DE1948415A1

DE1948415A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Info

Publication number: DE1948415A1
Application number: DE19691948415
Authority: DE
Inventors: Clark Rodger A; Wohrer Luis C; James Economy; Frenchette Francis J; Ruey-Yan Lin
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1970-04-09
Also published as: CA923275A; GB1258277A; FR2019821A1; NL6914918A

Description

THE CARBORUNDUM GOICPABY Niagara Falls, N.T., (Y.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern.

Kohlenstoff-Fasern mit Zugfestigkeiten von mehr als 24i5 kp/mm und Elastizitätsmodulen von mehr als 2100 kp/mm werden u.a. für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen und für feuerfeste Gewebe verwendet.

Kohlenstoff und Graphit weisen elementaren Kohlenstoff auf. Kohlenstoff hat zwei Kristalline, nämlich Graphit und Diamanten. In der Technik wird der Begriff Kohlenstoff jedoch für Stoffe verwendet, die in einer Röntgen-Diffraktionsanalyse amorph erscheinen, während der Begriff Graphit für Stoffe verwendet wird, die ihre hexagonale Kristallinität zeigen. Das Maß der Kristallinitat wird oft als das Maß der Graphitisierung bezeichnet. An dieser Stelle wird auf den

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Wa/Hö - 2 -

Begriff.Kohlenstoff in seiner allgemeinen Bedeutung Bezug genommen) zu dem also sowohl amorphe als auch graphitische kristalline Formen gehören.

Kohlenstoff-Pasern werden im allgemeinen durch die Pyrolyse geeigneter Vorfasern (im allgemeinen Kunstseide oder Polyacrylnitril) bei Temperaturen von mehr als etwa 800⁰C in nicht oxidierenden Atmosphären hergestellt. Sie werden mitunter weiter behandelt, indem sie bei erhöhten Temperaturen gestreckt werden, um die Kristalle in den Fasern zu orientieren, was zu einer erheblichen Erhöhung in der Festigkeit und im Elastizitätsmodul führt.

Kohlenstoff-Fasern werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß ein Strang einer Yorfaser kontinuierlich durch einen erhitzten Ofen geleitet wird, der eine nicht oxidierende Atmosphäre hat. Während dieser Zeit verliert die Yorfaser beispielsweise 50 - 85 °ß> ihres Gewichts. Als Folge davon werden die Fasern für einen kurzen Zeitraum sehr brechbar, bis die Verkohlung abgeschlossen ist. Las führt zu erheblichen Herstellungsschwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten werden weiter dadurch erhöht, daß es zweckmäßig ist, den Strang der Yorfaser während der Verkohlung unter erheblicher Spannung zu halten, um die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul zu erhöhen.

Gemäß der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern vorgesehen, bei dem während der Pyrolyse der Vorfaser die Fasern nicht sehr brechbar werden. Kohlenstoffausbeuten von 65 Gew.-# und in einigen Fällen bis zu 70 Gew.-^ der Vorfaser werden mit diesem Verfahren erreicht. Ferner können in diesem Verfahren die Fasern während der Verkohlung gestreckt werden.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern sieht die Schritte der Herstellung eines versohmelzbaren Harzes vor, das im

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wesentlichen aus einem Novolac besteht, daß Schmelzen des Harzes und das Ziehen von Fasern aus ihm, das Aushärten der Pasern, das Durchleiten der Fasern durch einen Ofen mit einer nicht oxidierenden Atmosphäre und das Halten der Fasern innerhalb des Ofens für eine gewisse Zeit und bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Faser in Kohlenstoff zu verwandeln. Vorzugsweise sind die Fasern während der Pyrolyse unter ausreichender Spannung, um die Fasern zu strecken und damit die Orientierung der Kohlenstoffkristalle innerhalb der Fasern zu erhöhen. Wenn eine zusätzliche Orientierung erwünscht ist, kann die Faser weiter dadurch behandelt werden, daß eine Erwärmung auf eine !Temperatur in der Nähe von 2.600°C vorgenommen wird, während die Faser gestreckt wird.

Novolace sind Phenolharze, die durch die Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd unter sauren Bedingungen hergestellt werden. Im allgemeinen werden weniger als sechs KoI Aldehyd pro sieben Mol Phenol verwendet, und die Produkte sind permanent verschmelzbar und lösbar. Hovolace sind Kettenpolymere, bei denen die Phenolkerne durch Methylenbrücken verbunden sind. Es ist wahrscheinlich, daß die Ausgangssubstanz, die gebildet wird, ein Phenolalkohol ist, der jedoch sofort unter dem Einfluß des acidischen Katalysators kondensiert, um ein Diphenylmethan-Derivat zu ergeben.

