JP2016534252A - ホウ素を含有するポリオレフィン由来炭素繊維 - Google Patents
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Abstract
方法は、安定化されたポリオレフィン繊維をホウ素源で処理した後、安定化されたポリオレフィン繊維を炭素繊維に変換するために、繊維を不活性雰囲気中で１０００℃以上の温度まで加熱することを含む。【選択図】図１
Description
政府支援の陳述
本発明は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙと、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ（米国エネルギー省）の管轄下で運営されるＯａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの運営及び管理請負人ＵＴ−Ｂａｔｅｌｌｅ、ＬＬＣとの間のＮＦＥ−１０−０２９９１に基づいてなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙと、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ（米国エネルギー省）の管轄下で運営されるＯａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの運営及び管理請負人ＵＴ−Ｂａｔｅｌｌｅ、ＬＬＣとの間のＮＦＥ−１０−０２９９１に基づいてなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、炭素繊維を生成するための方法に関する。
炭素繊維は、増加し続けるニーズに対応する。２０１０年の炭素繊維の世界生産量は４０キロメートルトン（ＫＭＴ）であり、２０２０年には１５０ＫＭＴまで成長すると見込まれている。この成長には、工業グレードの炭素繊維が大きく貢献すると予想されており、適用には低コストが不可欠である。炭素繊維を生成するための従来の方法は、繊維状に溶液紡糸され、酸化及び炭化されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に依存する。コストの約５０パーセントは、ポリマー自体及び溶液紡糸のコストに関連している。
低コストの工業グレードの炭素繊維を生成する取り組みにおいて、種々のグループが、代替の前駆体ポリマー及び炭素繊維の作製方法を研究した。ＰＡＮ繊維に代わる前駆体は、セルロース糸、窒素含有多環式ポリマー、及びピッチまでも含んでいた。各異なる前駆体から炭素繊維を調製することは、その前駆体に特有の課題を伴い、各前駆体の炭化プロセスは、特定の前駆体の化学的性質に合わせて設計されなければならない。
最近の取り組みには、スルホン化ポリエチレン繊維等の安定化されたポリオレフィン（Ｓ−ＰＯ）繊維を用いた研究が含まれている。例えば、米国特許第４０７０４４６号及び国際公開第ＷＯ９２／０３６０１号は、両方とも、ポリエチレン繊維のスルホン化、及びその後の炭素繊維への変換、またさらには黒鉛化炭素繊維への変換の方法を教示している。炭素繊維を生成するためのＳ−ＰＯ繊維の使用は比較的新しい技術であり、歴史的に、他の既知の前駆体からの炭素繊維と比較してより低い引張強度及びヤング率を有する炭素繊維を生成してきた。Ｓ−ＰＯ繊維の高温黒鉛化（典型的には２０００℃を超過）は、得られる炭素繊維のヤング率を増加させるのに役立ち得るが、同時に処理コスト及び複雑性も増大させる。
ＰＡＮ繊維の研究により、ホウ素が、繊維の弾性を増加させるように炭素繊維を黒鉛化するための効果的な触媒となり得ることが明らかになった。しかしながら、以下の参考文献から明らかであるように、たとえ繊維がホウ素触媒を含む場合であっても、必要とされる黒鉛化温度は依然として非常に高い。さらに、参考文献は、ホウ素は、２３００℃超で加熱しない限り、実際には引張強度の低下を引き起こし得るということを明らかにしている。
Ｙａ Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ ３６，７２８−７３４（２０１２）は、処理したホウ酸を用いてＰＡＮ繊維を処理すると、１２５０℃を超える温度まで加熱した後でヤング率の増加がもたらされるが、２３００℃を超過する温度まで加熱されない限り繊維の引張強度が低下することを実証するデータを提示している。
英国特許第１２９５２８９号は、ホウ素は、１８００〜３２００℃の温度範囲で、特定のポリマー繊維の急速な黒鉛化を促進するための触媒としての役割を果たすことができると報告している。英国特許第１２９５２８９号は、好適な前駆体繊維として、ＰＡＮ、セルロース及び窒素含有多環式ポリマー繊維を特定している。ホウ素触媒は、ＰＡＮ繊維が２２００℃を超過して加熱された場合に、ホウ素なしで調製された同様の繊維と比較して高いヤング率を有する炭素繊維を生成するための例として示されている。
他の参考文献もまた、黒鉛化温度が２０００℃を超える限り、改良された特性を有する黒鉛繊維を生成するための好適な黒鉛化触媒としてホウ素を特定している。例えば、ドイツ特許１９４９８３０Ａ１号、日本特許第３４５７７７４Ｂ２号、日本特許第３３０３４２４Ｂ２号、及びＣｏｏｐｅｒ，ＧＡ，Ｍａｙｅｒ ＲＭ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６（１９７１）６０−６７を参照されたい。
