CN103755353B

CN103755353B - 一种Y-α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法

Info

Publication number: CN103755353B
Application number: CN201410038533.9A
Authority: CN
Inventors: 单英春; 王光; 徐久军
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: CN103755353A

Abstract

本发明涉及一种透明Y-α-SiAlON陶瓷的快速低温热压烧结方法，属于透明陶瓷材料制备领域。本发明首先基于α-SiAlON组成设计配料，采用行星式球磨机制备超细混合粉末，再利用所获得的超细混合粉末采用高温慢速加压及带压降温、高温快速充氮气、高温快速升温和快速冷却技术制备透明Y-α-SiAlON陶瓷。本发明采用超细混合粉末制备透明Y-α-SiAlON陶瓷的技术大大促进了α-SiAlON陶瓷的致密化进程，有效缩短了烧结时间，显著降低了烧结温度，实现了透明α-SiAlON陶瓷的快速低温烧结。

Description

一种Y-α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法

技术领域

本发明涉及一种α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法，具体涉及的是一种透明Y-α-SiAlON陶瓷的快速低温热压烧结方法，属于透明陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

α-SiAlON具有良好的综合性能，如硬度大、耐摩擦、耐腐蚀等，同时还具有较好的透光性，是一种优异的结构功能材料，也是一种非常有潜力的耐高温窗口材料。

α-SiAlON是Si₃N₄的固溶体，晶体结构仍属六方结构。与氧化物透明陶瓷相比，α-SiAlON的热稳定性、抗热震性和抗氧化性均较好，与其它非氧化物基透明材料相比，α-SiAlON的稳定剂在烧结过程中形成瞬时液相，使其具有易烧结的优点，而且烧结后液相能固溶进α-SiAlON晶格，从而减少晶界玻璃相，提高高温性能。

热压作为一种传统的通用陶瓷烧结技术一直是制备透明α-SiAlON陶瓷的主要方法，使用该技术也成功制备了许多透明α-SiAlON陶瓷。但是，一般来说透明α-SiAlON陶瓷的设计组成中n值都比较小，即烧结体系的含氮量较高，因此在较短时间内、较低温度下实现透明α-SiAlON陶瓷的完全致密化非常困难，而高致密度又是实现透明的必要前提。据文献报道，目前热压烧结制备透明α-SiAlON陶瓷的烧结温度一般都较高，而且保温时间较长（≥60min）（Translucentα-SiAlONceramicsbyhotpressing.SuXL,WangPL,ChenWW,ZhuB,YanDS.J.Am.Ceram.Soc..2004,Vol.87,730-732;HighlyTransparentLu-α-SiAlON.JonesMI,HyugaH,HiraoK,YamauchiY.J.Am.Ceram.Soc.2004,Vol.87,714-716;Infraredtransmissionofhot-pressedY-andDy-α-SiAlONceramics.SuXL,WangPL,ChenWW,ZhuB,ChengYB,YanDS.MaterLett.2004,Vol.58,1985-1988）。为了提高α-SiAlON陶瓷的烧结性能，通常需要额外添加烧结助剂，然而这些烧结助剂的添加并未有效地降低α-SiAlON陶瓷的烧结温度或缩短保温时间。尽管在透明Dy-α-SiAlON陶瓷制备过程中额外添加LiF可以使烧结温度降到1600℃，但是其保温时间仍需60min（Lower-TemperatureHot-PressedDy-α-SiAlONceramicswithanLiFadditive.XueJM,LiuQ,GuiLH.J.Am.Ceram.Soc.2005,Vol.90,1623-1625）。而且，额外添加烧结助剂通常会使晶界处产生更多的残余晶界相，会对透明α-SiAlON陶瓷的高温光学性能和力学性能产生不利影响。

发明内容

为了在不添加额外烧结助剂的情况下解决透明α-SiAlON陶瓷制备过程中致密化过程慢耗时长，在烧结温度保温时间长且烧结温度高的问题，本发明提供了一种透明Y-α-SiAlON陶瓷的快速低温制备方法，使用该方法可有效促进Y-α-SiAlON陶瓷的致密化过程，从而大大缩短保温时间，同时还能有效降低烧结温度。该方法对设备要求不高、成本低、效率高、工艺可控性强、操作简单、易实现产业化。