Obgleich bei weitem die größten Mengen an Phenolharzen aus Formaldehyd hergestellt werden, werden andere Aldehyde gelegentlich verwendet. Zu den Aldehyden, die verwendet worden sind, gehören Acetaldehyd, Butyraldehyd, Choral, Acrolein und Furfural. Phenol selbst ist das am meisten verwendete Phenol bei Phenolharzen. Zu anderen Phenolen, die verwendet werden, gehören aonohydratische Phenole, beispielsweise Creeole und Xylenole. Zu sauren- Katalysatoren, die während des Kondensationeverfahrens verwendet werden kttaaea, feattren Chlorwasserstoff-, Schwefel» Ameisen-, Essig, Oxal-,

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Wein- und aromatische Sulfosäuren. Im allgemeinen wird das Kondensationsverfahren in einem Eeaktionsgefäß unter Büekflußbedingungen über einen Zeitraum von mehreren Stunden hinweg durchgeführt. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Ifovolac-Harzen sind beispielsweise in dem Buch Phenolic Resins von D.F.Gould, Verlag Reinhold Publishing Co., Hew York (1959) beschrieben.

Ehe ITovolac-Harze zu Fasern gezogen werden können, müssen sie getrocknet werden. Danach werden sie erhitzt, bis sie schmelzen, und dann werden sie zum Eerausfließen aus einer Düse gebracht. Die φ durch die Düse wandernde Schmelze wird in eine Faser geschwächt, und zwar als Folge des Wegziehens, beispielsweise durch Umlaufen einer Haspel, an der die Fasern befestigt sind. Die Faser verfestigt sich, wenn sie in Kontakt mit der Atmosphäre gelangt und abkühlt, und danach kann sie auf eine Haspel aufgewickelt werden. Verfahren zur Herstellung von Novolac-Fasern sind bereits vorgeschlagen worden.

Hovolace haben im allgemeinen ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 biß etwa 1200, obgleich in Sonderfällen Molekulargewichte von 300 auf der einen Seite und 2000 oder mehr auf der anderen Seite auftreten können. Hovolace k .eines beliebigen Molekulargewichts können gemäß dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Wenn ein Novolac mit einem sehr hohen Molekulargewicht verwendet wird, ist es im allgemeinen erforderlich, auf eine etwas höhere Verfaserungstemperatur zurückzugreifen, als sie anderenfalls erforderlich wäre, um eine Schmelzviskosität zu erreichen, die ausreichend niedrig ist, um eine Verfaserung zu ermöglichen. Häufig ist festzustellen, daß bei dieser höheren !Temperatur eine Tendenz des Novolacs zum Gelen besteht, um damit die ordnungsgemäße Verfaserung zu stören. Andererseits ist bei Verwendung eines Novolacs mit einem sehr geringen Molekulargewicht die Temperatur, bei der diese· Hovolac weich und Eebrig wird, im allgemeinen vergleichsweise niedrig, eo daß es deshalb erforderlich ist, das verfaserte HoTolac bei sehr niedrigen Temperaturen

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'auszuhärten, um ein Zusammenkleben und/oder Verformen der Fasern zu vermeiden. Die erforderliche Viskositätssteuerung zum Ziehen von Novolac-Fasern ist im einzelnen bereits vorgeschlagen worden.

Die Novolac-Schmelzen brauchen nicht 100$-ig rein zu sein. Beispielsweise können andere Harze und Blenden zugesetzt werden, um die Schwächung der Faser oder die Plastizität der Faser während der Verkohlung zu verbessern. Vorzugsweise enthalten die MOvolao-Schmelzen jedoch mindestens 50 $ Novolac-Harz.

Während es verschiedene bekannte Verfahren gibt, um ein Aushärten von Novolac-Fasern zu bewirken, wird ein Aushärten vorzugsweise dadurch bewirkt, daß die nicht ausgehärteten Novolac-Fasern in einer Umgebung erwärmt werden, die sowohl Formaldehyd alB auch eine Säure enthält. Diese Umgebung kann gasförmig sein, sie ist aber vorzugsweise flüssig, beispielsweise in der Form einer Lösung der Säure und des Formaldehyds. In gasförmigen sowohl als auch in flüssigen Umgebungen nimmt das Maß der Aushärtung sprunghaft mit höher werdenden !Temperaturen zu. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, die Aushärtung bei allmählich zunehmenden Temperaturen durchzuführen. Die Aushärtzeit muß ausreichend lang sein, um die nicht behandelten Fasern nicht verschmelzbar zu machen. Es ist festgestellt worden, daß ein ausgedehntes Aushärten zu einer Verbesserung bestimmter Eigenschaften der Fasern führtf insbesondere werden dadurch Oberflächenfehler beseitigt, die zu geringen Zugfestigkeiten führen. Die Aushärtung kann durch fortgesetztes Erwärmen in der ursprünglichen Aushärtumgebung durchgeführt werden. Alternativ können die nicht verschmelzbaren Fasern aus der ursprünglichen Umgebung entfernt werden und weiter dadurch behandelt werden, daß sie in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erwärmt werden.

