CN115536423B - 高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115536423B
CN115536423B CN202211205436.5A CN202211205436A CN115536423B CN 115536423 B CN115536423 B CN 115536423B CN 202211205436 A CN202211205436 A CN 202211205436A CN 115536423 B CN115536423 B CN 115536423B
Authority
CN
China
Prior art keywords
entropy
composite material
rare earth
ceramic
ceramic composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211205436.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115536423A (zh
Inventor
周小兵
王国庆
石丙千
许洁
阿依谢姆古力·阿布都热依木
黄庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Hangzhou Bay New Materials Research Institute
Weihong New Material Technology Co ltd
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Hangzhou Bay New Materials Research Institute
Weihong New Material Technology Co ltd
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Hangzhou Bay New Materials Research Institute, Weihong New Material Technology Co ltd, Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Hangzhou Bay New Materials Research Institute
Priority to CN202211205436.5A priority Critical patent/CN115536423B/zh
Publication of CN115536423A publication Critical patent/CN115536423A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115536423B publication Critical patent/CN115536423B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C04B38/0032—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors one of the precursor materials being a monolithic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a paper sheet which after carbonisation will react with silicon to form a porous silicon carbide porous body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/486—Boron containing organic compounds, e.g. borazine, borane or boranyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用。所述高熵陶瓷复合材料包括基体以及分散于所述基体中的添加相，所述添加相包括高熵稀土氧氯陶瓷材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中RE为四种及以上的稀土元素；所述基体由主链含硅的高分子材料裂解陶瓷化形成。本发明提供的高熵陶瓷复合材料及其制备方法结合了高分子材料的易加工性以及高熵稀土氧氯材料的多方面优越性能，使复合材料的成型变得容易，同时还具有优异的力学、光学、热力学以及电磁学性能，显著降低了高熵稀土氧氯材料的应用难度，扩展了其应用范围。

Description

高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
高分子材料具有易加工成型，塑性好等优点，然而其功能性单一，限制了其应用。高熵稀土氧氯陶瓷材料是一种新型的陶瓷材料，具有高强度、高硬度，以及良好的发光、电磁屏蔽、吸波与中子屏蔽等性能。但是，陶瓷材料固有的脆性使得其加工成型困难。同时，其烧结方法通常采用热等静压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等，需要高温高压，这些方法不适用于产品的规模化生产，大大限制了其应用。
