CN105593430A - 聚烯烃衍生的含有硼的碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，其包括使用硼源处理稳定化的聚烯烃纤维，接着在惰性氛围中加热所述纤维到摄氏1000度或更高的温度以便将所述稳定化聚烯烃纤维转化成碳纤维。

Description

聚烯烃衍生的含有硼的碳纤维
政府利益的陈述
本发明是在陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)与为美国能源部门(UnitedStatesDepartmentofEnergy)运行的橡树岭国家实验室(OakRidgeNationalLaboratory)的运行和管理承包商优特巴特有限责任公司(UT-Batelle，LLC)之间的NFE-10-02991下进行。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及一种制备碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维服务不断增加的需要。世界碳纤维产量在2010年是40千公吨(KMT)并且预期将在2020年增长到150KMT。预测工业级别碳纤维将大大促进这一增长，其中低成本对应用来说是至关重要的。制备碳纤维的传统方法依赖于聚丙烯腈(PAN)，其被溶液纺丝成纤维形式，被氧化和碳化。约50百分比的成本与聚合物本身和溶液纺丝的成本相关。
在致力于生产低成本工业级别碳纤维中，各种群组研究了替代性前驱体聚合物和制造碳纤维的方法。替代PAN纤维的前驱体己包括纤维素纱线、含氮多环聚合物和偶数间距。从各不同前驱体制备碳纤维要承担对前驱体来说的独特挑战并且必须针对特定前驱体的化学性质来设计各前驱体的碳化方法。
更近期的努力己包括使用稳定化聚烯烃(S-PO)纤维，例如磺化聚乙烯纤维来加工。举例来说，US4070446和WO92/03601皆教示磺化聚乙烯纤维并且随后转化成碳纤维和甚至进一步转化成石墨化碳纤维的方法。使用S-PO纤维来制备碳纤维是相对新的技术并且历史上己制备与来自其它己知前驱体的碳纤维相比具有较低抗张强度和杨氏模数(Young'smodulus)的碳纤维。S-PO纤维的高温石墨化(通常超过摄氏2000度(℃))可帮助增加所得碳纤维杨氏模数，但也增加加工成本和复杂度。
使用PAN纤维加工己显示硼可以是用于石墨化碳纤维以增加纤维模数的有效催化剂。然而，如以下参考文献披露，即使在纤维包括硼催化剂时，所需的石墨化温度仍非常高。此外，参考文献披露硼实际上可引起拉伸强度降低，除非加热到超过2300℃。
雅文(YaWen)等人，材料和设计(MaterialsandDesign)36，728-734(2012)呈现表明使用被处理的硼酸处理PAN纤维在加热到大于1250℃的温度之后引起杨氏模数增加的资料，但纤维的拉伸强度降低，除非加热到超过2300℃的温度。
GB1295289报导硼可充当催化剂用于在1800-3200℃的温度范围下促进某些聚合物纤维的快速石墨化。GB1295289识别如适合的前驱体纤维PAN、纤维素和含氮多环聚合物纤维。通过实例展示当加热PAN纤维超过2200℃时，硼催化剂产生与在无硼的情况下制备的类似纤维相比具有增加的杨氏模数的碳纤维。
其它文献还识别硼作为适合的石墨化催化剂，用于制备具有改良的特性(假设石墨化温度超过2000℃)的石墨纤维。参见例如DE1949830A1、JP345777482、JP330342482以及库柏(Cooper，GA)，迈尔(MayerRM)，材料科学杂志(JournalofMaterialsScience)6(1971)60-67。
PAN纤维具有不同于S-PO纤维前驱体的化学结构。仍不清楚硼将以何种方式影响S-PO纤维向碳纤维的转化，或其是否会影响这类转化。
