DE2404962A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern

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Description

"Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern"
Priorität: 1. Februar 1973, Japan, Nr. I3
13. Februar 1973, Japan, Nr. 18 189/73 18. Mai 1973, Japan, Nr. 56 114/73
Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Polyäthylen.
Polyäthylen ist aufgrund seiner Eigenschaften, d.h. seiner leichten Zugänglichkeit, guten Verspinnbarke.it und seines hohen Kohlenstoffgehaltes, ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern. Bisher wurde es jedoch als Ausgangsmaterial für Kohlenstoff-Fasern nicht verwendet, weil es bei seinem Schmelzpunkt erweicht oder schmilzt und aufgrund seiner eigentümlichen thermoplastischen Eigenschaften seine Fadengestalt verliert.
Es ist lediglich ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-■ Fasern aus Polyäthylen beks.nnt, bei den man Polyäthylenfäden
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-JL-
oder -fasern bestrahlt oder mit einer Peroxyverbindung behandelt, hierdurch das Polymer vernetzt und anschließend pyrolysiert; vgl. Japanische Auslegeschrift Nr. 16 631/1964. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß es sehr schwierig ist, nach diesem Verfahren Kohlenstoff-Pasern in hoher Kohlenstoffausbeute und in technischem Ausmaß herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Polyäthylen zu schaffen, das sich technisch durchführen läßt und eine hohe Kohlenstoffausbeute ergibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Vorfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Polyäthylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fasern aus Polyäthylen sulfoniert und anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen von 600 bis . 30000C pyrolysiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Sulfonierung Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, rauchende Schwefeisäure oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen verwendet v/erden. Als Schwefelsäure wird mindestens 90gewichtsprozentige, vorzugsweise mindestens 95se"rficn^sProzen't:ige Schwefelsäure, als rauchende Schwefelsäure mindestens 3 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid ent-r haltende Schwefelsäure verwendet. Die rauchende Schvrefeisäure kann mindestens 97 Prozent Schwefeisäure enthalten.
Der Ausdruck "Kohlenstoffausbeute" bedeutet das Gewichtsverhältnisvon Kohlenstoff-Faser zur eingesetzten Polyäthylenfa-L ser. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Kohlenstoff- ^
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_ 3 - 1
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ausbeute mindestens 60 Prozent der Theorie. Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Fasern haben eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Beispielsweise hat eine Kohlenstoff-Faser mit einem Durchmesser von 10 /U, die durch Pyrolyse bei
-12000C hergestellt wurde, eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 25 t/cm .
Bekanntlich lassen sich von den synthetischen Polymerisaten aus Polyäthylen besonders leicht orientierte Fäden und Fasern herstellen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Verwendung orientierter Polyäthylenfasern als Ausgangsmaterial orientierte Kohlenstoff-Fasern leicht dadurch erhalten werden können, daß
man die Schrumpfung der Fasern steuert, indem man ihnen bei der Sulfonierung und/oder Pyrolyse.eine entsprechende Zugspannung
verleiht oder das pyrolysierte Produkt verstreckt. Der Ausdruck Fasern umfaßt hier auch Fäden.
Die orientierten Kohlenstoff-Fasern habe eine spezifische Struk tur, bei der die Kristallfläche 002 parallel zur Faserachse aus gerichtet ist. Deshalb haben diese Fasern einen extrem hohen
Elastizitätsmodul, der z.B. bei einer bei 12000C pyrolysierten Faser 1000 bis 1500 t/cm beträgt, was vom Orientierungsgrad
abhängt. Weiterhin zeichnen sich die Kohlenstoff-Fasern durch
eine sehr gute GrapMtisierbarkeit .aus, was sich durch das Rönt genbeugungsdiagramm feststellen läßt. Dementsprechend läßt sich der Elastizitätsmodul durch Erhöhung der Pyrolysetemperatur auf sehr hohe Vierte steigern.
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Γ -4 - "I
Bei der Sulfonierung der Polyäthylenfasern wird die erhaltene Faser (die Ausgangsfaser) durch Erhitzen nicht geschmolzen, sie ist rotglühend, brennt jedoch seihst in der Flamme nicht und deshalb läßt sie sich durch Erhitzen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre leicht zu Kohlenstoff-Fasern pyroiysieren. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den Vorteil, daß es die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit ausgezeichneten mechanischen ' Eigenschaften aus billigem Polyäthylen in wirtschaftlicher und glatter V/eise ermöglicht.
