JP2017515937A

JP2017515937A - ポリオレフィンから安定化された加工物品を作製するためのプロセス

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Publication number: JP2017515937A
Application number: JP2016561846A
Authority: JP
Inventors: ブライアン・イー・バートン; ジェラルド・エフ・ビロヴィッツ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2017-06-15
Also published as: EP3134565B1; CN106170587A; ES2662097T3; WO2015164145A1; AR100395A1; TW201602200A; EP3134565A1; US20170037160A1

Abstract

ポリオレフィン樹脂から安定化された加工物品を調製するためのプロセスであって、本プロセスは、官能基をポリオレフィン樹脂に取り込み、それにより架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を得ることを含む。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂が、加工物品に変換される。加工物品を化学架橋し、それにより架橋された加工物品を得る。架橋された加工物品は、高温の酸化環境下で安定化される。そのように生産された安定化された加工物品は、安定化された加工物品を不活性環境下で加熱することにより、炭素質物品として調製され得る。

Description

政府利害の声明
本発明は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙとアメリカ合衆国エネルギー省の管轄下で運営されるオークリッジ国立研究所（ＯａｋＲｉｄｇｅＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ）の運営管理請負人であるＵＴ−Ｂａｔｔｅｌｌｅ，ＬＬＣとの間で、ＮＦＥ−１０−０２９９１に基づいてなされた。政府はこの発明に対して一定の権利を所有する。

本開示は、概して、安定化された加工物品、及びポリオレフィンから安定化された加工物品を作製するためのプロセスに関し、更に、炭素質物品、及び安定化された加工物品から炭素質物品を作製するためのプロセスに関する。

以前、炭素繊維などの炭素質物品は、主に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、またはセルロース前駆体から生産されていた。炭素質物品を作製するためのプロセスは、前駆体から繊維またはフィルムなどの加工物品を形成することにより始まる。前駆体は、ポリマーを形成または成形するための標準的な技法を用いて加工物品に形成され得る。その後、加工物品は、後続の加熱処理ステップ中に加工物品が形状を実質的に維持することを可能にするように安定化される。このような安定化は、典型的には、酸化と加熱の組み合わせを伴い、一般的に、加工物品を定義する前駆体の脱水素化、環形成、酸化、及び架橋をもたらす。次に、安定化された加工物品は、不活性環境下で安定化された加工物品を加熱することによって炭素質物品に変換される。炭素質物品を生産するための一般的なステップは様々な前駆体について同じであるが、これらのステップの詳細は、選択された前駆体の化学組成により広く変動する。

炭素質物品の代替えの前駆体としてポリオレフィンが検証されてきたが、適切かつ経済的に実行可能な調製プロセスは困難であることが分かっている。

米国特許第４，０７０，４４６号は、ポリエチレン繊維が１００℃〜１８０℃の温度で硫酸と反応して、炭素繊維の安定化された前駆体を形成する、架橋されないポリエチレン繊維を処理するためのスルホン化プロセスを開示している。その明細書に記載されるプロセスは、空気中でのポリエチレン繊維の加熱、またはポリエチレン繊維の架橋を伴わない。更に、この明細書に記載されるプロセスは、大量の硫酸の使用を必要としない。

英国特許第１，２８３，７１４号は、１００〜４００Ｍｒａｄのガンマ線を使用してポリエチレン繊維を架橋し、続いて架橋された繊維を２００℃〜３００℃の温度の空気中で加熱するためのプロセスを開示する。ポリエチレン繊維を架橋するためにガンマ線を使用することにより、化学プロセスによって架橋されたポリエチレンとは異なる化学構造を有する繊維を生産する。Ｐｒｅｍｎａｔｈ等（Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，１９９６，ｐｐ．１７４１−１７５３）は、ガンマ照射されたポリエチレンの化学転換を「新しい鎖端（切断から）、架橋、内部ビニル基（内部２重結合）、安定した遊離ラジカル、及び炭素−酸素種」（ｐ．１７４７から引用）をもたらすものと説明する。更に、Ｏｈｎｉｓｈｉ等（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ，１，１９６３，ｐｐ６０５−６２３）は、ポリエチレンのガンマ照射が、アルキルラジカルとは異なる酸素との反応性を示す高濃度の持続性アリル型ラジカルをもたらすことを説明する。ポリオレフィンの照射は、化学プロセスを介して架橋された同じポリオレフィンの化学構造とは異なる化学構造を生産する。そのため、照射されたポリオレフィンの加熱空気中での反応性は、化学架橋されたポリオレフィンの加熱空気中での反応性と異なる。更に、ガンマ照射の使用には、法外な費用がかかり、望ましくない曝露から個人及び機器を保護するための遮蔽を必要とする。