ＰＡＮ繊維は、Ｓ−ＰＯ繊維の前駆体とは異なる化学構造を有する。ホウ素がＳ−ＰＯ繊維の炭素繊維への変換にどのように影響するのか、またはそもそも、そのような変換に影響を与えるのかどうかさえ不確かなままである。
２０００℃、またはさらには１８００℃を超過する温度まで加熱する必要なく、得られる炭素繊維のヤング率、及び好ましくは引張強度も増加させる、スルホン化ポリオレフィン繊維等のＳ−ＰＯ繊維から炭素繊維を作製するためのプロセスを提供することが望ましい。
本発明は、２０００℃、またはさらには１８００℃を超過する温度まで加熱する必要なく、得られる炭素繊維のヤング率、及び好ましくは引張強度も増加させる、スルホン化ポリオレフィン繊維等の安定化されたポリオレフィン繊維から炭素繊維を作製するためのプロセスの必要性に対する解決策を提供する。
驚くべきことに、本発明は、ホウ素が、安定化されたポリオレフィン繊維の炭化中に触媒としての役割を果たすことを発見したことによるものである。理論に拘束されるものではないが、ホウ素は、たとえ２０００℃未満及びたとえ１８００℃未満の温度であっても、炭化中にＳ−ＰＯ繊維の黒鉛化触媒として作用し、Ｓ−ＰＯ繊維の黒鉛化を促進する可能性が高い。さらに驚くべきことに、ホウ素は、１８００℃未満の温度でヤング率及び引張強度の両方の増加をもたらすようにＳ−ＰＯ繊維の炭化に独特な影響を与えるということである。この結果は、背景技術において上述したように、炭化中にホウ素がＰＡＮを触媒する方式とは対照的である。Ｓ−ＰＯ繊維の炭化におけるホウ素の触媒効果は、以前は知られていなかった。同様に、ヤング率及び引張強度の両方を増加させるのに十分な１８００℃未満の温度でのホウ素の触媒効果も、以前は知られていなかった。
第１の態様において、本発明は、安定化されたポリオレフィン繊維を炭素繊維に変換するために、安定化されたポリオレフィン繊維をホウ素源で処理した後、繊維を不活性雰囲気中で１０００℃以上の温度まで加熱することを含む、方法である。
本発明の方法は、ポリオレフィン繊維から炭素繊維を調製するのに有用である。
試験方法は、日付が試験方法番号とともに示されていないとき、本文書の優先日の時点で最新の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験協会および試験方法番号の両方への言及を含む。以下の試験方法の略称および識別名が本明細書に適用される：ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（以前のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指し、ＥＮは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍを指し、ＤＩＮは、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを指し、ＩＳＯは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓを指す。
「及び／または」は、「及び、または代替として」を意味する。別途指定のない限り、全ての範囲はエンドポイントを含む。
「弾性率」及び「ヤング率」は同義である。
本発明の方法は、安定化されたポリオレフィン繊維から炭素繊維、好ましくは黒鉛化繊維を調製するのに有用である。
「炭素繊維」は、繊維の重量の７０ｗｔ％超、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらにより好ましくは９０ｗｔ％以上を含む繊維であり、炭素重量が水素重量を２０倍以上、好ましくは５０倍以上上回る。
「黒鉛繊維」は、炭素繊維の一形態であり、これは、六角形の炭素環の規則正しい配列、結晶様構造及び秩序を特徴とする。炭素繊維は、炭素繊維において六角形の環の量及び組織化された構成が増加するにつれて、より黒鉛の性質になる。
「黒鉛化炭素繊維」は、ある程度の結晶様構造及び秩序を示す炭素繊維である。
安定化されたポリオレフィン（Ｓ−ＰＯ）繊維は、繊維の重量に基づく熱重量分析によって、最高６００℃の温度で検出可能な炭化水素の損失が１０重量パーセント（ｗｔ％）未満、より好ましくは５ｗｔ％未満、またはさらにより好ましくは１ｗｔ％未満であるように、そして好ましくは損失がないように化学修飾されたポリオレフィン繊維である。ポリオレフィン（ＰＯ）繊維は、ポリオレフィン繊維を架橋、酸化（例えば、空気酸化）、またはスルホン化することによってＳ−ＰＯ繊維に変換することができる。
Ｓ−ＰＯになるように化学修飾されたポリオレフィン繊維は、オレフィン及び非オレフィンの両方を含むマルチポリマーを含む、ポリオレフィンホモポリマーまたはマルチポリマーであってもよい。本明細書において、「マルチポリマー」は、コポリマー、ターポリマー、及び高次ポリマー等の１種類より多くのモノマーのポリマーを指す。望ましくは、ポリオレフィン繊維は、エチレン、プロピレン、ブタジエン及び／またはスチレン単位のうちの１つまたは任意の組み合わせまたは１つより多くを含むホモポリマーまたはコポリマーである。