在现有技术中，尚未有在满足加工性以及低成本的基础上，实现高熵陶瓷复合材料结构功能一体化的技术方案。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种高熵陶瓷复合材料，包括基体以及分散于所述基体中的添加相，所述添加相包括高熵稀土氧氯陶瓷材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中RE为四种以上的稀土元素；所述基体由主链含硅的高分子材料裂解陶瓷化形成。
第二方面，本发明还提供一种高熵陶瓷复合材料的制备方法，包括：
提供高熵稀土氧氯陶瓷材料以及主链含硅的高分子材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中RE为四种以上的稀土元素；
使所述高熵稀土氧氯陶瓷材料和高分子材料混合，并使得到的混合物交联固化，获得复合材料前体；
对所述复合材料前体进行热处理，使所述复合材料前体中的高分子材料裂解陶瓷化，获得高熵陶瓷复合材料。
第三方面，本发明还提供上述高熵陶瓷复合材料在航空航天、核能、电子封装以及半导体领域中的应用。
第四方面，本发明还提供一种兼具耐高温氧化、中子屏蔽、电磁屏蔽的防护材料，至少由上述高熵陶瓷复合材料制成，所述防护材料的中子屏蔽效率达到90%以上，电磁屏蔽效率达到90%以上，可耐800℃以上高温氧化，可应用于核动力航母、核动力战斗机、核潜艇的耐高温氧化、隐身、防辐射、隔热防护材料。
在上述技术方案中：
1）本发明提供的高熵陶瓷复合材料及其制备方法将高熵稀土氧氯陶瓷作为复合材料的添加相，一方面可作为增强相，其特殊的纳米片状结构可以层间滑移、层间撕裂、片状晶断裂、裂纹桥连等机制吸收外来载荷，从而提高复合材料的力学性能，又因高熵稀土氧氯陶瓷属于高熵材料，是通过增加构型熵来降低系统的吉布斯自由能，具有高强度、高硬度、高导电性、低导热等性能；另一方面，高熵稀土氧氯陶瓷具有丰富的f电子，具有优异的光学、磁学、电学、热学等性能，因此高熵稀土氧氯陶瓷材料的添加大幅提高了复合材料的发光、电磁屏蔽、吸波、导电、中子屏蔽等性能。
2）本发明提供的高熵陶瓷复合材料及其制备方法所使用的高分子材料材料为主链中含有硅的硅烷类聚合物，其易于成型，可实现高熵稀土氧氯陶瓷的低温无压烧结，同时还可以提高复合材料的韧性和高温抗氧化性能，可生产大尺寸复杂形状的高熵稀土氧氯陶瓷复合材料，生产成本低；所得复合材料耐高温氧化、耐腐蚀、高温力学性能优良，同时兼具优异的电磁屏蔽和中子屏蔽性能，还可以实现发光调控，在航空航天、核能、电子封装、半导体等领域具有广阔的应用前景。
因此基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明提供的高熵陶瓷复合材料及其制备方法结合了高分子材料的易加工性以及高熵稀土氧氯材料的多方面优越性能，使复合材料的成型变得容易，同时还具有优异的力学、光学、热力学以及电磁学性能，显著降低了高熵稀土氧氯材料的应用难度，扩展了其应用范围。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案提供的高熵陶瓷复合材料的实物照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人在长期研究和大量实践的过程中，非常意外的发现，可以采取高熵稀土氧氯陶瓷作为由硅基高分子得到的复合材料的添加相，实现高分子料的结构与功能一体化。一方面高熵稀土氧氯陶瓷可以大幅提升高分子材料的强度、硬度，另一方面还赋予了高分子材料丰富的光学、电磁屏蔽、中子屏蔽、导电、导热等优异的功能性质。此外，高分子材料又实现了高熵稀土氧氯陶瓷的低温无压烧结，同时提高了韧性和高温抗氧化性能。本发明提供的制备方法可生产大尺寸复杂形状的高熵稀土氧氯陶瓷复合材料，生产成本低。所得复合材料耐高温氧化、耐腐蚀、高温力学性能优良，同时兼具优异的电磁屏蔽和中子屏蔽性能，还可以实现发光调控，在航空航天、核能、电子封装、半导体等领域具有广阔的应用前景。
基于上述发现，本发明的发明人得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明实施例提供一种高熵陶瓷复合材料，包括基体以及分散于所述基体中的添加相，所述添加相包括高熵稀土氧氯陶瓷材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中RE为四种及以上的稀土元素；所述基体由主链含硅的高分子材料裂解陶瓷化形成。
在一些实施方案中，所述稀土元素可以包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任意四种或五种以上的组合。
作为上述技术方案的一些典型的应用示例，其所涉及的系一种新型高熵稀土氧氯陶瓷材料添加相，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的化学通式为REOCl，其中RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任意四种及以上的组合。
在一些更为优选的实施方案中，在所述高熵稀土氧氯陶瓷材料中，化学通式可以为REOCl，其中
Figure SMS_1
，REi=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，xi为REi组分在RE中的摩尔分数，n=4-17。