一种Y-α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法，包括下述工艺步骤：

①配料：按分子式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n称量原料粉体Si₃N₄、AlN、Al₂O₃和Y₂O₃，式中1.1<m<1.3，1.0<n<1.2；

②超细混合粉体的制备：将Si₃N₄、AlN、Al₂O₃和Y₂O₃粉体混合后进行球磨，使得球磨后混合粉体的平均粒径为0.15～0.25μm，且其粒径大小为0.05～0.32μm；

③机械压力控制：将混合粉体置于石墨模具中，将石墨模具置于热压烧结炉中，抽真空、升温，待温度升至800～900℃时开始加压并继续升温至1200℃，加压速度为0.9～1.6MPa/min，施加到混合粉体上的最大压强为20～30MPa，并使最大压强维持至加热系统关闭后温度降至1600～1650℃时；

④快速充气及气压控制：在完成步骤③后，待真空度值达5.0×10^-2Pa以下时关闭抽气阀门，以0.16～0.3m³/h的速度向炉内充氮气至高于大气压2kPa，开启气压控制系统，调慢充气速度至0.08～0.10m³/h，使热压烧结炉内氮气压力维持在高于大气压2～4kPa的压力范围内；

⑤快速升温及快速冷却：步骤④充气完毕后以25～45℃/min的速度升温至1750～1880℃，保温15～45min，关闭加热电源，继续通氮气，并调快充气速度至0.13～0.15m³/h，冷却至室温。

本发明所述α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法优选步骤①为：按分子式Y_0.4Si_9.7Al_2.3O_1.1N_14.9称量原料粉体Si₃N₄、AlN、Al₂O₃和Y₂O₃，即按照Si₃N₄、AlN、Al₂O₃和Y₂O₃的摩尔比为：276:184:1:16.5。

上述步骤①中所述优选Si₃N₄粉体中α-Si₃N₄的含量大于95%；所有原料的纯度均大于99.9%。

本发明所述α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法优选步骤②所述球磨按下述方法进行：选用直径分别是10mm、8mm和5mm的高纯氮化硅球，按质量比1.3～1.4:1:1.6～1.8配磨球，置于聚四氟乙烯球磨罐中，将氮化硅球重量的18～20%的步骤①所得混合粉末置于球磨罐中，再加入混合粉末重量2～3倍的无水乙醇，在行星式球磨机上以200～300r/min的转速混合20～30h。

本发明所述方法步骤②中，所述“平均粒径”为采用粒度分布仪测得的粉体平均粒径；所述“粒径大小”指混合粉体在扫描电镜下观察到的粒径分布范围，如粒径大小为0.05～0.32μm指所观察到粉体的粒径在0.05～0.32μm这个范围内。

本发明所述方法步骤③中，所述“并使最大压强维持至加热系统关闭后温度降至1600～1650℃时”指使最大压强20～30MPa持续维持，直至步骤⑤中的冷却步骤。当步骤⑤冷却过程中热压烧结炉内温度降至1600～1650℃时，开始卸压。

本发明所述Y-α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法优选所述透明Y-α-SiAlON陶瓷的快速低温制备方法包括后处理步骤⑥：将步骤⑤所得透明α-SiAlON陶瓷进行磨平、抛光。

本发明在基于Y-α-SiAlON组成设计的基础上，首先采用行星式球磨机制备超细混合粉末；装料后先不加压而直接抽真空、升温，使吸附气体及球磨过程可能混入的杂质尽量排出，再通过在较高温度下慢速加压进一步促进气体排出，起到净化炉内气氛的作用，然后快速充氮气，防止因炉内负压引起的烧结气氛变化；根据超细混合粉体的粒度特征，通过快速升温使烧结体系在较高温度下短时间内出现大量低粘度液相，一方面可提高形核密度从而控制微观结构，另一方面大量低粘度液相有利于促进致密化进程，使烧结体系在短时间内实现致密化烧结，即在基于组成设计的基础上，利用所制备的超细粉末，结合热压烧结炉气氛净化，采用快速升温可在短时间内实现Y-α-SiAlON陶瓷致密化和微观结构控制。此外，带压降温一方面使样品不变形，另一方面样品的热量可通过压块、水冷的液压轴迅速向外传递，与较快的流动氮气共同实现快速冷却，防止降温过程中发生微结构变化，进一步控制微观结构。