ポリエチレンホモポリマー及びマルチポリマー、とりわけコポリマーは、特に望ましいポリオレフィン繊維である。好ましいポリエチレンコポリマーは、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／へキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／オクテンコポリマー、プロピレン／へキセンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、プロピレンブタジエンコポリマー、スチレン／オクテンコポリマー、スチレン／へキセンコポリマー、スチレン／ブテンコポリマー、スチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／オクテンコポリマー、ブタジエン／へキセンコポリマー、ブタジエン／ブテンコポリマー、ブタジエン／プロピレンコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。
ポリオレフィンは、望ましくはマルチポリマーであり、好ましくはエチレン及びオクテンのコポリマーである。
ポリオレフィンマルチポリマーは、任意のモノマー単位の構成を有することができる。例えば、ポリオレフィンマルチポリマーは、直鎖または分岐鎖、モノマー単位またはモノマー単位のブロック内での交互ポリマー（ジブロックまたはトリブロックポリマー等）、グラフトマルチポリマー、分岐コポリマー、櫛形コポリマー、星形コポリマー、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせであってもよい。
ポリオレフィン繊維及びＳ−ＰＯ繊維は、中空繊維の円形、長円形、星形、三角形、長方形、及び正方形等の任意の断面形状であってもよい。
Ｓ−ＰＯ繊維は、望ましくはスルホン化ポリオレフィン繊維である。スルホン化ポリオレフィン繊維は、スルホン化されることによって安定化された、硫酸官能基を含むポリオレフィン繊維である。ポリオレフィン繊維をスルホン化するいずれの手段も、本発明の方法において使用されるスルホン化ポリオレフィン繊維を調製するのに好適である。例えば、ポリオレフィン繊維をスルホン化する好適な手段は、濃縮及び／もしくは発煙硫酸、クロロスルホン酸、ならびに／または溶媒中の及び／もしくは気体としての三酸化硫黄等のスルホン化剤にポリオレフィン繊維を曝露することによる。好ましくは、ポリオレフィン繊維を発煙硫酸、硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸またはそれらの任意の組み合わせから選択されるスルホン化剤で処理することによってスルホン化ポリオレフィン繊維を調製する。スルホン化は、ポリオレフィン繊維を第１のスルホン化剤、及び次いで第２のスルホン化剤、任意選択的に、第３および任意選択的により多くのスルホン化剤に曝露する段階的なプロセスであってもよい。各ステップのスルホン化剤は、任意の他のステップと同じかまたは異なってもよい。典型的には、スルホン化は、スルホン化剤を含有する１つまたは１つより多くの槽にポリオレフィン繊維を通すことによって起こる。
ポリオレフィン繊維をスルホン化するための１つの望ましい方法は、ポリオレフィン繊維を発煙硫酸で（第１のステップ）、次いで濃縮硫酸（第２のステップ）で、次いで第２の濃縮硫酸処理（第３のステップ）によって処理することである。各３つのステップの間の温度は、互いと同じかまたは異なってもよい。好ましくは、第１のステップの間の温度は、第２のステップの間の温度よりも低い。好ましくは、第２のステップの間の温度は、第３のステップの間の温度よりも低い。好適な温度の例を挙げる：第１のステップは、ゼロ℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であると同時に望ましくは１３０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、第２のステップは望ましくは１０５〜１３０℃であり、第３のステップは望ましくは１３０〜１５０℃である。各ステップの滞留時間は、５分以上〜２４時間以内であってもよい。
Ｓ−ＰＯ繊維をホウ素源で処理する。好適なホウ素源は、ホウ酸、フェニルボロン酸を含む。ホウ酸水溶液をホウ素源として使用すること、及びＳ−ＰＯ繊維をホウ酸水溶液に曝露することによってＳ−ＰＯ繊維を処理することが望ましい。ホウ酸水溶液中のホウ酸の濃度は、典型的には１リットル当たり０．０９モル（Ｍ）以上、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．２Ｍ以上、０．３Ｍ以上、０．４Ｍ以上、さらには０．５Ｍ以上である。最も好ましくは、ホウ酸溶液は、Ｓ−ＰＯ繊維への曝露温度の飽和ホウ酸溶液である。
炭素繊維の説明とともに後述されるような最終的な炭素繊維のホウ素濃度を得るように、十分なホウ素をＳ−ＰＯ繊維と組み合わせるために、十分な期間、十分な濃度のホウ素源にＳ−ＰＯ繊維を曝露することが望ましい。