炭素質物品の前駆体を生産する費用が、典型的には、炭素質物品を生産するための総費用の大部分を占める。より経済的な前駆体が所望される。更に、炭素質物品を生産するためのより経済的なプロセスが所望される。本開示によって取り組まれる問題は、炭素質物品の代替え前駆体の必要性、及び加工物品を炭素質物品に変換するための代替えプロセスの必要性である。

我々は、化学剤によって架橋された架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂から生産される加工物品が安定化された加工物品を得るために加熱酸化雰囲気下で処理されることを発見した。このような安定化された加工物品が炭素質物品を得るために加工されるのに好適であることが更に分かった。

一態様では、安定化された加工物品を生産するためのプロセスが提供され、本プロセスは、（ａ）架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を提供すること、（ｂ）ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換すること、（ｃ）架橋性官能基の少なくとも一部を架橋して、架橋された加工物品を得ること、及び（ｄ）架橋された加工物品を酸化環境下で加熱して安定化された加工物品を得ることを含む。

別の態様では、本明細書に記載されるプロセスによって調製された安定化された加工物品が提供される。

また別の態様では、本明細書に記載されるプロセスによって調製された炭素質物品が提供される。

別途記載されない限り、数値の範囲、例えば、「２〜１０」は、範囲を定義する数値（例えば、２及び１０）を含む。

別途記載されない限り、比率、割合、部などは重量である。

別途記載されない限り、ポリオレフィン樹脂の架橋性官能基含量は、ｍｏｌ％架橋性官能基によって特徴付けされ、これは、架橋性官能基のモルの数をポリオレフィン中に含まれるモノマー単位のモルの総数で除して計算される。

別途記載されない限り、「モノマー」は、重合を受けることができる分子を指し、それにより巨大分子、例えば、ポリオレフィンの必須構造に対して構造単位を提供する。

上述のように、一態様では、本開示は、ポリオレフィン樹脂から安定化された加工物品を生産するためのプロセスを説明する。ポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンモノマーから生産されるポリマーのクラスである。本明細書に記載されるポリマーは、１種類以上のモノマーから形成され得る。ポリエチレンが好ましいポリオレフィン樹脂であるが、他のポリオレフィン樹脂が代用されてよい。例えば、エチレン、プロピレン、もしくは他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）、またはこれらの組み合わせから生産されるポリオレフィンも好適である。本明細書に記載されるポリオレフィンは、典型的には、樹脂形態で提供され、更なる溶融または溶液加工のために適正サイズのペレットまたは顆粒に細分化される。

本明細書に記載されるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を架橋するための反応に好適な架橋性官能基を含むように修飾されている。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、少なくとも０．１ｍｏｌ％の架橋性官能基を含有する。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、ポリマー鎖につき少なくとも１つの架橋性官能基を含有する。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、最大０．５ｍｏｌ％の架橋性官能基、好ましくは最大１．０ｍｏｌ％の架橋性官能基、より好ましくは最大５．０ｍｏｌ％の架橋性官能基を含有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を形成するために選択されたモノマーにより５０ｍｏｌ％ほどの架橋性官能基を含み得る。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、少なくとも０．８７ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する。いくつかの実施形態では、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、０．９５５ｇ／ｃｍ^３以下のかさ密度を有する。架橋性官能基は、既知の機序によりポリオレフィン樹脂に取り込まれ、例えば、エチレンは、所望の架橋性官能基、または所望の架橋性官能基の前駆体である関連化学部分を含有するビニル官能性コモノマーと共重合されて、架橋性官能基を有する所望のポリオレフィン樹脂を提供することができる。コポリマーは、１つ以上のα−オレフィンが架橋性官能基として機能するのに好適な基を含有する別のモノマーと共重合された、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂として使用するのに好適であり、例えば、ジエン、一酸化炭素、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、またはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）は、モノマーの中でもαーオレフィンと共重合されるのに好適である。更に、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、官能基部分を基材ポリオレフィン上にグラフトすることによって改質されたポリ（α−オレフィン）からも生産され得、官能基は、所与のポリオレフィンの架橋を後に可能にするその能力に基づき選択される。例えば、この種類のグラフトは、遊離ラジカル開始剤（過酸化物など）及びビニルモノマー（ＶＴＭＳ、ジエン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル（メタクリル酸グリシジル及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど）の使用により、またはアジド官能化分子（４−［２−（トリメトキシシリル）エチル）］ベンゼンスルホニルアジドなど）を介して実行され得る。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂から生産され得るか、または商業的に購入され得る。架橋性官能基を有する市販のポリオレフィン樹脂の例としては、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより販売されているＳＩ−ＬＩＮＫ、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより販売されているＰＲＩＭＡＣＯＲ、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されているＥＶＡＬ樹脂、及びＡｒｋｅｍａにより販売されているＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８８４０が挙げられる。