需要提供一种方法，用于从S-PO纤维，例如磺化聚烯烃纤维产生碳纤维，在不需要加热到超过2000℃或甚至1800℃的温度的情况下，增加所得碳纤维的杨氏模数并且优选也增加拉伸强度。
发明内容
本发明为一种方法的需要提供一种解决方案，所述方法用于从稳定化聚烯烃纤维，例如磺化聚烯烃纤维产生碳纤维，在不需要加热到超过2000℃或甚至1800℃的温度的情况下，增加所得碳纤维的杨氏模数并且优选也增加拉伸强度。
出人意料地，本发明的结果发现在稳定化聚烯烃纤维的碳化期间，硼充当催化剂。在不受理论束缚的情况下，硼可能在S-PO纤维中充当石墨化催化剂并且在甚至2000℃以下和甚至1800℃以下的温度下在碳化期间促进S-PO纤维的石墨化。甚至更出人意料地是，硼以在1800℃以下的温度下引起杨氏模数和拉伸强度增加的方式独特地影响S-PO纤维的碳化。这一结果与如上文在先前技术中所述的在碳化期间硼如何催化PAN形成对比。硼在碳化S-PO纤维中的催化效果是先前未知的。类似地，在1800℃以下的温度下足以增加杨氏模数和拉伸强度的硼的催化效果是先前未知的。
在第一方面中，本发明是一种包含用硼源处理稳定化聚烯烃纤维，接着在惰性氛围中加热所述纤维到1000℃或更高的温度以便将稳定化聚烯烃纤维转化成碳纤维的方法。
本发明的方法适用于从聚烯烃纤维制备碳纤维。
附图说明
图1-4说明在碳化期间比较实例C和实施例6的磺化聚烯烃纤维的广角X射线散射分析资料。
具体实施方式
当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最近期的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会与测试方法编号。以下测试方法缩写和标识符适用于本文：ASTM是指ASTM国际(ASTMInternational)(前美国测试与材料协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials))；EN是指欧洲标准(EuropeanNorm)；DIN是指德国标准化学会(DeutschesInstitutfürNormung)；以及ISO是指国际标准化组织(InternationalOrganizationforStandards)。
“和/或”意指“和、或作为一种替代”。除非另外指明，否则所有范围包括端点。
“弹性模数”和“杨氏模量”是可互换的。
本发明的方法适用于从稳定化聚烯烃纤维制备碳纤维，优选石墨化纤维。
“碳纤维”为按纤维的重量计包含70重量％、较佳80重量％或更多，更优选90重量％或更多盈余的纤维并且其中碳重量超出氢重量二十或更多，优选五十或更多的因数。
“石墨纤维”是碳纤维的一种形式，这通过六角碳环-晶体状结构和阶数的有序排列来特性化。随着六角环的量和组织配置在碳纤维中增加，碳纤维在本质上变成更多石墨。
“石墨化碳纤维”是显示某一程度的晶体状结构和阶数的碳纤维。
稳定化聚烯烃(S-PO)纤维是己经化学改质以便通过基于纤维重量的热解重量分析在高达600℃的温度下经历小于10重量百分比(wt％)，更优选小于5重量％或甚至更优选小于1重量％并且优选无可侦测的烃损失的聚烯烃纤维。可通过交联、氧化(例如空气氧化)或磺化聚烯烃纤维将聚烯烃(PO)纤维转化成S-PO纤维。
经化学改质以便变成S-PO的聚烯烃纤维可以是聚烯烃均聚物或多聚物，包括包含烯烃及非烯烃的多聚物。本文中，“多聚物”是指具有超过一种类型的单体，例如共聚物、三元共聚物和高阶聚合物的聚合物。合乎需要地，聚烯烃纤维是包含乙烯、丙烯、丁二烯和/或苯乙烯单元中的一个或任何组合或一个以上的均聚物或共聚物。