Ｓ−ＰＯ繊維を炭素繊維に変換するために、不活性雰囲気中、ホウ素源で処理されたＳ−ＰＯ繊維を加熱する。不活性雰囲気中で加熱することにより、Ｓ−ＰＯ繊維の炭化中に酸化分解を防止する。不活性雰囲気は、全大気重量に基づいて１００重量百万分率未満の酸素を含有する。不活性雰囲気は、不活性ガス（加熱プロセスの間にＰＯ繊維を酸化しないガス）を含有してもよい。好適な不活性ガスの例は、窒素、アルゴン、及びヘリウムを含む。不活性雰囲気は、１０１キロパスカルより低い圧力である真空であってもよい。酸素レベルは、純粋に１種または１種より多くの不活性ガスでパージすることによって、不活性ガスでパージして真空を引くことによって、または加熱中にＳ−ＰＯ繊維の望ましくない量の酸化を妨げるのに十分低い濃度まで酸素レベルを低下させるように十分低い真空を引くことによって、低下させることができる。
Ｓ−ＰＯ繊維を炭化するために、不活性雰囲気中でＳ−ＰＯ繊維を１０００℃以上の温度まで加熱する。好ましくは、不活性雰囲気中でＳ−ＰＯ繊維を１１５０℃以上、より好ましくは１６００℃以上、さらにより好ましくは１８００℃以上の温度まで加熱する。加熱は、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、及びさらには３０００℃以上の温度までであってもよい。しかしながら、一般的に、加熱は、３０００℃以下の温度までである。より高い温度は、繊維を非黒鉛炭素繊維より高い強度、より高いヤング率、またはその両方を有する黒鉛繊維に変換することができるため、Ｓ−ＰＯ繊維を炭化するためにはより高い加熱温度が望ましい。本発明の驚くべき結果の１つは、黒鉛化（すなわち、炭素繊維における結晶構造の形成）は、わずか１８００℃以下まで加熱するだけでＳ−ＰＯ繊維から達成され得るということである。すなわち、本発明は、１８００℃超の温度までＳ−ＰＯ繊維を加熱することなく、Ｓ−ＰＯ繊維の黒鉛化を提供する。
所望の特性を得るために、必要なだけ繊維を加熱する。一般的に、繊維がより長く加熱されると、炭化がより完全となり、炭素がより整列した状態になる。一般的に、加熱の期間は、所望の繊維特性を得るのに十分長くなおも加熱する一方で、商業的に実現可能であるために十分迅速に繊維を処理することのバランスである。
Ｓ−ＰＯ繊維を加熱して炭素繊維に変換した後、炭素繊維は、少なくとも０．３モルパーセント（ｍｏｌ％）、好ましくは０．３５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは２．８ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは３ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは３．３ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは３．６ｍｏｌ％以上のホウ素濃度を有することが望ましい。典型的には、ホウ素の濃度は、最終的な炭素繊維において１０ｍｏｌ％以下、より典型的には５ｍｏｌ％以下である。ホウ素濃度は、炭素繊維中の元素の総モルに対するものである。実施例の項に後述する方法に従って、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって炭素繊維中のホウ素濃度を決定する。
本発明は、Ｓ−ＰＯ繊維を炭化の前にホウ素で処理することにより、ホウ素を含有しない、同じ炭化温度で炭化されるＳ−ＰＯ繊維からの炭素繊維より高い強度、より高いヤング率、またはより高い強度及びより高いヤング率の両方を有する炭素繊維の生成が可能になるという発見の結果である。本発明のために、強度は引張強度を指す。ＡＳＴＭ法Ｃ１５５７に従って引張強度及びヤング率を特徴付ける。
ポリエチレン／１−オクテンコポリマー（メルトインデックス３０、密度０．９５５０グラム／ミリリットル、多分散性３．０）を溶融紡糸して１７００フィラメント（靭性４．４グラム／デニール、破断強度８．４％、直径８．２ミクロン）を含有する連続的な繊維トウにする。第１槽では２５メガパスカル（ＭＰａ）の張力下、後続槽では１５ＭＰａの張力下で、４槽連続プロセスにて繊維トウをスルホン化する。各槽で約６０分の滞留時間に対応する速度で繊維トウを供給する。第１槽は、５０℃の２０モルパーセント（ｍｏｌ％）の発煙硫酸である。第２槽は１２０℃の９６ｍｏｌ％硫酸である。第３槽は、１４０℃の９６ｍｏｌ％硫酸である。第４槽は、比較例Ａ及びＢでは脱イオン水、実施例１〜５では種々の濃度のホウ酸水溶液（ＢＡ）、ならびに実施例５では０．０８２モルのフェニルボロン酸（ＰＢＡ）水溶液である。第４槽から繊維を巻き取る。
比較例Ｂ及び実施例５は、比較例Ａ及び実施例１〜４とは異なる日に異なるＰＯ繊維のサンプルから作製されたということに留意されたい。したがって、結果の比較は、比較例Ａ及び実施例１〜４と比較例Ｂ及び実施例５とを比較した場合に最も正確である。
１０センチメートル（４インチ）のサンプルを、加熱ゾーン温度６５０℃、９５０℃、１１５０℃で、連続窒素パージ式の３ゾーン炭化炉に通過させることによってスルホン化繊維を炭化する。張力５．５ＭＰａ及び合計共鳴時間１４分でサンプル繊維を炉に通す。１２００℃以上の炭化の場合（表１を参照）、張力５．５ＭＰａ及び最も高温のゾーン内における合計共鳴時間２．５分で、サンプルを連続窒素パージ式の１ゾーンＫＹＫ炉にさらに通過させる。