作为进一步优选的，xi优选可以为等摩尔比。
在一些实施方案中，所述高分子材料可以包括聚硅碳烷、聚硅氧烷、聚硅硼碳烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述高分子材料的数均分子量为1000-100000。更优选的，所述高分子材料的数均分子量为1000-10000。
在一些实施方案中，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的粒径可以为10nm-200μm，优选可以为30nm-10μm。
在一些实施方案中，所述高熵陶瓷复合材料的弯曲强度在220MPa以上，电磁屏蔽效率为60-99.99%，中子屏蔽效率为70-99.99%。
本发明实施例还提供一种高熵陶瓷复合材料的制备方法，包括如下的步骤：
提供高熵稀土氧氯陶瓷材料以及主链含硅的高分子材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中RE为四种以上的稀土元素。
使所述高熵稀土氧氯陶瓷材料和高分子材料混合，并使得到的混合物交联固化，获得复合材料前体。
对所述复合材料前体进行烧结处理，使所述复合材料前体中的高分子材料裂解陶瓷化，获得高熵陶瓷复合材料。
在一些实施方案中，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料与高分子材料的体积比为（100-1）:（1-100）。
在一些实施方案中，所述交联固化的温度为50-300℃，时间可以为10min-50h。
在一些实施方案中，所述热处理的温度为400-1500℃，时间可以为0.1-10000s。
在一些实施方案中，所述热处理的方法可以包括无压烧结、热压烧结、电场辅助烧结中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述热处理的方法优选可以为电场辅助烧结。
在一些实施方案中，所述电场辅助烧结的升温速率可以为50-10000℃/min，进一步可以优选为100-6000℃/min，保温时间可以为0.1-10000s。
在一些实施方案中，所述交联固化可以在模具中进行，以使所述复合材料前体具有预设形状。
在一些实施方案中，所述制备方法还可以包括：所述烧结处理后，对所述高熵陶瓷复合材料进行切割处理和/或抛光处理。
作为上述技术方案的一些典型的应用示例，该高熵陶瓷复合材料的制备可以采用如下的步骤得以实施：将高熵稀土氧氯陶瓷材料与高分子材料混合均匀，放入不锈钢模具中，在马弗炉中加热至50-300℃交联固化成型后脱模，再放入气氛保护炉中于400-1500℃热处理，然后经过切割、抛光等处理后获得含高熵稀土氧氯化合物的复合材料。
更具体的，上述技术方案还可以分为如下的具体步骤：
（1）制备高熵稀土氧氯陶瓷材料，并研磨至合适的粒径尺寸。
（2）充分混合高分子材料和高熵稀土氧氯陶瓷粉体至合适的状态。
（3）将混合均匀的高分子材料与高熵稀土氧氯陶瓷粉体倒入模具中成型，并交联固化，然后进行热处理，最终制备出含高熵稀土氧氯化合物的复合材料。
基于上述技术方案，本发明实施例所提供的高熵陶瓷复合材料的耐高温氧化、耐腐蚀、高温力学性能优良，同时兼具优异的电磁屏蔽和中子屏蔽性能，还可以实现发光调控，在航空航天、核能、电子封装、半导体等领域具有广阔的应用前景。
结合上述性能，本发明实施例还提供上述任一实施方式提供的高熵陶瓷复合材料在航空航天、核能、电子封装以及半导体领域中的应用。
作为上述应用的一具有代表性的一方面，本发明实施例还提供一种兼具耐高温氧化、中子屏蔽、电磁屏蔽的防护材料，至少由上述任一实施方式所提供的高熵陶瓷复合材料制成，所述防护材料的中子屏蔽效率达到90%以上，电磁屏蔽效率达到90%以上，可耐800℃以上高温氧化，尤其可应用于核动力水面舰艇，例如核动力航母、核动力飞行器，例如核动力战斗机、轰炸机以及核潜艇的耐高温氧化、隐身、防辐射、隔热防护材料。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
如无特殊说明，如下实施例中的高熵稀土氧氯陶瓷材料（粉体）例如可以是采用如下的方法进行制备的：
按照等摩尔比称量4种及以上的稀土硝酸盐/稀土氧化物/稀土氢化物等等，然后与氯化钠或其他氯化物混合，在氩气或空气氛围下加热烧结一段时间后研磨。
或者是，采用熔盐法或固相法将稀土化合物以及提供氯和/或氧元素的其他物质混合制备高熵稀土氧氯陶瓷材料。
当然，上述高熵稀土氧氯陶瓷材料的制备并不限于上述具体方法，采用常见的熔盐法和/或固相烧结法使含有多种稀土元素的混合物和含氯材料在含氧气的氛围或保护性气体氛围下转换为高熵稀土氧氯陶瓷材料的方法均可实现下述实施例中的技术效果。
需说明的是，本领域技术人员根据本发明所指示的高熵稀土氧氯陶瓷材料的元素组成，参照现有技术中的高熵陶瓷材料的烧结或熔盐方法，均可以获得能够应用于本发明复合材料制备的高熵稀土氧氯陶瓷材料。本发明的重点在于高熵稀土氧氯陶瓷材料在制备复合材料中的应用方法，而不限于具体如何获得该高熵稀土氧氯陶瓷材料这一原料。
实施例1
本实施例示例一种复合材料，以高熵稀土氧氯陶瓷粉体作为添加相的聚碳硅烷形成的复合材料为例，所述高熵稀土氧氯陶瓷粉体为（Y0.2La0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2）OCl，具体制备步骤如下：