Es stehen zwei Arten von Polyäthylen zur Verfügung, nämlich das sogenannte Polyäthylen niedriger Dichte und hoher Dichte. PoIy-
• äthylen niedriger Dichte hat zahlreiche Verzweigungen im Molekül und einen niedrigen Kristallinitätsgrad, während Polyäthy-
- len hoher Dichte nur wenige Verzweigungen und einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist. Beide Polyäthylensorten können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden. Vorzugsweise wird Jedoch Polyäthylen mit einer Dichte von mindestens 0,94- g/cm verwendet, da es sich leichter zu Fäden verspinnen läßt und die Fäden einen Orientierungsgrad besitzen. Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01bis 20,0, vorzugsweise 0,1 bis 10,0, eignen sich besonders gut zum Verspinnen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Copolymerisate, Pfropfcopolymerisate oder deren Gemische mit. anderen Polymerisaten verwendet xirerden, wie Äthylen-Propylen-Copolymerisate oder Äthylen-Styrol-Copolymerisate, die mindestens 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent, Äthylengrund-. bausteine enthalten. Das Polyäthylen kann auch mit anderen
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Bestandteilen vermischt sein, wie Weichmacher, Stabilisatoren und Gleitmittel.
Polyäthylenfäden werden in an sich bekannter Weise durch Schmelzspinnen oder nach anderen Verfahren hergestellt. Das durch Schmelzspinnen bei ausreichend hohem Verstreckungsverhältnis hergestellte Produkt kann eine Faserstruktur aufweisen, es kann jedoch noch weiter verstreckt werden, um seinen Orientierungs-* grad zu erhöhen, seinen Durchmesser zu vermindern und die Fadenfestigkeit zu verbessern.
Der erhaltene Faden bzw. die daraus hergestellten Fasern v/erden mit Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, rauchender Schwefeisäure oder deren Gemisch gegebenenfalls.unter Anwendung einer Zugspannung sulfoniert. Die Umsetzungstemperatur kann in einem Bereich von 20 bis 1500C, vorzugsweise 60 bis 900C, bei Verwendung von Chlorsulfonsäure und in einem Bereich von 80 bis 2300C, vorzugsweise 100 bis 1800C, bei Verwendung von 98prozentiger Schwefelsäure liegen. Bei Verwendung rauchender Schwefelsäure hängt die Reaktionstemperatur von der Schwefeltrioxidkonzentration ab. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von 30 bis 600C, wenn die Schwefeltrioxidkonzentration 50 Gewichtsprozent beträgt, und im Be- · reich von 40 bis 7O0C, wenn die Schwefeltrioxidkonzentration 25 Gewichtsprozent beträgt. Bei geringerer Schwefeltrioxidkonzentration nähert sich die Arbeitstemperatur dem Bereich, der bei Verwendung 98prozentiger Schwefelsäure eingehalten wird.
Die Sulfonierung kann bei niedrige !^Temperatur als im vorgenannten Bereich durchgeführt werden, sie erfordert jedoch dann
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längere Zelt "und ist daher unwirtschaftlich. Andererseits kann die Sulfonierung bei höheren Temperatxiren als im vorgenannten Bereich innerhalb kürzerer Zeit beendet werden, die Umsetzung · verläuft jedoch derart heftig, daß die fertige Kohlenstoff-Faser verschlechterte Eigenschaften aufweist. Beim Sulfonieren von Polyäthylenfasern bei höheren Temperaturen als dem Erweichungspunkt (etwa 130°C)von Polyäthylen, soll sie vorher bei niedrigerer Temperatur als dem Erweichungspunkt sulfoniert werden. Anschließend kann die Reaktionstemperatur erhöht, v/erden. Mit fortschreitender Sulfonierung schlägt die Farbe der Polyäthylenfasern von weiß nach schwarz um. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, der Art des Sulfonierungsmittels und dem Faserdurchmesser ab. Bei der Sulfonierung von Fasern mit einem Durchmesser von 15 M mit Chlorsulfonsäure beträgt die Reaktionszeit -60 bis . 120 Minuten bei 8O0C und JO bis 60 Minuten bei 900C, bei Verwendung 98prozentiger Schwefelsäure kann sie 4- bis 6 Stunden bei 120 bis 13O0C betragen, bei Verv/endung rauchender Schwefelsäure mit 50 Gewichtsprozent bzw. 25 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid kann sie 30 bis 60 Minuten bei 3O0C bzw. 2 bis 3 Stunden bei 6O0C betragen.