上述のように、ポリオレフィン樹脂は、加工されて加工物品を形成する。加工物品は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂から加工された物品である。加工物品は、既知のポリオレフィン加工法、例えば、繊維を形成するための溶融もしくは溶液紡糸、フィルムを形成するためのフィルム押出もしくはフィルム流延もしくは吹込フィルムプロセス、より複雑な形状を形成するためのダイ押出もしくは射出成形もしくは圧縮成形、または溶液流延を用いて形成される。加工法は、標的炭素質物品の所望の幾何学形状、及びその所望の物理特性により選択される。例えば、所望の炭素質物品が炭素繊維である場合、繊維紡糸が好適な加工法である。別の例として、所望の炭素質物品が炭素フィルムである場合、圧縮成形が好適な加工法である。

上述のように、ポリオレフィン樹脂の架橋性官能基の少なくとも一部は、架橋された加工物品をもたらすように架橋される。いくつかの実施形態では、架橋は、化学架橋を介して実行される。よって、いくつかの実施形態では、架橋された加工物品は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂の架橋性官能基を架橋するために１つ以上の化学剤で処理された加工物品である。このような化学剤は、架橋性官能基間の分子内化学結合の形成を開始させるように機能するか、または架橋性官能基と反応して分子内化学結合を形成する。化学剤は、化学剤を加工物品と接触させ、その中に拡散させる方法で、例えば、浸漬により適用される。一例では、化学剤での処理後、架橋された加工物品を乾燥させて、任意のプロセス溶媒または希釈剤を除去する。一例では、乾燥後、加工物品は、空気中、または不活性雰囲気下、または減圧雰囲気下で加熱されて、所望の架橋反応を開始及び実行する。別の例では、架橋反応は、所望の温度で不活性流体中に加工物品を浸すことにより、または加工物品を加熱表面と接触させることにより開始される。例えば、化学剤に曝露した後、加工物品は、空気中で、１００〜１５０℃で１時間加熱され得る。別の例では、化学剤に曝露した後、架橋性官能基を保有するポリオレフィン繊維は、架橋を誘導するために中空の油加熱ローラーの上を通過することにより加熱される。別の例では、加工物品の化学剤への曝露は、架橋反応をもたらすために加熱と組み合わされ得、その結果、両ステップは単一プロセスで同時に達成される。また別の例では、加工物品は、蒸気によって架橋され得る官能基を保有するポリオレフィンから調製され、それにより加工物品は、架橋を誘導するために湿炉に設置され、例えば、加工物品は、８０℃で３日間、湿炉に設置され得る。

化学架橋は、架橋性官能基を反応させて新しい結合を形成し、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を定義する様々なポリマー鎖間に連結を形成する。架橋を生じさせる化学剤は、ポリオレフィン樹脂に含まれる架橋性官能基（複数可）の種類に基づき選択される。分子間及び分子内化学結合を介して架橋性官能基を架橋する多種多様な反応が既知である。加工物品に存在する架橋性官能基を架橋することが知られている好適な化学剤が選択されて、架橋された加工物品を生産する。例えば、本開示を限定することなく、ポリオレフィンに結合される架橋性官能基がビニル基である場合、好適な化学剤は、過酸化物またはアゾビスニトリルなどの遊離ラジカル開始剤、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどを含む。ポリオレフィンに結合された架橋性官能基が、カルボン酸などの酸、または無水物、またはエステル、またはグリシドキシ基である場合、好適な化学剤は、ジアミン、ジオール、ジチオールなどの２求核基（ｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ）、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジオール、またはヘキサンジチオールを含む、少なくとも２つの求核基を含有する化合物であり得る。３つ以上の求核基を含有する化合物、例えば、グリセロール、ソルビトール、またはヘキサメチレンテトラミンも使用され得る。少なくとも２つの異なる求核基を含有する混合ジ−またはそれ以上の求核物質、例えば、エタノールアミンも好適な化学剤であり得る。ポリオレフィンに結合された架橋性官能基がモノ−、ジ−、またはトリ−アルコキシシリル基である場合、水及びルイスもしくはブロンステッド酸または塩基触媒が好適な化学剤として使用され得る。例えば、本開示を限定することなく、ルイスもしくはブロンステッド酸または塩基触媒は、アリールスルホン酸、硫酸、水酸化物、ジルコニウムアルコキシド、またはスズ試薬を含む。