実施例において得られた炭素繊維で得られた強度及びヤング率の値を表１にギガパスカル（ＧＰａ）の単位で示す。選択された実施例について得られた炭素繊維中のホウ素の濃度を、ＩＣＰ分析によって決定される繊維のモル組成に基づくｍｏｌ％で示す。
以下の手順を用いてＩＣＰ分析を行う。Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ ＵｌｔｒａＷａｖｅ消化システムを用いた単一反応チャンバマイクロ波消化技術を使用した酸消化によってサンプルを調製する。約１０ミリグラムの炭素繊維を消化用石英管に移し、０．５ミリリットルの高純度脱イオン水及び２ミリリットルの濃硝酸を加える。４メガパスカル（４０バール）の窒素で反応チャンバを予圧し、マイクロ波エネルギーを用いてサンプルを２００〜２５０℃まで加熱して消化を行う。消化後、高純度脱イオン水でサンプルを１５ミリリットルに希釈する。誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いてサンプルを分析する。約１〜１０マイクログラム／グラムの範囲にわたる認定された水性ホウ素標準の希釈液及び５％硝酸ブランクを用いてＩＣＰ−ＯＥＳを較正する。重量に基づいて較正標準及び試料を調製する。サンプルをこの較正標準と照合する。記憶効果を引き起こすホウ素の傾向のために、測定の実行を通してキャリーオーバーが存在しないことを確実にするための品質管理チェックとともに、多数のすすぎ及び較正を行う。ホウ素を加えていない繊維サンプルに、認定された水性ホウ素標準を添加し、分析を行うことによって正確性を確認する。
表１のデータは、１１５０℃〜２４００℃の範囲の温度で炭化された炭化スルホン化ＰＯ繊維のヤング率及び／または強度における測定可能な増加を示している。広い範囲のホウ素処理濃度及び得られた炭素繊維の広い範囲のホウ素濃度において、ヤング率及び強度の増加が顕著である。
１０センチメートル（４インチ）の繊維サンプルの代わりに４５．７センチメートル（１８インチ）の繊維サンプルを使用することを除いて、比較例Ａ及び実施例３と同様の様式で、比較例Ｂ及び６の予備炭化繊維をそれぞれ調製する。ヘイルム雰囲気下で炭化しながら広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）によって比較例Ｂ及び実施例６を分析する。ＷＡＸＤ分析中は繊維を１６３ＭＰａの張力に維持し、加熱による結晶構造の変化を判定するために繊維を加熱しながら分析を行う。
ｃｏｓ２φ、Ｌａ、Ｌｃ、及びｄ００２のＷＡＸＤによる特徴付けを、それぞれ図１〜４に示す。図１は、繊維の配向の程度が、ホウ素が存在する場合、より低い温度でより大きな配向の程度となることを示している。図２は、ホウ素が存在する場合、より低い温度で微結晶の長さがより長いことをさらに示している。図３は、ホウ素が存在する場合、より低い温度で結晶層間の空間がより小さいこと（したがって、結晶構造がより純粋であること）を示している。図４は、ホウ素が存在する場合、より低い温度で結晶シートの数がより多いことを示している。ＷＡＸＤデータは、ホウ素処理したスルホン化ＰＯ繊維では、より低い温度で、ホウ素を含まないスルホン化ＰＯ繊維より黒鉛化が広範囲であることを裏付けている。
Claims (8)
- 安定化されたポリオレフィン繊維を炭素繊維に変換するために、前記安定化されたポリオレフィン繊維をホウ素源で処理した後、前記繊維を不活性雰囲気中で１０００℃以上の温度まで加熱することを含む、方法。
- 前記安定化されたポリオレフィン繊維がスルホン化ポリオレフィンであることをさらに特徴とする、請求項１に記載の前記方法。
- 前記ポリオレフィンがエチレン及びオクテンのコポリマーであることをさらに特徴とする、請求項１及び２のいずれか一項に記載の前記方法。
- １８００℃を超える温度まで加熱することなく、前記安定化されたポリオレフィン繊維を黒鉛化することをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
- 前記安定化されたポリオレフィン繊維を水性ホウ素源に供することを含む、ホウ素源を用いた前記安定化されたポリオレフィン繊維の前記処理をさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
- 前記ホウ素源がホウ酸を含むことをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記方法。
- １リットル当たり０．１モル以上のホウ酸濃度のホウ酸水溶液槽に前記安定化されたポリオレフィン繊維を浸漬することによって、前記安定化されたポリオレフィン繊維をホウ素源で処理することをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
- 得られる炭素繊維が１モルパーセント以上のホウ素濃度を有するように、前記安定化されたポリオレフィン繊維上に十分なホウ素を配置することをさらに特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017515937A (ja) * | 2014-04-21 | 2017-06-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオレフィンから安定化された加工物品を作製するためのプロセス |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180038013A1 (en) * | 2015-04-27 | 2018-02-08 | Dow Global Technologies Llc | Process for making a fabricated article from polyolefin |