因此，在基于组成设计的基础上，利用超细混合粉末烧结性能好的特点采用快速升温，结合慢速加压、快速充气、带压降温和快速冷却技术，在较低温度较短时间内完成了致密化烧结，实现了透明Y-α-SiAlON陶瓷的快速致密化，从而大大缩短保温时间，实现快速、低温烧结。对于相同厚度、相同透过率的Y-α-SiAlON陶瓷而言，采用本专利的技术可使透明Y-α-SiAlON陶瓷的烧结温度降低150～200℃，保温时间缩短到文献报道的一半。例如：在1750℃和1800℃保温30min分别实现了1.2mm厚Y-α-SiAlON陶瓷红外透过率52%和58%。因此，该技术在提高效率的同时显著地节约了能源，由于烧结温度范围宽，更有利于进行工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中球磨后混合粉体粒度分布图；

图2是实施例1中球磨后混合粉体的SEM照片；

图3中(a)～(d)分别是实施例1～4所得透明Y-α-SiAlON陶瓷的XRD图谱；

图4中(a)～(d)分别是实施例1～4所得透明Y-α-SiAlON陶瓷的微观结构照片；

图5中(a)～(d)分别是实施例1～4所得透明Y-α-SiAlON陶瓷照片（1.2mm厚样品）；

图6中(a)～(d)分别是实施例1～4所得透明Y-α-SiAlON陶瓷的红外透过率曲线（1.2mm厚样品）。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

①配料：根据Y-α-SiAlON的分子式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n计算原料粉末Si₃N₄、AlN、Al₂O₃和Y₂O₃的配比，式中m=1.2，n=1.1，即：Si₃N₄：77.3wt.%、AlN：15.1wt.%、Al₂O₃：0.2wt.%、Y₂O₃：7.4wt.%。

②超细混合粉体的制备：将按配比称好的Si₃N₄、AlN、Al₂O₃和Y₂O₃混合粉体40g放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入按质量比1.3:1:1.7配好的10mm、8mm和5mm氮化硅球220g，再加入110g无水乙醇，在行星式球磨机上以250r/min的转速混合24h，使混合粉末细化，且混合均匀。所制备超细粉体的粒度分布测试结果见图1，混合粉体的微观形貌见图2。所得粉体的平均粒径为0.21μm，粒径大小为0.05～0.30μm。

③机械压力控制：将步骤②所得混合粉体料浆置于容器中，烘干、造粒，再将所得混合粉体放入直径60mm的石墨模具中，将石墨模具置于热压烧结炉内，抽真空、升温，待温度升至850℃时开始加压并继续升温至1200℃，加压速度为1.2MPa/min，施加到混合粉体上的最大压强为25MPa，并使最大压强维持至加热系统关闭后温度降至1600℃时。

④快速充气及气压控制：在完成步骤③后，待真空度值达5.0×10^-2Pa以下时关闭抽气阀门，以0.23m³/h的速度向炉内充氮气至高于大气压2kPa，开启气压控制系统，调慢充气速度至0.09m³/h，使热压烧结炉内氮气压力维持在高于大气压2～4kPa的压力范围内；

⑤快速升温及快速冷却：步骤④充气完毕后以30℃/min的速度升温至1750℃，保温30min，关闭加热电源，以0.14m³/h的速度继续通氮气，冷却至室温。

⑥后处理：将步骤⑤所得透明α-SiAlON陶瓷进行磨平、抛光。

在步骤⑤的升温过程中发现，样品在1420℃开始收缩，显示致密化过程开始，温度升至1750℃保温4min时样品完成全部收缩，收缩量达最大值，表明致密化过程结束，即致密化时间为15min。