加工物品の架橋は、加工物品が後続の加工ステップに必要とされる高温でその形状を維持することを確実にするために必要である。架橋なしでは、ポリオレフィン樹脂は、高温で軟化、溶融、またはさもなければ変形もしくは分解する。架橋は、加工物品に熱安定性を付加する。

架橋を行うために化学剤を使用する利点の１つは、加工物品全体にわたって架橋性官能基を架橋することを可能にすることである。更に、化学剤の使用は、本明細書に記載されるように、空気中で安定化されるのに好適な化学構造を有する加工物品を生産する。照射などの他の架橋機構は、加工物品の一部分が加工物品の他の領域よりも架橋を受ける不均一な架橋をもたらす。更に、化学剤を用いる架橋は、特定の架橋反応を標的とし、架橋を超えた様々な化学反応をもたらす照射と違い、架橋の範囲に対し制御を可能にする。そのため、化学剤により誘導されたとき、架橋は照射より好ましい。

本明細書で使用されるとき、「酸化環境」は、酸化剤を含有する雰囲気を指す。意外にも、約２１容積パーセントの通常の酸素含量の加熱空気が好適な酸化環境であることが分かった。上述のように、架橋された加工物品は、酸化環境下で加熱されて安定化された加工物品をもたらす。酸化環境が、安定化プロセスが酸化剤の枯渇及び副産物の蓄積を防止するように実行される炉または他の装置に継続的に課されることが好ましい。安定化された加工物品は、酸化環境下で加熱処理された架橋された加工物品である。好ましくは、架橋された加工物品は、１６０℃以上の温度の流動空気中で安定化される。いくつかの実施形態では、架橋された加工物品を安定化させるための温度は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１９０℃である。いくつかの実施形態では、架橋された加工物品を安定化させるための温度は、４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。一例では、架橋された加工物品は、既に所望の温度である加熱チャンバに導入される。別の例では、加工物品は、周囲温度で、または周囲温度付近で加熱チャンバに導入され、このチャンバは、後に所望の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱速度は少なくとも１℃／分である。他の実施形態では、加熱速度は１５℃／分以下である。また別の例では、チャンバは段階的に加熱される、例えば、チャンバは、１２０℃で１時間などのある時間の間、第１の温度に加熱され、次いで１８０℃で１時間などのある時間の間、第２の温度に上げられ、第３は２４０℃で１２時間などの保持温度に上げられる。安定化プロセスは、加工物品の特徴により、最大１００時間の間、所与の温度で架橋された加工物品を保持することを伴う。安定化プロセスは、炭素質物品の前駆体である安定化された加工物品をもたらす。理論に制限されるものではないが、安定化プロセスは、架橋された加工物品を酸化し、架橋密度を増加させる炭化水素構造への変化をもたらす一方で、架橋された加工物品の水素／炭素比率を減少させる。

意外にも、約２１容積パーセントの大気酸素含量の加熱空気が好適な酸化環境であることが分かった。以前の安定化法は、架橋された加工物品を酸化するために大量の硫酸または他の化学物質の使用を伴った。酸化剤として空気を使用することにより、安定化された加工物品を調製するための費用が大幅に減少した。化学架橋されたポリオレフィン系加工物品は、一定期間の間、酸化雰囲気下で保持することによって安定化され得ることが意外にも分かった。

別の態様では、本開示は、ポリオレフィン前駆体（樹脂）から形成される安定化された加工物品を説明する。一例では、安定化された加工物品は、本明細書に記載されるプロセスにより形成される。

また別の態様では、炭素質物品及びそれを作製するためのプロセスが提供される。炭素質物品は、炭素が豊富な物品であり、炭素繊維、炭素シート、及び炭素フィルムは、炭素質物品の例である。炭素質物品は、多くの用途を有し、例えば、炭素繊維は、一般に、炭素繊維強化エポキシ複合材などの複合材料を強化するために使用される一方で、炭素ディスクまたはパッドは、高性能ブレーキシステムに使用される。

本明細書に記載される炭素質物品は、不活性環境下で安定化された加工物品を加熱処理することによって調製される。不活性環境は、高温、好ましくは高真空または酸素枯渇雰囲気、より好ましくは窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で炭素とほとんど反応性を示さない安定化された加工物品を囲む環境である。真空の連続適用により、または不活性環境における揮発性副産物の蓄積を防止するために、炭化プロセスが実行される加熱炉もしくは他の装置を通して不活性雰囲気を継続的に流すことにより、不活性環境からこのような副産物を除去することが望ましい。微量の酸素が不活性雰囲気中に存在してもよいことを理解する。一例では、不活性環境の温度は６００℃以上である。好ましくは、不活性環境の温度は８００℃以上である。一例では、不活性環境の温度は３０００℃以下である。その範囲の上限のまたはその付近の温度は黒鉛物品を生産する一方で、この範囲の下限のまたはそれより低い温度は炭素物品を生産する。