| US20180037713A1 (en) * | 2015-04-27 | 2018-02-08 | Dow Global Technologies Llc | Process for making a fabricated article from polyolefin |
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| US20180038017A1 (en) * | 2015-04-27 | 2018-02-08 | Dow Global Technologies Llc | Process for making a fabricated article from polyolefin |
| WO2016176025A1 (en) * | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Dow Global Technologies Llc | Boron-containing fabricated article prepared from polyolefin precursor |
| CN105040164B (zh) * | 2015-08-24 | 2017-05-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种以聚烯烃为基体制备活性碳纤维的方法 |
| KR102043010B1 (ko) * | 2015-12-28 | 2019-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 복합 가교를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 탄소섬유 |
| WO2018057157A1 (en) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Process for making a stabilized polyolefin article and composition thereof |
| JP2020530811A (ja) * | 2017-08-14 | 2020-10-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 炭素分子篩中空繊維膜を作製するための改良された方法 |
| CN109457323B (zh) * | 2018-11-14 | 2019-12-03 | 苏州大学 | 利用金属镓进行碳化的方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1295289A (ja) * | 1968-12-09 | 1972-11-08 | ||
| JPS4919129A (ja) * | 1972-06-13 | 1974-02-20 | ||
| JPS4952793A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-22 | ||
| JPS49100331A (ja) * | 1973-02-01 | 1974-09-21 | ||
| JPS49106490A (ja) * | 1973-02-16 | 1974-10-09 | ||
| JPS504324A (ja) * | 1973-05-18 | 1975-01-17 | ||
| JPS50126926A (ja) * | 1974-03-29 | 1975-10-06 | ||
| JPH02242920A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-09-27 | Hoechst Celanese Corp | 複合金属入り炭素繊維 |
| WO1992003601A2 (en) * | 1990-08-08 | 1992-03-05 | Allied-Signal Inc. | Carbon fiber and process for its production |
| WO2004031461A1 (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-15 | Teijin Limited | 炭素繊維およびマットの製造のための方法と組成物 |
| US20130084455A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Ut-Battelle, Llc | Method for the preparation of carbon fiber from polyolefin fiber precursor, and carbon fibers made thereby |