聚乙烯均聚物和多聚物，确切地说共聚物，是尤其合乎需要的聚烯烃纤维。优选聚乙烯共聚物包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、丙烯/辛烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、丙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/辛烯共聚物、苯乙烯/己烯共聚物、苯乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/辛烯共聚物、丁二烯/己烯共聚物、丁二烯/丁烯共聚物、丁二烯/丙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物或其中两个或更多个的组合。
聚烯烃宜是多聚物，优选是乙烯和辛烯的共聚物。
聚烯烃多聚物可具有单体单元的任何配置。例如，聚烯烃多聚物可以是在单体单元或单体单元的嵌段(例如二嵌段或三嵌段聚合物)中交替的直链或分支链接枝多聚物、分支共聚物、梳状共聚物、星形共聚物或其中两个或更多个的任何组合。
聚烯烃纤维和S-PO纤维可具有任何截面形状，例如圆形、椭圆形、星形，即具有中空纤维、三角形、矩形和正方形。
S-PO纤维宜是磺化聚烯烃纤维。磺化聚烯烃纤维是通过被磺化和包含硫酸官能性而稳定的聚烯烃纤维。任何磺化聚烯烃纤维的手段皆适用于制备用于本发明的方法的磺化聚烯烃纤维。例如，磺化聚烯烃纤维的适合手段是通过将聚烯烃纤维暴露于磺酸化剂，例如浓硫酸和/或发烟硫酸、氯磺酸，和/或溶剂中和/或呈气体形式的硫三氧化物。优选地，通过用选自发烟硫酸、硫酸、硫三氧化物、氯磺酸或其任何组合的磺化剂处理聚烯烃纤维来制备磺化聚烯烃纤维。磺化可以是在聚烯烃纤维暴露于第一磺化剂，并且接着第二磺化剂并且任选地，第三和任选的更多磺化剂期间的逐步方法。各步骤中的磺化剂可与任何其它步骤相同或不同。典型地，磺化通过用一个或超过一个含有磺化剂的浴液操作聚烯烃纤维来进行。
用于磺化聚烯烃纤维的一种合乎需要的方法是使用发烟硫酸(第一步骤)处理聚烯烃纤维，接着使用浓硫酸(第二步骤)并且接着进行第二浓硫酸处理(第三步骤)。在三个步骤中的每一个期间的温度可相同或彼此不同。优选地，第一步骤中的温度低于在第二步骤期间的温度。优选地，在第二步骤期间的温度低于在第三步骤期间的温度。适合的温度的实例包括：对于第一步骤：摄氏零度(℃)或更高，优选30℃或更高并且更优选40℃或更高，并且同时宜是130℃或更低，优选100℃或更低；对于第二步骤，宜是105-130℃并且对于第三步骤，宜是130-150℃。各步骤中的滞留时间可在5分钟或更长到24小时或更短的范围内变化。
用硼源处理S-PO纤维。适合的硼源包括硼酸、苯基硼酸。需要使用硼酸水溶液作为硼源并且通过将S-PO纤维暴露于硼酸水溶液来处理S-PO纤维。硼酸水溶液中硼酸的浓度典型地是0.09摩尔/升(M)或更高，优选是0.1M或更高，更优选是0.2M或更高、0.3M或更高、0.4M或更高，甚至0.5M或更高。最优选地，硼酸溶液在暴露于S-PO纤维的温度下是饱和硼酸溶液。
如下所述，通过碳纤维之说明，需要将S-PO纤维暴露于足够浓度的硼源足够时间段以便将足够的硼与S-PO纤维合并以在最终碳纤维中获得硼浓度。
加热己在惰性氛围中用硼源处理的S-PO纤维以将S-PO纤维转化成碳纤维。在惰性氛围中加热可防止在碳化期间的S-PO纤维的氧化降解。以总氛围重量计，惰性氛围含有小于百万之100的氧重量。惰性氛围可含有惰性气体(在加热过程期间不会氧化PO纤维的气体)。适合的惰性气体的实例包括氮气、氩气和氦气。惰性氛围可为真空，也就是压强低于101千帕斯卡。可纯粹通过使用一种或超过一种惰性气体净化，通过使用惰性气体冲洗和抽真空，或通过抽成足够低的真空来降低氧气浓度到足够低的浓度以在加热期间排除S-PO纤维的非所需的氧化量来降低氧气浓度。
在惰性氛围中加热S-PO纤维到1000℃或更高的温度以碳化S-PO纤维。优选地，在惰性氛围中加热S-PO纤维到1150℃或更高、更优选1600℃或更高，更优选1800℃或更高的温度。加热可达到2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高并且甚至3000℃或更高的温度。然而，通常加热达到3000℃或更低的温度。需要更高加热温度用于碳化S-PO纤维，因为更高温度可将纤维转化成具有更高强度、更高杨氏模数或强度和杨氏模数皆高于非石墨碳纤维的石墨纤维。本发明之一个出人意料的结果是，可通过加热到仅1800℃或更低从S-PO纤维实现石墨化(即碳纤维中的晶体结构的形成)。也就是说，本发明在不加热S-PO纤维到高于1800℃的温度的情况下提供S-PO纤维的石墨化。
只要有必要，即可加热纤维以实现所需特性。通常，加热纤维越久，碳化越彻底并且碳变得更对准。通常，加热的持续时间是足够快地加工纤维以为商业上可行同时仍加热足够长的时间以实现所需纤维特性的平衡。
在加热S-PO纤维并且将其转化成碳纤维之后，需要碳纤维具有至少0.3摩尔百分比(mol％)，优选0.35摩尔％或更高，更优选0.5摩尔％或更高，更优选1摩尔％或更高，甚至更优选2.5摩尔％或更高，更优选2.8摩尔％或更高，更优选3摩尔％或更高，甚至更优选3.3摩尔％或更高并且甚至更优选3.6摩尔％或更高的硼浓度。典型地，最终碳纤维中的硼浓度是10摩尔％或更低，更通常是5摩尔％或更低。硼浓度为相对于碳纤维中的元素的总摩尔数。根据以下实例部分中阐述的方法，通过感应耦合等离子体(ICP)分析来测定碳纤维中的硼浓度。
本发明的结果发现，与由不含硼的S-PO纤维制备并且在相同碳化温度下碳化的碳纤维相比，在碳化之前用硼处理S-PO纤维可产生具有更高强度、更高杨氏模数或更高强度和更高杨氏模数的碳纤维。在本发明中，强度是指拉伸强度。根据ASTM方法C1557特性化拉伸强度和杨氏模数。
实例
将聚乙烯/1-辛烯共聚物(熔融指数是30；密度是0.9550克/毫升；多分散性是3.0)熔融纺丝成含有1700长丝的连续性纤维束(韧度是4.4克/旦尼尔；断裂伸长率是8.4％；直径是8.2微米)。在25兆帕斯卡(MPa)张力下于第一浴液中并且在15MPa张力下于后续浴液中，以4浴液连续方法磺化纤维束。以对应于约60分钟的滞留时间的速率在各浴液中馈入纤维束。第一浴液是在50℃下的20摩尔百分比(摩尔％)发烟硫酸。第二浴液是在120℃下的96摩尔％硫酸。第三浴液是在140℃下的96摩尔％硫酸。对于比较实例A和B，第四浴液是去离子水，对于实例1-5，第四浴液是各种浓度的硼酸(BA)水溶液并且对于实例5，第四浴液是0.082摩尔苯基硼酸(PBA)水溶液。从第四浴液将纤维缠绕在线轴上。
应注意，与比较实例A和实例1-4相比，比较实例B和实例5是由PO纤维的不同样本在不同天制备。因此，当将比较实例A和实例1-4和比较实例B与实例5比较时，比较的结果最精确。
借助于使10厘米(四英寸)样品通过连续地氮气吹扫的具有650℃、950℃、1150℃的加热区温度的三个区域碳化炉来使磺化纤维碳化。使样品纤维在5.5MPa张力下通过碳化炉并且持续14分钟的总共振时间。为了1200℃和更高的碳化(参见表1)，进一步使样品在5.5MPa张力下通过连续氮气吹扫的单一区域KYK炉并且在最热区域中保持2.5分钟的总共振时间。
以吉帕斯卡(GPa)的单位在表1中给出实例的所得碳纤维之所得强度和杨氏模数值。如通过ICP分析测定，以纤维摩尔组成的摩尔％计，给出选择实例的所得碳纤维中的硼浓度。
使用以下程序进行ICP分析。通过使用具有莱伯泰科消化系统(MilestoneUltraWavedigestionsystem)的单一反应室微波消化技术的酸消化来制备样品。将约10毫克碳纤维转移到石英消化管中并且添加0.5毫升高纯度去离子水和两毫升浓硝酸。在4兆帕斯卡(40巴)下使用氮气预先加压反应室并且使用微波能量将样品加热到200-250℃以进行消化。在消化之后，使用高纯度去离子水将样品稀释到15毫升。使用感应耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析样品。使用经鉴定的水性硼标准在约1-10微克/克范围内和5％硝酸空白情况下校准ICP-OES。基于重基制备校准标准和样品。针对这一校准操作样品。由于硼倾向于引起记忆效果，因此进行许多冲洗和校准以及品质控制检查以确保在整个测量运行中不存在延期。通过在经鉴定的水性硼标准下刺穿不含有添加硼的纤维样本并且进行分析来确认精确性。
表1
*NM＝未测量。
表1中的资料显示在1150℃到2400℃范围内的温度下碳化的碳化磺化经口纤维的杨氏模数和/或强度显著增加。杨氏模数和强度的增加随着大范围硼处理浓度和随着所得碳纤维中大范围硼浓度而显而易见。
除了使用45.7厘米(18英寸)纤维样品代替10厘米(四英寸)纤维样品以外，分别以与比较实例A和实例3类似的方式制备比较实例B和6的预先碳化的纤维。当在氦气氛围下碳化时，通过宽角度X射线衍射(WAXD)分析比较实例B和实例6。在WAXD分析期间维持纤维在163MPa张力下并且在加热纤维时进行分析以确定晶体结构随着加热而变化。
关于La、Lc及d002的WAXD特性化分别在图1-4中。图1说明当硼存在时，纤维中的定向程度在低温下经受更高定向程度。图2进一步说明当硼存在时，微晶的长度在低温下更大。图3说明当硼存在时，晶体层之间的间距在低温下较小(因此，晶体结构更纯)。图4说明当硼存在时，晶体薄片的数目在较低温度下较高。WAXD资料确认在较低温度下，用硼处理的磺化PO纤维中的石墨化比不含硼的磺化PO纤维中的石墨化更广泛。

Claims (8)

1.一种方法，其包含使用硼源处理稳定化聚烯烃纤维，接着在惰性氛围中加热所述纤维到1000℃或更高的温度以便将所述稳定化聚烯烃纤维转化成碳纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步通过所述稳定化聚烯烃纤维是磺化聚烯烃来特性化。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，进一步通过所述聚烯烃是乙烯和辛烯的共聚物来特性化。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，进一步通过在不加热到高于1800℃的温度的情况下石墨化所述稳定化聚烯烃纤维来特性化。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，进一步通过使用硼源处理所述稳定化聚烯烃纤维，包括使所述稳定化聚烯烃纤维经受硼源水溶液来特性化。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，进一步通过包含硼酸的所述硼源来特性化。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，进一步通过使用硼源处理所述稳定化聚烯烃纤维、通过将所述稳定化聚烯烃纤维浸入呈0.1摩尔/升或更高的硼酸浓度的硼酸水浴中来特性化。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，进一步通过将足够的硼安置在所述稳定化聚烯烃纤维上以使得所述所得碳纤维具有1摩尔百分比或更高的硼浓度来特性化。
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