炭化中の気泡または加工物品への損傷を防止するために、徐々に、または段階的様式で不活性環境を加熱することが好ましい。一実施形態では、安定化された加工物品は、周囲温度で、またはその付近の不活性環境を含む加熱チャンバに導入され、このチャンバは、所望の最終温度を達成するために、ある一定期間にわたって後に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱速度は少なくとも１℃／分である。他の実施形態では、加熱速度は１５℃／分以下である。加熱スケジュールは、物品がチャンバから取り出される前に、最終温度もしくは中間温度またはプログラムされた冷却速度で規定期間の間、１つ以上の保持ステップも含み得る。

また別の実施形態では、不活性環境を含むチャンバは複数の区間に細分化され、各々が適切な制御デバイスにより所望の温度で維持され、安定化された加工物品は、電動ベルトなどの適切な輸送機構を介して１つの区間から次に通過することにより段階的様式で加熱される。安定化された加工物品が繊維である例では、この輸送機構は、炭化プロセスの出口で繊維に牽引力を適用することであり得る一方で、安定化された繊維の張力は入口で制御される。

有利に、炭素質物品を生産するためのこのプロセスは、ポリオレフィンが以前の前駆体よりも経済的であるため、化学剤による架橋がより経済的であり、照射による架橋よりも望ましい化学構造を生産するため、及び空気酸化がポリオレフィンに関して以前に報告された安定化方法よりも経済的であるため、従来のプロセスよりも好ましいことが分かった。要するに、本プロセスは、以前のプロセスに対して大きな改善である。

本発明のいくつかの実施形態は、ここで、以下の実施例において詳細に説明される。

実施例１Ａ
８５％エチレン、１０．１％プロピレン、及び４．９％エチリデンノルボルネンを含有する、架橋性官能基を有するエチレン−コ−プロピレン−コ−エチリデンノルボルネンポリオレフィン樹脂（ＥＰＤＭ１）（融点＝９０℃、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ^３、２．１６ｋｇの印加重量を使用した、１９０℃で１．０ｇ／１０分のメルトインデックス、及び１２５℃で２０ＭＵのムーニー粘度）は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を圧縮成形により６４７μｍの平均厚のフィルムに押圧することにより、加工物品に形成された。

実施例１Ｂ
実施例１Ａで調製された加工物品の矩形シートを、２５℃で７２時間、化学剤として純粋なｔ−ブチルペルオクトエート（ＴＢＰＯ）液体に浸漬した。フィルムの表面を乾燥させた後、フィルムを細いワイヤから吊るし、１２０℃の空気中で１時間加熱して、フィルムを架橋した。次に、１８０℃の空気中で１時間加熱し、続いて２４０℃の空気中で１２時間加熱を続けることにより、架橋されたフィルムを安定化し、それにより安定化された加工物品を得た。安定化された加工物品は、鋭角を有する矩形形状を維持したことが認められ、得られた安定化された加工物品の色は、暗褐色または黒色と認められた。

実施例１Ｃ
実施例１Ｂにより調製された安定化された加工物品は、続いて、流動窒素の雰囲気下で、４℃／分のランプ速度で２０℃から１１５０℃に加熱され、それにより炭素質物品をもたらした。

比較実施例１
実施例１Ａで調製された加工物品の矩形シートを細いワイヤから吊るし、１２０℃の空気中で１時間加熱し、次いで１８０℃の空気中で１時間加熱し、次いで２４０℃の空気中で１２時間加熱した。加熱後、加工物品は、大幅に変形したと認められ、その結果として加工物品は形状がもはや矩形ではなく、またもはや鋭角を有さず、加工物品の色は、暗褐色または黒色と認められた。この比較実施例は、高濃度の架橋性ペンダントビニル基を有するポリオレフィン樹脂から形成される加工物品に関して、加工物品が化学剤（ＴＢＰＯ過酸化物）を使用して効果的に架橋されない場合、ポリオレフィン系加工物品は、安定化プロセスを受けたとき変形し、よって炭素質物品として調製されるのに好適ではないことを図示する。

比較実施例２
架橋性官能基を有さないエチレン／１−オクテンコポリマー樹脂（密度＝０．９００ｇ／ｃｍ^３、２．１６ｋｇの印加重量を使用した、１９０℃でのメルトインデックス＝３０ｇ／１０分、結晶度＝１６％）は、ポリオレフィン樹脂ペレットを圧縮成形により１０２μｍの平均厚のフィルムに押圧することにより、加工物品に形成された。このフィルムは細いワイヤから吊るされ、これは、１２０℃で１時間、予め加熱した炉に吊るされた（空気中）。この期間の終わりに、フィルムは、そのワイヤハンガーから落ちたと認められ、炉の底に溶融したポリマー溜まりを形成した。この比較実施例は、架橋性官能基を有さない架橋されないポリオレフィンから形成される加工物品に関して、加工物品が融点より上ではその形状を失い、よって安定化された加工物品を生産するために、融点を超える温度での酸化に好適ではないことを図示する。

