versehenen 300-ml-Autoklaven eingebracht, mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. auf 430°C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten, worauf das Erwärmen abgebrochen und die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt wurde, um ein flüssiges Produkt zu erhalten. Das so erhaltene flüssige Produkt wurde bei 250°C und 133,3 Pa (1 mmHg) destilliert, um die Leichtfraktion abzudestillieren, wodurch ein Ausgangs pech erhalten wurde.

Das so erhaltene Pech wurde bei 345°C und 133,3 Pa (1 mmHg) über 15 Min. durch Anwendung eines Film-Verdampfers be handelt, um ein von Erdöl abgeleitetes, isotropisches Vorläufer-Pech mit einem Reflexionsvermögen von 9,8% zu erhalten. Das so erhaltene Vorläufer-Pech wurde schmelz gesponnen, um Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 11 µm zu erhalten. Die so erhaltenen Pech fasern wurden mit 100%iger Bromwasserstoffsäure 5 Min. in Kontakt gebracht, mit einer Temperatursteigerungsge schwindigkeit von 80°C/Min. auf 300°C in Sauerstoff er hitzt, um diese unschmelzbar zu machen, und dann einer Karbonisierungsbehandlung bei 1000°C unterzogen, um dabei Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 100 GN/m² (102 kg/mm²) und einen Spannungsmodul von 107,8 GN/m² (11 ton/mm²) zu erhalten. Die so erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wurden bei 2500°C in einer innerten Gasatmosphäre graphitisiert, um Graphitfasern mit einer Zugfestigkeit von 2,65 GN/m² (270kg/mm²) und einem Spannungs modul von 490 GN/m² (50 ton/mm²) zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pechfasern wurden mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 50°C/Min. auf 340°C in Sauerstoff erhitzt, mit dem Ergebnis, daß die Fasern während dem Unschmelzbarmachen zusammenschmol zen, wodurch es unmöglich war, die Fasern voneinander ge trennt zu halten.

Vergleichsbeispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pechfasern wurden mit Salzsäure oder Schwefelsäure 2 Min. in Kontakt ge bracht und mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 50°C/Min. auf 340°C in Sauerstoff erhitzt, mit dem Ergebnis, daß die Fasern während dem Unschmelzbarmachen abgebaut und beschädigt wurden, wodurch es unmöglich war, ausgezeichnete graphitisierte Fasern zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pechfasern wurden 5 Min. mit Salpertersäure in Kontakt gebracht, danach in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, karbonisiert und graphitisiert, mit dem Ergebnis, daß die so erhaltenen Graphitfasern einen Spannungsmodul von lediglich 294 GN/m² (30 ton/mm²) und eine Zugfestigkeit von 1,2 GN/m² (120 kg/mm²) aufwie sen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Pech schmelzspinnt, um Pechfasern zu erhalten, die so erhaltenen Pechfasern mit Bromwasserstoffsäure in Kontakt bringt, die so behandelten Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar macht und dann die so behandelten Pechfasern karbonisiert oder graphitisiert, um die Kohlenstoff-Fasern zu erhalten, wobei das In-Kontakt-Bringen mit Bromwasserstoffsäure mit 0,1 bis 100%iger Bromwasserstoffsäure bei 0 bis 200°C über 0,1 s bis 10 min ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Pech einen Erweichungspunkt von 240 bis 400°C aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Pech ein von Kohle stammendes Pech, ein von Erdöl stammendes Pech, ein synthetisches Pech, ein mit einem Wasserstoff-Donator behandeltes Pech, ein in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 19,6 bis 343,2 bar hydriertes Pech, ein durch Wärmebehandlung reformiertes Pech, ein durch Lösungsmittelextraktion reformiertes Pech oder ein durch kombinierte Anwendung der genannten Maßnahmen reformiertes Pech ist.