Nach beendeter Sulfonierung werden die behandelten Fasern vorzugsweise mit einem chlorierten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Äthylentrichlorid, Äthylentetrachlorid oder Methylendichlorid, V/asser, Methanol, Essigsäureanhydrid, einer wäßrigalkalischen Lösung, z.B. einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids, -carbonats oder -bicarbonats, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natrium-
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bicarbonat, gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos abläuft. Anschließend werden die Fasern getrocknet. Durch diese Behandlung werden schwarze, biegsame Precursorfasern in einer Ausbeute von 180 bis 220 Prozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Polyäthylenfasern, bei Verwendung von Chlorsulfonsäure, in einer Ausbeute von 140 bis 160 Prozent bei Verwendung 98prozen— tiger Schwefelsäure und in einer Ausbeute von 250 bis 350 Prozent bei Verwendung rauchender· Schwefelsäure mit 25 Prozent Schwefeltrioxid erhalten.
Wenn die Polyathylenfasern ohne Zugspannung in der Sulfonierungsstufe und in den anschließenden Wasch- und Trocknungsstufen behandelt werden, können sie bis zu 50 Prozent ihrer ursprünglichen Länge schrumpfen. Hierbei geht die orientierte Struktur in . der ursprünglichen Faser vollständig verloren. Vorzugsweise setzt man die Fasern während der Sulfonierung und der Wasch- und Trocknungsstufe einer Zugspannung aus, um das Schrumpfen zu vermeiden und den Precursorfasern eine, orientierte Struktur zu verleihen. Die Zugspannung kann im Bereich von 20 bis 200 mg/ionier, vorzugsweise 50 bis 150 mg/d liegen. Eine Zugspannung unterhalb des vorgenannten Bereiches ist zur Vermeidung der Schrumpfung der Faser unzureichend, während andererseits eine . Zugspannung oberhalb dieses Bereiches Faserbruch hervorrufen kann.
Wenn man im erfindungsgemäfien Verfahren die· Polyäthylenfasern einer Zugspannung aussetzt, so erhält man Precursorfasern mit einer Länge von etwa 100 Prozent oder mehr der ursprünglichen
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Versend imp; von . ·
Fasern bei/Polyäthylenfasern aus gesponnenen Fäden. Dl^ T/^nge der Precursorfaser beträgt et v/a 70 Prozent oder mehr der ursprünglichen Faser bei Verwendung von Polyäthylenfasern, die bei einem Verstreckungsverhältnis von 4-.-1 verstreckt wurden. Die fertigen Kohlenstoff-Fasern haben daher eine geeignete orientierte Struktur.
