CN102383224A - 三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法 - Google Patents
三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102383224A CN102383224A CN2011103578109A CN201110357810A CN102383224A CN 102383224 A CN102383224 A CN 102383224A CN 2011103578109 A CN2011103578109 A CN 2011103578109A CN 201110357810 A CN201110357810 A CN 201110357810A CN 102383224 A CN102383224 A CN 102383224A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron
- polyacrylonitrile
- fiber
- charcoal fiber
- graphitization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title abstract description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 57
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 50
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 21
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 claims description 11
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N [B].[N] Chemical compound [B].[N] TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，该方法是利用三氯化硼与聚丙烯腈原丝中的氰基不饱和官能团反应，形成硼-氮键，既在纤维内部均匀引入了硼，又实现了聚丙烯腈原丝的化学交联，交联后的原丝在氮气保护下碳化、在氩气保护下石墨化，替代了原有空气预氧化工艺。与空气预氧化未改性纤维相比，裂解尾气中剧毒气体氰化氢释放量大大降低，所得炭纤维的模量显著提高。本发明既没有增加工艺步骤，又实现了硼的均匀化学改性，并且通过键合引入的硼可以保持到石墨化阶段，对现有石墨化工艺没有影响，生产成本低，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭纤维的制备方法，特别是涉及一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法。
背景技术
炭纤维集高强度、高模量、低密度、耐高温和热膨胀系数小、耐化学腐蚀性、导电等优良性能于一身，作为高级复合材料的增强体在航空航天、国防军事尖端科技领域及交通运输工业、建筑工业、高级体育用品、医疗器械等民用领域获得了广泛的应用并具有广阔的发展前景。以原料来划分的三种工业化炭纤维中，聚丙烯腈炭纤维的力学性能最高、应用最广、用量最大、发展最迅速，目前仍在不断研发改进当中。
由于生产原丝和工艺的局限性，就其本体强度与弹性模量而言，聚丙烯腈炭纤维实际值与理论值相差很大。例如，炭纤维的理论拉伸强度为180GPa，理论模量为1020GPa。而在工业化炭纤维生产中，日本Toray公司生产的高强高模M65J型PAN基炭纤维的抗拉强度为3.63GPa，杨氏模量为640GPa，这是目前PAN基石墨纤维生产达到的最高水平，但抗拉强度仅为理论值的2%，杨氏模量也不到理论值的63%，而且其生产成本相当高。
近年来，国内外提高炭纤维力学性能的方法主要有3种：一是通过前驱体改性，减小纤维的缺陷，提高炭纤维的本体强度；二是通过气相碳的沉积表面补强，填补纤维的表面缺陷，达到提高强度的目的；三是通过不同的高温热处理技术（牵伸、催化、磁场）等，提高其石墨化程度，提高纤维的杨氏模量和拉伸强度。
硼原子与碳差不多大，易与碳产生化合物，在高温处理过程中不会逸出并与碳形成固溶体，削除结构中的位错和可能产生的剪切畸变，填补晶格缺陷，增加微晶尺寸，起到催化石墨化作用，使纤维的力学性能得到提高，因此，硼催化改性是提高炭纤维性能较好的路径之一。用金属做催化剂也可提高碳材料的石墨化程度，但由于金属做催化剂与碳的相容性不好，会在石墨化碳材料中形成两相结构，使材料中产生内应力，所以在炭纤维的石墨化过程中很少使用。
将硼添加到炭纤维中的方法，目前主要有以下几种：
（1）间接引入法。先将硼引入石墨坩埚壁中，然后将需要石墨化的纤维放到坩埚中进行石墨化，在高温条件下坩埚壁中的硼扩散出来，进入纤维中。1973年美国将此方法实现了连续化 [US3723605, 1973-03-27]。
（2）液体浸渍法。将石墨化原料纤维在硼化物原料中浸渍，然后，经洗涤干燥，最后石墨化。CN101956252A公开了一种硼改性聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征是用硼酸溶液浸渍聚丙烯腈原丝，强度和模量比常规方法分别提高50-100%和15-50%。
（3）直接反应法。将原料炭纤维直接与硼或不含氧的硼化物接触，在2000℃以上、不引起硼化物接触熔融的条件下，进行石墨化。Allen S等人用聚丙稀腈基炭纤维为原料，在2750℃下以气相方式加入1%的硼，使杨氏模量从423GPa提高至537GPa，强度也略有提高 [Nature, 1969，224, 684]。
（4）气相沉积法。以氮气或氩气为载气，将硼化物引入石墨化炉，在高温条件下分解出的硼沉积在经过的炭纤维表面上。
但是，这些硼的引入方法，在连续化生产方面还存在诸多问题。如在聚丙烯腈原丝阶段浸渍硼酸虽然简单，但高温条件下硼酸生成氧化硼挥发，损失量大，不易控制；高温气相渗硼对石墨化装置带来挑战，且由于硼较难进入本已致密化的炭纤维内部，石墨化的均匀性不易控制。
因此，必须寻找适于工业化生产、成本较低的提升纤维强度与模量的方法。Kawaguchi等用聚丙烯腈粉末和BCl3在400℃反应，然后在1000℃热处理制备出了黑色粉末状BC3N [J Chem Soc Chem Commun，1993, (14), 1133-1134]，但未能制得高性能的炭纤维。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，该方法既可以提高炭纤维的强度和模量，又便于工业化生产，制造成本低。
本发明之利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加0-50MPa张力（优选10-30MPa），以100-600℃/h的升温速度迅速升温至100℃，再以10-30℃/h的升温速度从100℃加热到160-300℃，保温处理1-6小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为5-100%（优选20-60%）；