Novolac-Fasern, die gemäß der vorangegangenen Beschreibung hergestellt werden, können außerdem dadurch ausgehärtet werden, daß sie mit weiterem Formaldehyd oder Formaldehyd ergebenden Verbindun-

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"gen in alkalischen Lösungen behandelt werden. Beim Aushärten werden die Novolao-Kettenpolymere miteinander queryerkettet, um damit unlöslich und nicht schmelzbar zu werden.

Die ausgehärteten Phenolfasern können dadurch verkohlt werden, daß sie in einer inerten Atmosphäre erwärmt werden, beispielsweise in Stickstoff, und zwar bei einer Temperatur von mindestens etwa 500⁰C. Torzugsweise soll die Pyrolyse durch Erwärmung auf etwa 800 - 1100⁰C vorgenommen werden." Das Maß der Erwärmung soll ausreichend langsam sein, derart, daß die Flüchtigstoffe nicht alle etwa gleichzeitig aus der faser herausgetrieben werden. Eine Erwärmungsgeschwindigkeit von etwa 20 - 500⁰C pro Stunde hat sich als zweckmäßig erwiesen. Vorzugsweise soll die Erwärmungsgeschwindigkeit zwischen 20 und 100⁰C pro Stunde betragen. Vorzugsweise werden die Fasern unter einer Zugbelastung von mehr als etwa 0,07 kp/mrn^ während der Verkohlung gehalten.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

BEISPIEL I

30 Gramm eines nicht modifizierten Novolacs mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 69O und einem Schmelzpunkt von 95 bis 10O⁰C wurden auf 105⁰C in einem Tiegel mit einer Düse erwärmt, die einen Durohmesser von 1,78 mm hatte. Die Pasern wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 180 m pro Minute durch die Düse gezogen und auf eine Haspel aufgewickelt. Die Fasern in der Form einer losen Wicklung wurden dann einer Atmosphäre ausgesetzt, die aus ECl- und Formaldehyd-Dämpfen bestand, wobei die Temperatur von 25⁰C allmählich auf 105⁰C in vier Stunden erhöht wurde. Ί,η diesem Zeitpunkt waren die Fasern so auEreiefesad ausge-

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härtet, daß sie bei Semperaturen bis zu 40O⁰C nicht schmolzen. Die ausgehärteten Phenolfasern wurden vertikal in einen Rohrofen eingehängt. Ein Stickstoff-Strom von 113 ltr pro Stunde wurde aufrechterhalten. Die Temperatur wurde von 25⁰O auf 800⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 5O⁰C pro Stunde erhöht. Während dieser Behandlung wurde die Faser in Kohlenstoff umgewandelt. Die auf diese Weise entstandenen Kohlenstoff-Fasern enthielten 67,6 ⁰Ja des ursprünglichen Gewichts. Die Fasern waren flexibel und gekräuselt. Die Zugfestigkeit lag im Bereich von 28 - 72»8 kp/mm², und der Elastizitätsmodul lag im Bereich von 2632 4830 kp/mm². Die Fasern hatten runde oder nierenförmige Querschnitte.

BEISPIEL II

Phenolfasern, wie sie im Beispiel I beschrieben worden sind, wurden in fast identischer Weise behandelt, außer daß sie während 4er Verkohlung einer Zugbelastung von ca. 0,07 kp/mm ausgesetzt wurden. Die Fasern streckten sich unter der Belastung zunächst um 12 $. Bei 300⁰C schrumpften die Fasern auf eine Verlängerung von 7 i°· Die entstandenen Kohlenstoff-Fasern waren gerade und flexibel und hatten einen runden Querschnitt. Die Zugfestigkeit bzw. der Elastizitätsmodul lagen im Bereich von 39,9 - 72,8 kp/mm2 bzw. 2646 - 4620 kp/mm².