Die erhaltenen Precursorfaserη werden durch Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 6000C in einer inerten Gasatmosphäre, v/ie Stickstoff, Helium oder Argon oder' deren Gemisch, oder unter vermindertem Druck pyrolysiert. Im allgemeinen können brauchbare Kohlenstoff-Fasern durch Pyrolyse bei Temperaturen von - 600 bis 20000C erhalten werden. Bei Pyrolysetemperaturen von 2000 bis 30000C erhält man Graphitfasern. In der Pyrolysestufe schrumpfen die Precursorfasern gewöhnlich bis zu einem Wert von etwa 30 Prozent. Vorzugsweise wird daher auch die Pyrolyse der Precursorfasern unter Anwendung einer Zugspannung durchgeführt, um das Schrumpfen zu vermeiden, oder die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern v/erden wieder verstreckt. Auf diese Weise wird die mechanische Festigkeit der Kohlenstoff-Fasern extrem verbessert. Bei der Röntgenbeugungsanalyse beobachtet man einige Streureflexe, die auf nichtkristallinen Bereichen in der Kohlenstoff-Faser zurückzuführen sind, die durch Pyrolyse bei Temperaturen von 10000C oder darunter erhalten wurde. Bei höherer Pyrolysetemperatur nimmt die Intensität der Streureflexe ab. Bei Temperaturen von 20000C oder mehr graphitisierte Kohlenstoff-Fasern zeigen in wesentlich geringerem Ausmaß derartige Streureflexe, jedoch starke und scharfe (002), (10)-Reflexe. Dies beweist einen
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-3-
erheblich, höheren Kristallinitätsgrad des Produkts. Die erfindungsgemäß aus Polyäthylen hergestellten Kohlenstoff-Fasern haben somit eine ausgezeichnete Graphitisierbarkeit.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Polyäthylen hoher Dichte (MI = 6,0, Dichte .= 0,97 g/cm ) wird zu Fäden mit einem Durchmesser von 11p. schmelzgesponnen. Die erhaltenen Fäden werden 90 Minuten bei 800C ohne Anwendung einer Zugspannung in Chlorsulfonsäure getaucht, anschließend 15 Minuten an der Luft stehengelassen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gewaschen und 1 Stunde-unter vermindertem Druck getrocknet. Es v/erden Precursorfäden mit einem Gewicht von 203 Prozent der ursprünglichen Polyäthylenfäden erhalten. Die erhaltenen. Fäden werden mit steigender Temperatur von Raumtemperatur auf 12000C in einer Geschwindigkeit von 1200°C/Stunde unter Stickstoff als Schutzgas und ohne Anwendung einer Zugspannung pyrolysiert. Es werden Kohlenstoff-Fäden mit einem Durchmesser von 10yu erhalten. Die Kohlenstoffausbeute beträgt 75 Prozent. Die Länge des Produkts beträgt 57 Prozent der ursprünglichen Länge des Fa-
2 dens. Die Zugfestigkeit beträgt 15,3 t/cm und der Elastizitäts-:·
2
modul 720 t/cm . Aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms hat der Kohlenstoff-Faden eine verhältnismäßig niedrige kristalline, nicht orientierte und turbostratische Struktur.
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Γ - - ίο - π
Be i sp.ie I 2
Die in Beispiel 1 erhaltenen Polyäthylenfäden werden 90 Minuten bei 800C unter einer Zugspannung von 50 mg/denier mit Chlorsulfonsäure behandelt. Die Länge der erhaltenen behandelten Fäden ist um 18 Prozent größer als die der ursprünglichen Fäden. Die erhaltenen Fäden v/erden anschließend mit Chloroform und Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen und hierauf an der Luft getrocknet. Man erhält Precursorfäden in einer Ausbeute von 210 Prozent. Die erhaltenen Precursorfäden werden mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 12000C in einer Geschwindigkeit von 400°C/Stunde unter Argon als Schutzgas und unter Anlegen einer Zugspannung von 16 mg/denier pyrolysiort. Ss werden KoIi-■ lenstoff-Fäden mit einem Durchmesser von 8/u erhalten. Die Kohlenstoff ausbeute beträgt 76 Prozent. Die Länge des Produkts be-
. trägt 95 Prozent der ursprünglichen Länge dos Fadens. Die durch-
2 schnittliche Zugfestigkeit beträgt 25,8 t/cm und der Elastizi-
tätsmodul 1420 t/cm . Aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms zeigen die Kohlenstoff-Fäden eine deutlich kristalline Struktur, die in Richtung der Fadenachse orientiert ist.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenfäden werden 1 Stunde bei 1200C und weitere 2 Stunden bei 1600C ohne Anlegen einer Zugspannung in 98prozentiger Schwefelsäure behandelt. Die erhaltenen Fäden v/erden danach bei Raumtemperatur gründlich mit V/asser ·gewaschen und anschließend 1 Stunde bei 1500C getrocknet. Es werden schwarze Precursorfäden mit einem Gewicht von 169 Prozent der ursprünglichen Fäden erhalten. Die erhaltenen Precursor-
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fäden werden'mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 12000C in einer Geschwindigkeit von 1200°C/Stunde unter Stickstoff als Schutzgas und ohne Anlegen einer Zugspannung pyrölysiert. Es werden Kohlenstoff-Fäden mit einem Durchmesser· von 10/u erhalten. Die Kohlenstoffausbeute beträgt 68,8 Prozent.