実施例２Ａ
８５％エチレン、１０．１％プロピレン、及び４．９％エチリデンノルボルネンを含有する、架橋性官能基を有するエチレン−コ−プロピレン−コ−エチリデンノルボルネンポリオレフィン樹脂（ＥＰＤＭ１）（融点＝９０℃、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ^３、２．１６ｋｇの印加重量を使用した、１９０℃で１．０ｇ／１０分のメルトインデックス、及び１２５℃で２０ＭＵのムーニー粘度）は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を圧縮成形により１０２μｍの平均厚のフィルムに押圧することにより、加工物品に形成された。

加工物品を、２５℃で７２時間、純粋なｔ−ブチルペルオクトエート（ＴＢＰＯ）に浸漬した。加工物品の表面を乾燥させた後、加工物品を１２０℃の空気中で加熱し、１時間この温度で保持して加工物品を架橋した。

実施例２Ｂ
実施例２Ａで調製された架橋された加工物品の細片を、プラチナ熱重量分析（ＴＧＡ）皿に設置した。ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ５０００ＴＧＡに皿を充填し、これは、最初に架橋された加工物品を空気中で１０℃／分のランプ速度で２０℃から２３０℃に加熱し、次いで架橋された加工物品を２３０℃で１０時間保持し、それにより安定化された加工物品をもたらし、そして次に安定化された加工物品を窒素雰囲気下で１０℃／分のランプ速度で２３０℃から８００℃に加熱し、それにより炭素質物品をもたらした。炭素質物品は、加工物品の１４．７１％の質量を有するとして測定された。

実施例３Ａ
９２％エチレン及び８．０％メタクリル酸グリシジルを含有する、架橋性官能基を有するエチレン−コ−メタクリル酸グリシジルポリオレフィン樹脂（融点＝１０６℃、ｄ＝０．９４ｇ／ｃｍ^３、２．１６ｋｇの印加重量を使用した、１９０℃で５．０ｇ／１０分のメルトインデックス）は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を圧縮成形により１１４μｍの平均厚のフィルムに押圧することにより、加工物品に形成された。加工物品を、２５℃で１６時間、エチレンジアミンに浸漬し、次に空気中で１２０℃に加熱し、この温度で１時間保持し、それにより架橋された加工物品を得た。

実施例３Ｂ
実施例３Ａで調製された架橋された加工物品の矩形シートを細いワイヤから吊るし、空気中で１時間１８０℃に加熱し、次いで１２時間２４０℃に加熱し、それにより安定化された加工物品を生産した。この空気酸化プロセスの終わりに、フィルムは暗褐色を呈し、その矩形形状を維持した。

実施例３Ｃ
実施例３Ａで調製された架橋された加工物品の細片を、プラチナ熱重量分析（ＴＧＡ）皿に設置した。ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ５０００ＴＧＡに皿を充填し、これは、最初に架橋された加工物品を空気中で１０℃／分のランプ速度で２０℃から２３０℃に加熱し、次いで架橋された加工物品を２３０℃で１０時間保持し、そして次に安定化された加工物品を窒素下で１０℃／分のランプ速度で２３０℃から８００℃に加熱し、それにより炭素質物品をもたらした。炭素質物品は、加工物品の１６．９４％の質量を有するとして測定された。

実施例４Ａ
１重量％を超える無水マレイン酸を含有する、無水マレイン酸グラフトされた架橋性官能基を有する高密度ポリエチレンポリオレフィン樹脂（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによりＡＭＰＬＩＦＹＧＲ２０４の名称で販売されている）（融点＝１２７℃、ｄ＝０．９５４ｇ／ｃｍ^３、２．１６ｋｇの印加重量を使用した、１９０℃で１２．０ｇ／１０分のメルトインデックス）は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を圧縮成形により１０２μｍの平均厚のフィルムに押圧することにより、加工物品に形成された。加工物品を、２５℃で１６時間、エチレンジアミンに浸漬し、次に乾燥させ、次に空気中で１４０℃に加熱し、この温度で１時間保持し、それにより架橋された加工物品を得た。

実施例４Ｂ
実施例４Ａで調製された架橋された加工物品の細片を、プラチナ熱重量分析（ＴＧＡ）皿に設置した。ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ５０００ＴＧＡに皿を充填し、これは、最初に架橋された加工物品を空気中で１０℃／分のランプ速度で２０℃から２３０℃に加熱し、次いで架橋された加工物品を２３０℃で１０時間保持し、それにより安定化された加工物品をもたらし、そして次に安定化された加工物品を窒素下で１０℃／分のランプ速度で２３０℃から８００℃に加熱し、それにより炭素質物品をもたらした。炭素質物品は、加工物品の１７．０８％の質量を有するとして測定された。

実施例５Ａ
０．５〜１．０重量％の無水マレイン酸を含有する、無水マレイン酸グラフトされた架橋性官能基を有する非常に低密度のポリエチレン樹脂（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによりＡＭＰＬＩＦＹＧＲ２０９の名称で販売されている）（融点＝１１５℃、ｄ＝０．８９８ｇ／ｃｍ^３、２．１６ｋｇの印加重量を使用した、１９０℃で２．０ｇ／１０分のメルトインデックス）は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を圧縮成形により１１４μｍの平均厚のフィルムに押圧することにより、加工物品に形成された。次に、加工物品を、２５℃で１６時間、エチレンジアミンに浸漬し、次に乾燥させ、次に空気中で１２０℃に加熱し、この温度で１時間保持し、それにより架橋された加工物品を得た。

実施例５Ｂ
実施例５Ａで調製された架橋された加工物品の細片を、プラチナ熱重量分析（ＴＧＡ）皿に設置した。ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ５０００ＴＧＡに皿を充填し、これは、最初に架橋された加工物品を空気中で１０℃／分のランプ速度で２０℃から２３０℃に加熱し、次いで架橋された加工物品を２３０℃の空気中で１０時間保持し、それにより安定化された加工物品をもたらし、次いで安定化された加工物品を窒素下で１０℃／分のランプ速度で２３０℃から８００℃に加熱し、それにより炭素質物品をもたらした。炭素質物品は、加工物品の１０．８１％の質量を有するとして測定された。

実施例６
エチレン／１−オクテンコポリマー樹脂（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス＝３５ｇ／１０分、結晶度＝４８％）を、２５ｍｍ二軸押出機において過酸化物を用いてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）でグラフトし、それにより架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を得た。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、中性子放射化分析により決定された、１．１５重量％のＶＴＭＳを含有した。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を、３５０マイクロメートルオリフィスサイズを備える１４３孔ダイを通して２４５℃の商業用のＨｉｌｌｓＩｎｃ．紡糸ラインで溶融紡糸し、それにより繊維の性質を帯びた加工物品を形成した。得られた繊維を、室温で４時間、イソプロパノール中５％ジルコニウムアルコキシド触媒（ＫｅｎＲｉｃｈＫｅｎＲｅａｃｔＮＺ−０１）で処理し、続いて８０℃で３日間、湿炉中で処理することにより架橋し、それにより直径が１９マイクロメートルとして測定される繊維を有する架橋された加工物品を形成した。次に、架橋された加工物品を、２３０℃の空気中で１０時間加熱し、それにより安定化された加工物品を得た。

実施例７
エチレン／１−オクテンコポリマー樹脂（密度＝０．９００ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス＝３０ｇ／１０分、結晶度＝１６％）を、２５ｍｍ二軸押出機において過酸化物を用いてＶＴＭＳでグラフトし、それにより架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を得た。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、中性子放射化分析により決定された、１．０３重量％のＶＴＭＳを含有した。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を、３５０マイクロメートルオリフィスサイズを備える１４３孔ダイを通して２１０℃の商業用のＨｉｌｌｓＩｎｃ．紡糸ラインで溶融紡糸し、それにより繊維の性質を帯びた加工物品を形成した。得られた繊維を、室温で４時間、イソプロパノール中５％ジルコニウムアルコキシド触媒（ＫｅｎＲｉｃｈＫｅｎＲｅａｃｔＮＺ−０１）で処理し、続いて８０℃で３日間、湿炉中で処理することにより架橋し、それにより直径が１７〜２３マイクロメートルとして測定される繊維を有する架橋された加工物品を形成した。次に、架橋された加工物品を、２３０℃の空気中で１０時間加熱し、それにより安定化された加工物品を得た。

実施例８
エチレン／１−オクテンコポリマー樹脂（密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス＝３０ｇ／１０分、結晶度＝９％）を、２５ｍｍ二軸押出機において過酸化物を用いてＶＴＭＳでグラフトし、それにより架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を得た。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、中性子放射化分析により決定された、１．２３重量％のＶＴＭＳを含有した。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を、３５０マイクロメートルオリフィスサイズを備える１４３孔ダイを通して１９０℃の商業用のＨｉｌｌｓＩｎｃ．紡糸ラインで溶融紡糸し、それにより繊維の性質を帯びた加工物品を形成した。得られた繊維を、室温で４時間、イソプロパノール中５％ジルコニウムアルコキシド触媒（ＫｅｎＲｉｃｈＫｅｎＲｅａｃｔＮＺ−０１）で処理し、続いて８０℃で３日間、湿炉中で処理することにより架橋し、それにより直径が２３マイクロメートルとして測定される繊維を有する架橋された加工物品を形成した。次に、架橋された加工物品を、２３０℃の空気中で１０時間加熱し、それにより安定化された加工物品を得た。

実施例９
エチレンとビニルトリメトキシシランのコポリマー（密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス＝１．５、〜１．５％のＶＴＭＳ含量、結晶度＝４２％）を、３５０マイクロメートルオリフィスサイズを備える１４３孔ダイを通して２８５℃の商業用ＨｉｌｌｓＩｎｃ．紡糸ラインで溶融紡糸した。得られた繊維は、直径が約２００マイクロメートルであった。得られた繊維を、室温で４時間、イソプロパノール中５％ジルコニウムアルコキシド触媒（ＫｅｎＲｉｃｈＫｅｎＲｅａｃｔＮＺ−０１）で処理し、続いて８０℃で３日間、湿炉中で処理することにより架橋した。

架橋された繊維を、プラチナ熱重量分析（ＴＧＡ）皿に設置した。ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ５０００ＴＧＡに皿を充填し、これは、最初に架橋された加工物品を空気中で１０℃／分のランプ速度で２０℃から２３０℃に加熱し、架橋された加工物品を２３０℃で１０時間保持し、そして次に安定化された加工物品を窒素下で１０℃／分のランプ速度で２３０℃から８００℃に加熱し、それにより繊維の性質を帯びた炭素質物品をもたらした。炭素質物品は、１４．７％のチャー収率を有するとして測定された。

実施例１０
エチレンとビニルトリメトキシシランのコポリマー（密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス＝１．５、〜１．５％のＶＴＭＳ含量、結晶度＝４２％）を、３５０マイクロメートルオリフィスサイズを備える１４３孔ダイを通して２８５℃の商業用ＨｉｌｌｓＩｎｃ．紡糸ラインで溶融紡糸した。低温押出は、この樹脂の低メルトインデックスを考えると行うことができなかった。得られた繊維は、直径が約２００マイクロメートルであった。得られた繊維をガラスバイアルに設置し、２０時間空気中で１９０℃に加熱した。この熱空気酸化ステップの過程中、繊維は次第に白から褐色そして黒に色が暗くなった。結果は、高酸化炭素含量を有する高度に不調な非結晶炭素であるとＴＥＭ及びラマン分光法により特徴付けされた。

実施例１１
実施例９から得られた安定化された繊維を石英容器に設置し、５時間にわたって窒素下で１１５０℃に加熱した。得られた繊維は、ある程度の２次元秩序化を伴う波状の格子構造を含有する非結晶黒鉛状材料とＴＥＭ及びラマン分光法により特徴付けされた。

Claims

安定化された加工物品を生産するためのプロセスであって、
（ａ）架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を提供することと、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することと、
（ｃ）前記架橋性官能基の少なくとも一部を架橋して、架橋された加工物品を得ることと、
（ｄ）前記架橋された加工物品を酸化環境下で加熱して、前記安定化された加工物品を得ることと、を含む、プロセス。
ステップ（ａ）の前記ポリオレフィン樹脂が、少なくとも０．１ｍｏｌ％の架橋性官能基を有する、請求項１に記載のプロセス。
前記架橋性官能基を架橋するために、ステップ（ｃ）で化学剤が使用される、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
ステップ（ｃ）が、前記加工物品を１６０℃以下の温度に加熱することを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記架橋性官能基を架橋するために、ステップ（ｃ）で照射が使用されない、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
ステップ（ｄ）が、前記架橋された加工物品を１６０℃以上で加熱することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
ステップ（ｄ）の前記酸化環境が、空気である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
ステップ（ｂ）が、繊維紡糸、フィルム押出流延、吹込フィルム加工、ダイを通した異形押出、射出成形、溶液流延、または圧縮成形により、前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
炭素質物品を作製するためのプロセスであって、不活性環境下で、請求項１〜８のいずれか一項に記載の安定化された加工物品を６００℃以上で加熱することを含む、プロセス。
請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された安定化された加工物品。
炭素質物品を作製するためのプロセスであって、不活性環境下で、請求項１０に記載の安定化された加工物品を６００℃以上で加熱することを含む、プロセス。