所制备透明陶瓷相对密度为99.71%；XRD结果见图3(a)，是纯相的α-SiAlON；微观结构见图4(a)，晶粒形貌为细小的等轴晶和少量小长径比的柱状晶；1.2mm厚透明Y-α-SiAlON陶瓷照片见图5(a)，样品下面的字清晰可见；1.2mm厚样品的红外透过率曲线见图6(a)，最大红外透过率为52%。

实施例2

按照实施例1的方法，所不同的是烧结温度为1800℃，在1800℃保温2min时样品完成致密化过程，致密化时间为14.7min，保温结束后25MPa的最大压强维持至加热系统关闭后温度降至1620℃。透明陶瓷的致密度为99.69%；XRD结果见图3(b)，是纯相的α-SiAlON；微观结构见图4(b)，晶粒形貌为等轴晶和小长径比的柱状晶；1.2mm厚透明Y-α-SiAlON陶瓷照片见图5(b)，样品下面的字清晰可见；1.2mm厚样品的红外透过率曲线见图6(b)，最大红外透过率为58%。

实施例3

按照实施例1的方法，所不同的是烧结温度为1850℃，至1850℃样品已完成致密化过程，致密化时间为14.3min，保温结束后25MPa的最大压强维持至加热系统关闭后温度降至1650℃。透明陶瓷的致密度为99.70%；XRD结果见图3(c)，是纯相的α-SiAlON；微观结构见图4(c)，晶粒形貌为等轴晶和柱状晶；1.2mm厚透明Y-α-SiAlON陶瓷照片见图5(c)，样品下面的字清晰可见；1.2mm厚样品的红外透过率曲线见图6(c)，最大红外透过率为58%。

实施例4

按照实施例1的方法，所不同的是烧结温度为1880℃，最大压强维持至加热系统关闭后温度降至1650℃。透明陶瓷的致密度为99.71%；XRD结果见图3(d)，是纯相的α-SiAlON；微观结构见图4(d)，晶粒形貌为等轴晶和柱状晶；1.2mm厚透明α-SiAlON陶瓷照片见图5(d)，样品下面的字清晰可见；1.2mm厚样品的红外透过率曲线见图6(d)，最大红外透过率为60%。

Claims

1.一种Y-α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法，包括下述工艺步骤：

②超细混合粉体的制备：将Si₃N₄、AlN、Al₂O₃和Y₂O₃粉体混合后进行球磨，使得球磨后混合粉体的平均粒径为0.15～0.25μm，且其粒径大小为0.05～0.32μm；所述球磨按下述方法进行：选用直径分别是10mm、8mm和5mm的高纯氮化硅球，按质量比1.3～1.4:1:1.6～1.8配磨球，置于聚四氟乙烯球磨罐中，将氮化硅球重量的18～20％的步骤①所得混合粉末置于球磨罐中，再加入混合粉末重量2～3倍的无水乙醇，在行星式球磨机上以200～300r/min的转速混合20～30h；

④快速充气及气压控制：待真空度值达5.0×10^-2Pa以下时关闭抽气阀门，以0.16～0.3m³/h的速度向炉内充氮气至高于大气压2kPa，开启气压控制系统，调慢充气速度至0.08～0.10m³/h，使热压烧结炉内氮气压力维持在高于大气压2～4kPa的压力范围内；

⑤快速升温及快速冷却：步骤④充气完毕后以30℃/min的速度升温至1750～1880℃，保温30min，关闭加热电源，继续通氮气，并调快充气速度至0.13～0.15m³/h，冷却至室温；

上述步骤③中，所述“并使最大压强维持至加热系统关闭后温度降至1600～1650℃时”指使最大压强20～30MPa持续维持，直至步骤⑤中的冷却步骤；当步骤⑤冷却过程中热压烧结炉内温度降至1600～1650℃时，开始卸压。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备方法包括后处理步骤⑥：将步骤⑤所得Y-α-SiAlON透明陶瓷进行磨平、抛光。