Die Länge der Fäden beträgt 53 Prozent der ursprünglichen Faden-
2 länge. Die durchschnittliche-Zugfestigkeit beträgt 14,2 t/cm und der Elastizitätsmodul 830 t/cm .
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenfäden werden mit ansteigender Temperatur von 1200C auf 1800C in einer Geschwindigkeit .von 30°C/Stunde unter einer Zugspannung von 100 mg/denier mit 98prozentiger Schwefelsäure behandelt. Die behandelten Fä-. den sind um 16 Prozent länger als die ursprünglichen Fäden. Die erhaltenen Fäden werden mit V/osser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es xverden Precursorfäden in einer Ausbeute von 162 Prozent erhalten. Die Precursorfäden werden mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 12000C in einer Geschwindigkeit von 600°C/Stunde unter Argon als Schutzgas und unter Anlegen einer Zugspannung von 50 mg/denier pyrolysiert. Es xferden Kohlenstoff-Fäden mit einem Durchmesser von 7,5/U- erhalten. Die Kohlenstoffausbeute'beträgt 7052 Prozent. Die Länge des Produkts beträgt 102 Prozent des ursprünglichen Fadens. Die durch-
2 schnittliche Zugfestigkeit beträgt 23,1 t/cm und der Elastizi-
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tätsmodul 15ΟΟ t/cm . Im Röntgenbeugungsdiagramm zeigt der Kohlenstoff-Faden eine deutliche kristalline Struktur, die in Richtung der Fadenachse orientiert ist.
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Γ" ■ "- 12 - Π
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenfäden werden ohne Anlegen einer Zugspannung 120 Mmrcen.ari rauchender Schwefelsäure mit einer Schwefeltrioxidkonzentration von 25 Gewichtsprozent "behandelt, sodann gründlich mit 35prozentiger wäßriger Schwefelsäure und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschlie-
. ßend 1 Stunde unter vermindertem Druck bei 1500C getrocknet. Es werden Precursorfäden mit einem Gewicht von 293 Prozent des ursprünglichen Fadenge v/ichts erhalten. Die erhaltenen Precursorfäden werden mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 12000C in einer Geschwindigkeit von 1200°C/Stunde unter Stickstoff als Schutzgas ohne Anlegen einer Zugspannung pyrolysiert.
• Es werden· Kohlenstoff-Fäden mit einem Durchmesser von 11 /u erhalten. Die Kohlenstoffausbeute beträgt 66,6 Prozent. Die Länge
> des Produkts beträgt 44 Prozent der ursprünglichen Länge. Die durchschnittliche Zugfestigkeit beträgt 13,5 t/cm und der EIa-
o
stizitätsmodul 780 t/cm .
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern aus Polyäthylen sulfoniert und anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen von 600 "bis 30000C pyrolysiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Graphit-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern aus Polyäthylen sulfoniert und anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen von 2000 bis 30000C pyrolysiert.
3. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern aus Polyäthylen einer Dichte von mindestens 0,0A g/cm und einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 einsetzt.
4-. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung bei Temperaturen von 60 bis 900C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Sulfonierung Chlorsulfonsäure mit höchstens 30 Volumenprozent Schwefelsäure einsetzt.·
7· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung mit mindestens 90gewichtsprozentiger
L . -I
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Schwefelsäure durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man' die Sulfonierung bei Temperaturen von 100 bis 1800C durchführt.
9· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da3 man die Sulfonierung mit rauchender, höchstens 50 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch M- bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfonierten Fasern mit Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ithylendichlorid, Äthylentrichlorid, Äthylentetrachlorid oder deren Gemisch.wäscht.
11. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse unter Stickstoff, Helium, Argon oder deren Gemisch durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung und Pyrolyse durchführt, -während man die Fasern einer Zugspannung von 20 bis 200 mg/denier aussetzt. ' ■
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