CN109251476B - 一种超薄的高导热/导电柔韧纳米复合材料膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄的，兼具高导电导热性能的，且具有一定柔韧性的聚合物纳米复合材料。其内容是首先通过静电纺工艺制备了内部植入了催化剂前驱体和发泡剂的纳米纤维膜，然后对纤维进行预氧化和碳化，制得含有催化剂的碳纳米纤维膜，利用化学气相沉积，在纤维表面催化剂的作用下，碳纳米纤维表面生长碳纳米管，得到了生长了碳纳米管的纳米纤维膜(CNTs‑CNFs)。经测量，CNTs‑CNFs的比表面积高达～400m2/g。利用CNTs‑CNFs增强环氧树脂，得到了兼具高导电导热性能的超薄柔韧聚合物纳米复合材料膜。这种结构特殊之处在于：(1)碳纳米纤维膜超薄的特性，制备的导电导热复合成材同样可制备成超薄结构，且具有较强的柔韧性；(2)碳纳米管垂直均匀地生长于碳纳米纤维表面，在复合材料中构建了垂直于纤维的导电导热通道，使复合材料平面方向和垂直于平面方向兼有理想的导热和导电性能。

Description

一种超薄的高导热/导电柔韧纳米复合材料膜
技术领域
本发明属于纺织品结构设计领域，特别是涉及一种超薄的高导热导电柔性纳米复合材料膜。
背景技术
高分子材料具有质轻、耐腐蚀、成本低廉、耐腐蚀等众多优点，在航空航天、电子信息、智能驱动等领域具有广泛的应用前景。但其绝缘特性及较差的导热性能限制了其在某些特定领域，尤其是既需要导电、抗静电、电磁屏蔽，又需要超高导热性能的领域的应用。碳材料如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等作为理想的导热填料，既可以提高复合材料的导热导电性，同时还可保持复合材料的轻质特性。然而，为了达到所需要的导电或导热性能，通常需要添加较高含量的填料，这不仅增加复合材料加工成型的难度，同时还会损害材料的力学性能。当引入具有显著导电导热性能的石墨烯或CNTs时，材料极易变得很脆，尤其是当需要制备超薄复合材料薄膜在某些特定领域如智能电子产品等方面使用时，其脆性大大抑制了其应用空间；另外，CNTs及石墨烯在聚合物中的不可控分布，使得复合材料的导热导电性能距离理论值仍有较大的鸿沟。因此，如何制备超薄的聚合物基体的纳米复合材料膜，并在降低复合材料的填料含量的同时保持优异的导电/导热性能成为一个迫切需要解决的问题。
静电纺纤维膜的理论厚度可以达到单根纳米纤维的直径大小，约为100～200nm，因此采用静电纺工艺制备纤维膜并用其增强聚合物来制备超薄复合材料具有广阔的前景。本发明首先采用静电纺工艺制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜，而后对其进行预氧化和碳化，得到碳纳米纤维膜(CNFs)，通过化学气相沉积法(CVD)在其表面垂直、均匀地生长CNTs，得到CNFs-CNTs纳米纤维膜，并用其增强环氧树脂，最终得到超薄的高导热导电性且具有较强柔韧性的纳米复合材料膜。
发明内容
本发明的目的在于解决导电导热膜的导电和导热性能与理论值差距较大、柔韧性较差的问题，制备一种超薄的具有高导热导电性能且柔韧性良好的纳米复合材料薄膜。
为实现上述目的，本专利首先通过静电纺丝技术制备含有催化剂和发泡剂的PAN纳米纤维膜，制备工程中受发泡剂的驱使，催化剂迁移至纤维膜的表面；然后对PAN纳米纤维膜进行预氧化处理，使热塑性PAN纤维转化成环状或耐热的梯形化合物，使其足以承受碳化工艺的高温；再经高温碳化处理，得到CNFs膜；利用CVD技术在纤维膜的中纤维表面垂直均匀地生长CNTs；最后将生长的CNFs-CNTs纳米纤维膜置于模具中，采用真空辅助的树脂传递模塑工艺注入环氧树脂，制备得到CNFs-CNTs/环氧超薄复合材料。该超薄复合材料具有超高的导电、导热性能以及优异的拉伸强度和韧性。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种以表面垂直均匀生长CNTs的CNFs膜为增强体，环氧树脂为基体的具有超高的导电/导热性能的CNFs-CNTs/环氧超薄复合材料，包括以下步骤：
一、按一定质量分数及配比将PAN粉末和溶剂混合，并在其中加入生长CNTs所需的催化剂前驱体以及能够促进催化剂迁移至纤维表面并均匀分布的发泡剂，加热搅拌直至各相分散均匀；然后将纺丝液注入到注射泵中，调节温湿度，利用平板接收方式制备薄膜；最后将制得的薄膜从平板上取下置于烘箱中干燥2～12小时。
所述的静电纺丝工艺参数中，环境相对湿度为10～50％，温度为13～36℃，纺丝电压为15～20kV，进料速率为0.25～0.5mL/h，针头与金属平板接收器之间的距离为20～25cm。
所述的PAN相对分子量为15万；溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)；催化剂前驱体为硝酸镍，催化剂在溶液中的浓度为0.02～0.04mol/L；所述的发泡剂为甜菜碱，甜菜碱的浓度为0.2～0.4mol/L。
二、将制得的纤维膜经预牵伸之后夹持在石墨板上进行预氧化处理，在空气气氛中，通过程序升温，升温速率为15～30℃/min的条件下，对静电纺纳米纤维膜进行预氧化处理，预氧化温度为250～300℃，预氧化时间为2～4小时，得到预氧化的纳米纤维膜；在氮气保护下，在恒温箱式炉内对预氧化碳纳米纤维膜进行碳化，碳化进程分为两个阶段，第一阶段箱式炉温度设置为1000～1050℃，升温速率为250～300℃/min，保温1～2小时，第二阶段为继续升温箱式炉温度，升温速率为250～300℃/min，升至1200℃～1300℃，并保温1～2小时。在完成预氧化和碳化进程后，最终得到了CNFs。在高温碳化过程中，纳米纤维中的催化剂前驱体即硝酸镍分解为氧化镍，发泡剂同时分解，产生大量气体，促使氧化镍逐渐向纤维表面迁移并均匀分布。
三、将碳纳米纤维膜置于CVD设备中处理，调节CVD设备的温度在900～1100℃温度范围内，升温速度为250～300℃/min，在纤维表面生长CNTs，生长时间为5～20分钟，得到表面生长了CNTs的CNFs薄膜。所使用气体碳源为乙炔，所使用对氧化镍进行还原的气体为氢气，还原后生成的具有催化效应的为镍单质，乙炔和氢气的流量比例是1∶2～1∶5。
四、将制备的CNTs-CNFs置于精确设计的模具内，通过树脂传递模塑工艺制备CNTs-CNFs增强树脂复合材料。所用的树脂基体为环氧树脂，固化剂为邻苯二甲酸酐，促进剂为N，N-二甲基苄胺，比例为环氧∶酸酐∶促进剂＝100∶70∶1；所采用的模具内模腔为长方体，长度固定为10cm，宽度固定为5cm，模腔高度为1mm，模腔内垫片厚度分为0.5mm、0.3mm、0.2mm及0.1mm四种，可调节复合材料厚度从0.1mm～1.0mm内变化；所采用的注塑压力为0.2MPa～1MPa，所采用的加热热程分别为90℃3h、120℃3h以及150℃5h。
五、测量CNTs-CNFs增强复合材料的导电性能、导热性能和拉伸性能，包括拉伸强度和断裂伸长率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先制备了一种CNTs在CNFs表面垂直均匀生长的碳纳米纤维膜增强体，并用其增强环氧树脂基体。由于其CNTs能够在纤维表面均匀生长，制备得到的CNTs-CNFs比表面积达到了～400m2/g，构建了丰富的导热和导电通道；此外，由于CNTs在CNFs表面处于垂直状态，这些通道能够更有效地传递热量和电子，因此复合材料的导电导热性能得到显著的提高。再者，由于纳米纤维膜理论厚度可低至100nm～200nm，且具有较强的韧性，因此制备得到的高导电导热复合材料薄膜兼具超薄和强韧的特性。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明提供的一种超薄的高导热导电柔韧复合材料膜进行详细说明。
实施例1：
一、取4克PAN聚合物，将其溶解于20克DMF中，置于80℃磁力搅拌水浴锅中搅拌4小时，直接溶解均匀，加入硝酸镍，硝酸镍浓度为0.02mol/L，加入甜菜碱，甜菜碱浓度为0.2mol/L，最终形成了黄色透明溶液，即为纺丝液。取部分溶液注入至容积为20mL的注射泵中，取纺丝电压为15kV，针头与金属平板之间的距离为15cm，纺丝液的喂入速率为0.5ml/L，环境相对湿度为30％，温度为15℃，纺丝6小时之后取下PAN纳米纤维膜，置于60℃的烘箱中干燥6小时。
二、将制备的纳米纤维膜夹持在石墨板之间，在30℃/min的速率下升温至300℃，保温4小时，对纳米纤维膜进行预氧化处理；以氮气为保护气体，以250℃/min的升温速率，从室温升至1000℃保温1小时，然后再以相同的升温速率升至1200℃，继续保温1小时，最后降温处理，降至室温后取出CNFs膜。
三、将纳米纤维膜置于CVD腔室内，温度为900℃，生长时间为20min，乙炔和氢气的流量比为1∶4。生长完成后，降温处理。待腔室内温度降至室温后取出CNTs-CNFs膜。
四、通过BET测试，CNTs-CNFs膜的比表面积为398.2m2/g。
五、将1层CNTs-CNFs膜置于设计的模具中，选择0.5mm，0.3mm和0.1mm垫片。注入预先调配好的环氧树脂，所采用的注塑压力为1MPa，加热热程分别为90℃3h、120℃3h以及150℃5h。拆模，得到CNTs-CNFs增强环氧树脂复合材料。
实施例2：
一、取6克PAN聚合物，将其溶解于40克DMF中，置于80℃磁力搅拌水浴锅中搅拌4小时，直接溶解均匀，加入硝酸镍，硝酸镍浓度为0.04mol/L，加入甜菜碱，甜菜碱浓度为0.4mol/L，最终形成了黄色透明纺丝液。取部分溶液注入至容积为20mL的注射泵中，取纺丝电压为20kV，针头与金属平板之间的距离为25cm，纺丝液的喂入速率为0.25ml/L，环境相对湿度为50％，温度为25℃，纺丝8小时之后取下PAN纳米纤维膜，置于60℃的烘箱中干燥6小时。
二、将制备的纳米纤维膜夹持在石墨板之间，在25℃/min的速率下升温至260℃，保温2小时，对纳米纤维膜进行预氧化处理；以氮气为保护气体，以300℃/min的升温速率，从室温升至1050℃保温2小时，然后再以相同的升温速率升至1300℃，继续保温2小时，最后降温处理，降至室温后取出CNFs膜。
三、将纳米纤维膜置于CVD腔室内，温度为1000℃，生长时间为15min，乙炔和氢气的流量比为1∶5。生长完成后，降温处理。待腔室内温度降至室温后取出CNTs-CNFs膜。
四、通过BET测试，CNTs-CNFs膜的比表面积为381.8m2/g。
五、将2层CNTs-CNFs膜置于设计的模具中，选择0.5mm和0.3mm垫片。注入预先调配好的环氧树脂，所采用的注塑压力为1MPa，加热热程分别为90℃3h、120℃3h以及150℃5h。拆模，得到CNTs-CNFs增强环氧树脂复合材料。
实施例3：
一、测量实施例1所得复合材料的厚度为0.112mm。
二、对实例1所得的复合材料进行导电性能测试。其电导率达到6434S/cm。
三、对实例1所得的复合材料进行导热性能测试，测试结果发现其水平导热率达到了394W/mK，与传统碳纤维增强复合材料的水平导热率近似；其垂直导热率达到412W/mK，远远超过传统的碳纤维增强复合材料，这是由于CNTs垂直于纤维均匀分布，提供了更为均匀、密集的导热通道。
四、对实例1所得到的复合材料进行拉伸性能测试，其拉伸强度为102MPa，拉伸断裂伸长为6.2％。
实施例4：
一、测量实施例2所得复合材料的厚度为0.211mm。
二、对实例2所得的复合材料进行导电性能测试。其电导率达到6142S/cm。
三、对实例2所得的复合材料进行导热性能测试，测试结果发现其水平导热率达到了368W/mK，其垂直导热率达到420W/mK。
四、对实例2所得到的复合材料进行拉伸性能测试，其拉伸强度为98MPa，拉伸断裂伸长为6.5％。

Claims (3)

1.一种超薄的高导热/导电柔韧纳米复合材料膜的制备方法，其特征在于，包括：
碳纳米纤维制备：首先在静电纺丝过程中将催化剂前驱体和发泡剂植入纳米纤维中，所述纳米纤维是聚丙烯腈纳米纤维，所述催化剂前驱体是硝酸镍，所述发泡剂是甜菜碱，然后在对纳米纤维进行预氧化和碳化处理时，促使催化剂分解为催化剂氧化物，并使其在发泡剂的作用下，逐渐向纤维表面迁移，形成了表面镶嵌了催化剂氧化物的碳纳米纤维；
碳纳米纤维增强体制备：在化学气相沉积的作用下，通入氢气和乙炔气体，还原催化剂氧化物，并在催化剂的诱导下在碳纳米纤维表面垂直均匀生长碳纳米管，得到表面生长了碳纳米管的碳纳米纤维增强体；
复合材料膜的制备：将表面生长了碳纳米管的碳纳米纤维增强体置于模具内，通过树脂传递模塑工艺制备CNTs-CNFs增强树脂复合材料膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄的高导热/导电柔韧纳米复合材料膜的制备方法，其特征在于，树脂传递模塑工艺中所用的树脂基体为环氧树脂，固化剂为邻苯二甲酸酐，促进剂为N，N-二甲基苄胺，比例为树脂基体∶固化剂∶促进剂＝100∶70∶1。
3.根据权利要求1所述的一种超薄的高导热/导电柔韧纳米复合材料膜的制备方法，其特征在于，所采用的模具内模腔为长方体，长度固定为10cm，宽度固定为5cm，模腔高度为1mm，模腔内垫片厚度分为0.5mm、0.3mm、0.2mm及0.1mm四种，制备的复合材料厚度从0.1mm～1.0mm内变化。
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