（1）采用熔盐法制备出（Y0.2La0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2）OCl，后研磨将其平均粒径控制在3μm。
（2）将（Y0.2La0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2）OCl粉体和聚碳硅烷（数均分子量为1200）以3：7的体积比混合均匀，并加入氯铂酸-胺交联剂，得到混合物。
（3）将混合物倒入不锈钢模具中成型，在马弗炉中加热至50℃交联固化20h后脱模。
（4）再将上述步骤（3）中获得的复合材料前体放入管式炉中，以5℃/min升温至1000℃烧结7h，待炉温降至室温后取出样品，得到复合材料，其结构实物图片如图1所示，其电磁屏蔽效率达到99.9%，中子屏蔽效率达到99.9%，孔隙率达到70%，可作为耐高温氧化、隔热、隐身、辐射防护多孔材料而应用。
实施例2
本实施例示例一种复合材料，以高熵稀土氧氯陶瓷粉体作为添加相的聚硅氧烷形成的复合材料为例，所述高熵稀土氧氯陶瓷粉体为（Y0.2Gd0.2Pr0.2Ho0.2Yb0.2）OCl，具体制备步骤如下：
（1）采用固相法制备出Y0.2Gd0.2Pr0.2Ho0.2Yb0.2）OCl，后研磨将其粒径控制在50nm。
（2）将Y0.2Gd0.2Pr0.2Ho0.2Yb0.2）OCl粉体和聚硅氧烷（数均分子量为10000）以4：6的体积比混合均匀，得到混合物。
（3）将混合物倒入不锈钢模具中成型，在马弗炉中加热至300℃交联固化2h后脱模。
（4）再将上述步骤（3）中的复合材料前体放入电场辅助快速炉中，以10000℃/min升温至1500℃烧结30s，待炉温降至室温后取出样品，得到所述复合材料，且经过弯曲试验机测试，所得复合材料的弯曲强度约为280MPa，其电磁屏蔽效率达到99.9%，中子屏蔽效率达到99.9%，孔隙率为0.5%，可作为耐高温氧化、隔热、隐身、辐射防护块体材料而应用。
实施例3
本实施例示例一种复合材料，以高熵稀土氧氯陶瓷粉体作为添加相的聚硅硼碳烷形成的复合材料为例，所述高熵稀土氧氯陶瓷粉体为（Sc1/6Tm1/6Ce1/6Eu1/6Sm1/6Tb1/6）OCl，具体制备步骤如下：
（1）采用热压烧结法制备出（Sc1/6Tm1/6Ce1/6Eu1/6Sm1/6Tb1/6）OCl，后研磨将其粒径控制在200μm。
（2）将（Sc1/6Tm1/6Ce1/6Eu1/6Sm1/6Tb1/6）OCl粉体和聚硅硼碳烷以1：100的体积比混合均匀，得到混合物。
（3）将混合物倒入不锈钢模具中成型，在马弗炉中加热至200℃交联固化5h后脱模。
（4）再将上述步骤（3）中的复合材料前体热压烧结炉中，以50℃/min升温至400℃烧结10000s，待炉温降至室温后取出样品，得到所述复合材料，且经过弯曲试验机测试，所得复合材料的弯曲强度约为220MPa，电磁屏蔽效率为70%，中子屏蔽效率为72%。
实施例4
本实施例示例一种复合材料，以高熵稀土氧氯陶瓷粉体作为添加相的聚碳硅烷形成的复合材料为例，所述高熵稀土氧氯陶瓷粉体为（Y0.25Eu0.25Er0.25Yb0.25）OCl，具体制备步骤如下：
（1）采用熔盐法制备出（Y0.25Eu0.25Er0.25Yb0.25）OCl，后研磨将其粒径控制在10nm。
（2）将（Y0.25Eu0.25Er0.25Yb0.25）OCl粉体和聚碳硅烷以2：8的体积比混合均匀，并加入质量分数为5%的氯铂酸-胺交联剂，得到混合物。
（3）将混合物倒入不锈钢模具中成型，在马弗炉中加热至20℃交联固化10h后脱模。
（4）再将上述步骤（3）中的复合材料前体置于电场辅助快速烧结炉中，以100℃/min升温至800℃烧结2h，待炉温降至室温后取出样品，得到所述复合材料，且经过弯曲试验机测试，所得复合材料的弯曲强度约为320MPa，电磁屏蔽效率达到99.9%，中子屏蔽效率达到99.9%，孔隙率为0.2%，可作为耐高温氧化、隔热、隐身、辐射防护块体材料而应用。
应用例5
本实施例示例以实施例1的方法制备一种兼具电磁屏蔽和中子屏蔽性能的隔热防辐射隐身多孔涂层材料，其中子屏蔽效率为99%，电磁屏蔽效率为99%，热导率为0.8W/(m·K)，
其具体过程与实施例1相同，区别仅在于：
在交联固化时，模具为屏蔽外壳的形状，该屏蔽外壳的厚度为2mm。
制得的屏蔽外壳应用于可应用于核动力航母、核动力战斗机、核潜艇的耐高温氧化、隐身、防辐射、隔热防护材料。作为对比，采用商购镀镍碳纤维编织的同样厚度的屏蔽壳的电磁屏蔽效率为90%，但不具备中子屏蔽和低热导率隔热防护功能。
对比例1
本对照例与实施例2相比，区别之处仅在于：添加相为（Y0.5Pr0.5）OCl，所获复合材料的弯曲强度约为150MPa。
对比例2
本对照例与实施例2相比，区别之处仅在于：添加相为PrOCl，所获复合材料的弯曲强度约为120MPa。
对比例3
本对照例与实施例1相比，区别之处仅在于：添加相为商购的一种同样稀土元素组成的高熵稀土氧化物陶瓷，所获复合材料的电磁屏蔽效率为50%，中子屏蔽效率为30%，孔隙率为40%，不足以作为兼具电磁屏蔽、中子屏蔽和隔热防护一体化的高效防护材料而应用。