（2）将步骤（1）所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加0-10MPa张力，温度从室温升温到1200-1500℃，碳化时间控制为10-120分钟，得到炭纤维。
将步骤（2）所得炭纤维在氩气保护，2000-3000℃条件下石墨化（优选2400-2800℃），石墨化时间控制为100-300分钟，即得到石墨化炭纤维。可以进一步大幅度提高炭纤维的模量。
本发明具有以下有益效果：（1）利用三氯化硼与聚丙烯腈原丝中的氰基不饱和官能团反应，形成硼-氮键，既在纤维内部均匀引入了硼，又实现了聚丙烯腈原丝的化学交联，替代了原有空气预氧化工艺，并且裂解气体中有毒气体氰化氢释放量大大降低，一举多得；（2）本发明的方法既没有增加工艺步骤，又实现了硼的均匀化学改性，并且通过键合引入的硼可以保持到石墨化阶段，对现有石墨化工艺没有影响，便于工业化生产，生产成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
下列实施例采用的原丝为国产3K聚丙烯腈原丝（3K=3000根单丝/束）。
实施例1
（1）将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加30MPa张力，以600℃/h的升温速度升温至100℃，再以20℃/h的升温速度从100℃加热到240℃，保温处理2小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为50%；
（2）将步骤（1）所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300℃，碳化时间控制为120分钟，得到炭纤维；
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.60GPa，杨氏模量为240GPa。
对照例1
（1）将聚丙烯腈原丝施加40MPa的张力，在空气气氛下预氧化，以600℃/h的升温速度迅速升温至100℃，再以20℃/h的升温速度从100℃加热到240℃，保温处理2小时；（2）将预氧化后的原丝在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300℃，碳化过程时间控制在120分钟。
本对照例制得之炭纤维拉伸强度为1.65GPa，杨氏模量为170GPa。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，在三氯化硼与氮气混合气氛中，三氯化硼体积分数为5%。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.00GPa，杨氏模量为185GPa。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，三氯化硼体积分数为100%（即单一的三氯化硼气氛）。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.30GPa，杨氏模量为250GPa。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，交联过程按10℃/h的升温速度从100℃加热到160℃。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.40GPa，杨氏模量为245GPa。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，交联过程按30℃/h的升温速度从100℃加热到300℃。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.40GPa，杨氏模量为210GPa。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程施加0MPa张力（即不施加张力）。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.50GPa，杨氏模量为200GPa。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程施加10MPa张力。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.60GPa，杨氏模量为260GPa。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程时间控制在10分钟。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.20GPa，杨氏模量为200GPa。
通过实施例1-8与对照例1实验结果的对比分析，可见，用三氯化硼对聚丙烯腈原丝交联，替代空气预氧化步骤，经碳化后，强度与模量得到明显提高。
对照例2
（1）将聚丙烯腈原丝施加30MPa的张力，在空气气氛下预氧化，以100℃/h的升温速度迅速升温至100℃，再按20℃/h的升温速度从100℃加热到240℃，保温处理2小时；（2）将预氧化后的原丝在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300℃，碳化过程时间控制在120分钟；（3）将碳化后的所得炭纤维在氩气保护下2500℃下石墨化，石墨化时间控制在150分钟，得到石墨化炭纤维。
本对照例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.20GPa，杨氏模量为370GPa。
实施例9
（1）将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加30MPa张力，以100℃/h的升温速度升温至100℃，再以20℃/h的升温速度从100℃加热到240℃，保温处理2小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为50%；
（2）将步骤（1）所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300℃，碳化时间控制为120分钟，得到炭纤维；
（3）将步骤（2）所得炭纤维在氩气保护，2500℃条件下石墨化，石墨化时间控制为150分钟，即得石墨化炭纤维。
本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为2.05GPa，杨氏模量为585GPa。
实施例10
本实施例与实施例9的区别仅在于，三氯化硼体积分数为5%。
本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为2.00GPa，杨氏模量为523GPa。
实施例11