| US20130214442A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-22 | Ut-Battelle, Llc | Method for production of carbon nanofiber mat or carbon paper |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020145A (en) * | 1973-01-18 | 1977-04-26 | Celanese Corporation | Carbon fiber production |
| US4131644A (en) * | 1974-03-29 | 1978-12-26 | Ube Industries, Inc. | Process for producing carbon fiber |
| CN101956252A (zh) * | 2010-09-19 | 2011-01-26 | 东华大学 | 一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维的方法 |
| CN102605474A (zh) * | 2011-01-21 | 2012-07-25 | 博睿思科技(大连)有限公司 | 一种碳纤维及其制造方法 |
| CN102383224B (zh) * | 2011-11-14 | 2013-11-06 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法 |
| CN102953159A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-06 | 江苏航科复合材料科技有限公司 | 一种碳纤维的生产方法 |
| CN103112845B (zh) * | 2013-01-31 | 2014-07-23 | 黑龙江大学 | 利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法 |
-
2014
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1295289A (ja) * | 1968-12-09 | 1972-11-08 | ||
| JPS4919129A (ja) * | 1972-06-13 | 1974-02-20 | ||
| JPS4952793A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-22 | ||
| JPS49100331A (ja) * | 1973-02-01 | 1974-09-21 | ||
| JPS49106490A (ja) * | 1973-02-16 | 1974-10-09 | ||
| JPS504324A (ja) * | 1973-05-18 | 1975-01-17 | ||
| JPS50126926A (ja) * | 1974-03-29 | 1975-10-06 | ||
| JPH02242920A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-09-27 | Hoechst Celanese Corp | 複合金属入り炭素繊維 |
| WO1992003601A2 (en) * | 1990-08-08 | 1992-03-05 | Allied-Signal Inc. | Carbon fiber and process for its production |
| WO2004031461A1 (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-15 | Teijin Limited | 炭素繊維およびマットの製造のための方法と組成物 |
| US20130084455A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Ut-Battelle, Llc | Method for the preparation of carbon fiber from polyolefin fiber precursor, and carbon fibers made thereby |
| US20130214442A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-22 | Ut-Battelle, Llc | Method for production of carbon nanofiber mat or carbon paper |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017515937A (ja) * | 2014-04-21 | 2017-06-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオレフィンから安定化された加工物品を作製するためのプロセス |
Also Published As
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