基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例提供的高熵陶瓷复合材料及其制备方法将高熵稀土氧氯陶瓷作为复合材料的添加相，一方面可作为增强相，其特殊的纳米片状结构可以层间滑移、层间撕裂、片状晶断裂、裂纹桥连等机制吸收外来载荷，从而提高复合材料的力学性能，又因高熵稀土氧氯陶瓷属于高熵材料，是通过增加构型熵来降低系统的吉布斯自由能，具有高强度、高硬度、高导电性、低导热等性能；另一方面，高熵稀土氧氯陶瓷具有丰富的f电子，具有优异的光学、磁学、电学、热学等性能，因此高熵稀土氧氯陶瓷材料的添加大幅提高了复合材料的发光、电磁屏蔽、吸波、导电、导热等性能。
本发明实施例提供的高熵陶瓷复合材料及其制备方法所使用的高分子材料材料为主链中含有硅的硅烷类聚合物，其易于成型，可实现高熵稀土氧氯陶瓷的低温无压烧结，同时还可以提高复合材料的韧性和高温抗氧化性能，可生产大尺寸复杂形状的高熵稀土氧氯陶瓷复合材料，生产成本低；所得复合材料耐高温氧化、耐腐蚀、高温力学性能优良，同时兼具优异的电磁屏蔽和中子屏蔽性能，还可以实现发光调控，在航空航天、核能、电子封装、半导体等领域具有广阔的应用前景。特别是可应用于核动力航母、核动力战斗机、核潜艇等国家战略领域的兼具耐高温氧化、隐身、防辐射、隔热防护一体化材料。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种高熵陶瓷复合材料，包括基体以及分散于所述基体中的添加相，其特征在于：
所述添加相包括高熵稀土氧氯陶瓷材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，RE代表Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任意四种或五种以上的稀土元素组合；
所述基体由主链含硅的高分子材料裂解陶瓷化形成。
2.根据权利要求1所述的高熵陶瓷复合材料，其特征在于，所述高分子材料包括聚硅碳烷、聚硅氧烷、聚硅硼碳烷中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的高熵陶瓷复合材料，其特征在于，所述高分子材料的数均分子量为1000-100000。
4.根据权利要求3所述的高熵陶瓷复合材料，其特征在于，所述高分子材料的数均分子量为1000-10000。
5.根据权利要求1所述的高熵陶瓷复合材料，其特征在于，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的粒径为10nm-200μm。
6.根据权利要求5所述的高熵陶瓷复合材料，其特征在于，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的粒径为30nm-10μm。
7.根据权利要求1所述的高熵陶瓷复合材料，其特征在于，所述高熵陶瓷复合材料的电磁屏蔽效率60-99.99%，中子屏蔽效率70-99.99%。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的高熵陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供高熵稀土氧氯陶瓷材料以及主链含硅的高分子材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中RE为四种以上的稀土元素；
使所述高熵稀土氧氯陶瓷材料和高分子材料混合，并使得到的混合物交联固化，获得复合材料前体；
对所述复合材料前体进行热处理，使所述复合材料前体中的高分子材料裂解陶瓷化，获得高熵陶瓷复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料与高分子材料的体积比为（100-1）:（1-100）；
和/或，所述交联固化的温度为50-300℃，时间为10min-50h；
和/或，所述热处理的温度为400-1500℃，时间为0.1-10000s。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的方法包括无压烧结、热压烧结、电场辅助烧结中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的方法为电场辅助烧结。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述电场辅助烧结的升温速率为50-10000℃/min，保温时间为0.1-10000s。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述电场辅助烧结的升温速率为100-6000℃/min。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述交联固化在模具中进行；
和/或，所述制备方法还包括：所述热处理后，对所述高熵陶瓷复合材料进行切割处理和/或抛光处理。
15.权利要求1-7中任意一项所述的高熵陶瓷复合材料在航空航天、核能、电子封装或半导体领域中的应用；
所述应用包括在制备核动力水面舰艇、核动力飞行器、核潜艇的耐高温氧化、隐身、防辐射、隔热防护材料中的应用。
16.一种兼具耐高温氧化、中子屏蔽、电磁屏蔽性能的防护材料，其特征在于，至少由权利要求1-7中任意一项所述的高熵陶瓷复合材料制成，所述防护材料的中子屏蔽效率在90%以上，电磁屏蔽效率在90%以上，且能够耐800℃以上高温氧化。