本实施例与实施例9的区别仅在于，三氯化硼体积分数为100%（即单一气氛三氯化硼）。
本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.95GPa，杨氏模量为600GPa。
实施例12
本实施例与实施例9的区别仅在于，交联过程按30℃/h的升温速度从100℃加热到300℃。
本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.75GPa，杨氏模量为475GPa。
实施例13
本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程施加0MPa张力（即不加张力）。
本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.68GPa，杨氏模量为490GPa。
实施例14
本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程施加10MPa张力。
本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.97GPa，杨氏模量为647GPa。
实施例15
本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程时间控制在10分钟。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为1.90GPa，杨氏模量为510GPa。
实施例16
本实施例与实施例9的区别仅在于，石墨化温度为2000℃，石墨化时间控制在300分钟。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.10GPa，杨氏模量为520GPa。
实施例17
本实施例与实施例9的区别仅在于，石墨化温度为2800℃，石墨化时间控制在100分钟。
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为1.90GPa，杨氏模量为604GPa。
通过实施例9-17与对照例2实验结果的对比分析，可见，用三氯化硼对聚丙烯腈原丝交联，替代空气预氧化步骤，经碳化、石墨化后，强度和模量都得到提高，尤其是模量得到显著提高。
Claims (5)
1. 一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加0-50MPa张力，以100-600℃/h的升温速度升温至100℃，再以10-30℃/h的升温速度从100℃加热到160-300℃，保温处理1-6小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为5-100%；
（2）将步骤（1）所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加0-10MPa张力，温度从室温升温到1200-1500℃，碳化时间控制为10-120分钟，得到炭纤维。
2.如权利要求1所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，将权利要求1步骤（2）所得炭纤维在氩气保护，2000-3000℃条件下石墨化，石墨化时间控制为100-300分钟，得到石墨化的炭纤维。
3.如权利要求1或2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中，对聚丙烯腈原丝施加的张力为10-30MPa；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为30-60%。
4.如权利要求2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，在氩气保护下，炭纤维石墨化温度为2400-2800℃。
5.如权利要求2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，对聚丙烯腈原丝施加的张力为10-30MPa；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为30-60%；在氩气保护下，炭纤维石墨化温度为2400-2800℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110357810 CN102383224B (zh) | 2011-11-14 | 2011-11-14 | 三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110357810 CN102383224B (zh) | 2011-11-14 | 2011-11-14 | 三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102383224A true CN102383224A (zh) | 2012-03-21 |
| CN102383224B CN102383224B (zh) | 2013-11-06 |
Family
ID=45823034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110357810 Expired - Fee Related CN102383224B (zh) | 2011-11-14 | 2011-11-14 | 三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102383224B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103469573A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 东华大学 | 一种芳纶纤维在co2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法 |
| CN104178935A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-03 | 上海电气钠硫储能技术有限公司 | 一种钠硫电池用石墨碳纤维毡及制备方法 |
| CN105593430A (zh) * | 2013-09-19 | 2016-05-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚烯烃衍生的含有硼的碳纤维 |
| CN106917156A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含硼聚丙烯腈原丝及其碳纤维与石墨纤维的制备方法 |
| CN107531956A (zh) * | 2015-04-27 | 2018-01-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由聚烯烃前体制备的含硼制成制品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1234840A (zh) * | 1997-07-18 | 1999-11-10 | 科学技术振兴事业团 | 中空微纤维及其制造方法 |
| CN101956252A (zh) * | 2010-09-19 | 2011-01-26 | 东华大学 | 一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维的方法 |
-
2011
- 2011-11-14 CN CN 201110357810 patent/CN102383224B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1234840A (zh) * | 1997-07-18 | 1999-11-10 | 科学技术振兴事业团 | 中空微纤维及其制造方法 |
| CN101956252A (zh) * | 2010-09-19 | 2011-01-26 | 东华大学 | 一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MASAYUKI KAWAGUCHI, ET. AL: "Synthesis of a New Graphite-like Layered Material of Composition BC3N", 《J.CHEM.SOC., CHEM. COMMUN.》, 31 December 1993 (1993-12-31), pages 1133 - 1134 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103469573A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 东华大学 | 一种芳纶纤维在co2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法 |
| CN105593430A (zh) * | 2013-09-19 | 2016-05-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚烯烃衍生的含有硼的碳纤维 |
| CN104178935A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-03 | 上海电气钠硫储能技术有限公司 | 一种钠硫电池用石墨碳纤维毡及制备方法 |
| CN107531956A (zh) * | 2015-04-27 | 2018-01-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由聚烯烃前体制备的含硼制成制品 |
| CN106917156A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含硼聚丙烯腈原丝及其碳纤维与石墨纤维的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102383224B (zh) | 2013-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101956252A (zh) | 一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维的方法 | |
| EP2543650B1 (en) | Method for manufacturing high-density fiber reinforced ceramic composite materials | |
| CN101698975B (zh) | 炭纳米管对炭化后的预氧丝预制体界面的改性方法 | |
| CN102383224B (zh) | 三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法 | |
| CN103553616B (zh) | 原位生长SiC纳米线增强C/SiC复合材料及其制备方法 | |
| CN102731119B (zh) | 碳/碳/碳化硅复合材料坩埚及制备方法 | |
| CN101671951B (zh) | 炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法 | |
| CN106784667B (zh) | 一种炭材料表面碳化硅纳米晶须及其制备方法 | |
| CN104532549B (zh) | 一种基于微波诱导等离子体快速获取碳/碳化硅同轴纤维的方法及应用 | |
| CN107265433A (zh) | 三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN102146641B (zh) | 碳纳米管植入法改性炭纤维纸的制造工艺 | |
| CN108166101B (zh) | 耐高温含锂碳化硅纤维及其制备方法 | |
| JP5944618B2 (ja) | 炭素繊維複合材、及びこの炭素繊維複合材を用いたブレーキ用部材、半導体用構造部材、耐熱性パネル、ヒートシンク | |
| CN113307646B (zh) | 一种高导热高纯石墨基复合材料及其制备方法 | |
| CN109231993A (zh) | 一种含自润滑相高强度炭纤维增强陶瓷基体摩擦材料及其制备方法 | |
| CN106966703A (zh) | 含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷及其制备方法 | |
| CN102838106A (zh) | 采用碳化硅增强聚酰亚胺复合薄膜制备碳膜的方法 | |
| CN108456950B (zh) | 一种高模量高导热沥青基炭纤维的制备方法 | |
| CN102557645B (zh) | 一种硼碳氮陶瓷纤维及其制备方法 | |
| CN101560701A (zh) | 一种高强度炭纤维的制备方法 | |
| CN117447220A (zh) | 一种高强度耐高温各向同性石墨的制备方法 | |
| CN101982409B (zh) | 一种聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法 | |
| CN110776328A (zh) | 一种高比强度多孔碳/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN105669231A (zh) | 一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN105442096A (zh) | 一种降低聚丙烯腈基碳纤维石墨化温度的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131106 |