BEISPIEL III

ETovolacharz-Fasern, die in einer Weise hergestellt wurden, welche der im Beispiel I entsprach, wurden dadurch verkohlt, daß sie in etwa 6 Stunden auf 800⁰C erwärmt wurden. Danach ließ man sie kalt werden. In einem anderen Versuch wurden Fasern gleicher Zusammensetzung ebenfalls verkohlt, indes sie unter einer Spannung von etwa 0,35 kp/na auf 800 C erwärmt wurden. In einem weiteren Ver-

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such wurden Fasern gleicher Zusammensetzung unter einer Spannung von etwa 0,7 kp/mm² bei etwa 725⁰C verkohlt, dem sich eine Graphit!sierung bei 2600⁰C ebenfalls unter Spannung anschloß (0,7 kp/mm ). Die Verkohlung fand jeweils in einer Stickstoff-Atmosphäre statt. Die mechanischen Eigenschaften der in den jeweiligen Versuchen hergestellten Fasern sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

TABELLE Zugfestigkeit Elastizitätsmodul

Kohlenstoff-Faser (spannungslos verkohlt)

31,5 kp/mm² 1750 kp/mm2

Kohlenstoff-Faser

(bei 0,35 kp/mm² Spannung verkohlt)

52,5 kp/mm²

3780 kp/mm²

Kohlenstoff-Faser

(bei 0,70 kp/mm² Spannung

verkohlt und graphitisiert)

58,45 kp/mm² 763O kp/mm²

Die Werte ergeben, daß ein Strecken während der Verkohlung von Hovolacharz-Fasern im wesentlichen die mechanischen Eigenschaften verbessert. Diese Eigenschaften können durch Graphitisieren bei einer Temperatur von 2800⁰C oder mehr etwas verbessert werden. In der Praxis ist es zweckmäßig, die Fasern bei niedrigeren Temperaturen zu behandeln. Damit ist die Zunahme in der Festigkeit durch Strecken während der Verkohlung von großer Bedeutung.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Zusammensetzung der Vorfaser. Bisher wurde als Vorfaser üblicherweise Kunstseide ver-

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wendet. Sie erbrachte bei der Verkohlung eine Kohlenstoffausbeute von etwa 15 - 30 $. Wegen dieser sehr geringen Ausbeute durchlaufen die Fasern einen sehr brechbaren Zustand während der Verkohlung, was zu einem häufigen Brechen der Fasern führt. Gemäß der Lehren der Erfindung sind die Vorfasern ausgehärtete Novolao-Phenolharze, die etwa 60 °ß> oder mehr Kohlenstoff ergeben. Als Folge davon tritt keine Periode hoher Brechbarkeit auf. Andere Phenolharze, die als Resole bekannt sind, und die dadurch hergestellt werden, daß Phenole und Aldehyde in Gegenwart alkalischer Katalysatoren kondensiert werden, sind aus verschiedenen Gründen gemäß der Erfindung nicht geeignet. Erstens handelt es sich dabei um wärmehärtende Harze, die also sehr schwer zu schmelzen und zu verfasern sind..Wichtiger ist jedoch, daß sie bei einer Verkohlung nur etwa 45 °J> ergeben« Während das eine erhebliche Erhöhung gegenüber Kunstseide ist, reicht das nicht rns, um eine Periode hoher Brechbarkeit während der Verkohlung au vermeiden* Kovolac-Fasern können deshalb unter Spannung verkohlt werden, beispielsweise bei etwa 0,14 kp/mm². Unter diesen Bedingungen werden die Fasern gestreckt, was zu einer erhöhten Zugfestigkeit und zu einem erhöhten Elastizitätsmodul führt.

Patentansprüche?

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Claims

Patentansprüche

IJ Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennz ei ohne t, daß ein verschmelzbares Harz hergestellt wird, das im wesentlichen aus einem Uovolac besteht, daß Harz zum Schmelzen gebracht wird und Fasern aus ihm gezogen werden, die Fasern ausgehärtet werden, die Fasern durch einen Ofen mit einer nicht oxidierenden Atmosphäre geleitet werden und die Fasern in dem Ofen über einen Zeitraum hinweg und bei Temperaturen gehalten werden, welche ausreichen, um die Fasern in Kohlenstoff umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichne t₉ daß die Fasern während der Verkohlung gestreckt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß als nicht oxidierende Atmosphäre Stickstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern bei Temperaturen von mehr als etwa 500°0 verkohlt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit einer Geschwindigkeit von 20 - 50Q⁰O pro Stunde auf eine höchste Temperatur von 800° bis HOO⁰C erwärmt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern unter einer Spannung von mehr als Q₉ 07 kp/mm während der Verkohlung gehalten werden.

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