CN202211205436.5A 2022-09-29 2022-09-29 高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用 Active CN115536423B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211205436.5A CN115536423B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211205436.5A CN115536423B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115536423A CN115536423A (zh) 2022-12-30
CN115536423B true CN115536423B (zh) 2023-03-03

Family

ID=84731830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211205436.5A Active CN115536423B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115536423B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019527346A (ja) * 2016-07-22 2019-09-26 ウエスチングハウス・エレクトリック・カンパニー・エルエルシー 原子燃料棒に耐腐食性障壁被膜を施すためのスプレー法
CN110976886B (zh) * 2019-12-20 2022-03-04 中南大学 一种硼化物/合金复合材料及其制备方法和应用
CN114075075A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 厦门稀土材料研究所 具有γ辐射屏蔽效果的高熵陶瓷材料的制备方法与应用
CN114606426A (zh) * 2022-03-14 2022-06-10 宁波杭州湾新材料研究院 新型中高熵材料增强金属基复合材料及其制备方法与应用
CN114560699A (zh) * 2022-03-14 2022-05-31 宁波杭州湾新材料研究院 一种中高熵陶瓷材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115536423A (zh) 2022-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103553616B (zh) 原位生长SiC纳米线增强C/SiC复合材料及其制备方法
CN102807391B (zh) 多孔碳化硅陶瓷的制备方法
CN103467126B (zh) 一种SiC纳米线改性C/C复合材料的制备方法
Hu et al. Developments in hot pressing (HP) and hot isostatic pressing (HIP) of ceramic matrix composites
CN113773098B (zh) 一种高电磁波屏蔽碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
JP4536950B2 (ja) ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料のホットプレス製造方法
CN114560699A (zh) 一种中高熵陶瓷材料及其制备方法与应用
CN108147818B (zh) 耐高温碳化硼-碳化硅复合气凝胶制备方法
CN102659403A (zh) 一种耐高温热障涂层陶瓷材料及其制备方法
CN101585697A (zh) 石墨烯与前驱体陶瓷复合材料及制备方法
CN101948315A (zh) 一种高性能氮化铝陶瓷的低温烧结方法
CN113788703B (zh) 通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法及硅化石墨
CN109608218B (zh) 一种自愈合陶瓷基复合材料及其低温快速制备方法
CN113121237A (zh) 一种碳化硼基复合陶瓷及其制备工艺
CN102603344B (zh) 一种碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺
CN109825903B (zh) 一种含铝碳化硅纤维及其制备方法
CN103074706B (zh) 一种聚硼硅氮烷纤维的化学气相交联方法
CN115536423B (zh) 高熵陶瓷复合材料、其制备方法及应用
CN103755353B (zh) 一种Y-α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法
CN109650895B (zh) 一种高结晶SiC纤维的制备方法
CN115572164A (zh) 一种高韧性复合纳米陶瓷材料及其制备方法
CN105523768B (zh) 一种掺杂改性的陶瓷纤维的隔热材料及其制备方法
CN113788697A (zh) 一种缠绕工艺适用陶瓷先驱体浆料及其制备方法
CN104944961B (zh) 一种氮化硼块体陶瓷及其制备方法
CN109320287B (zh) 高温强度优热导率低的多孔γ-(Y1-xHox)2Si2O7的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant