CN104829236B

CN104829236B - 一种SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法

Info

Publication number: CN104829236B
Application number: CN201510174020.5A
Authority: CN
Inventors: 胡宁宁; 黄运铨
Original assignee: Suzhou Industrial Park Jingguan Porcelain Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Hui Hong Hong Mstar Technology Ltd
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: CN104829236A

Abstract

本发明涉及一种SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法；包括：以Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Re₂O₃为原料，添加粘结剂、分散剂、液体介质及磨球放入球磨罐混合均匀；根据LED封装对荧光体封装结构的要求采用不同的成型方式获得素坯；将成型的素坯脱脂后置于碳炉氮气烧结；将烧结得到的陶瓷进行退火、抛光处理，即可得到SiAlON透明陶瓷荧光体。本发明提供的SiAlON透明陶瓷荧光体可以发黄光、绿光、红光中的一种或几种，用于白光LED封装可显著提高光效和显色指数。

Description

一种SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，具体是一种用于暖色温白光LED封装光源的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，属于透明荧光陶瓷制备技术领域。

背景技术

半导体照明白光LED作为新一代照明技术，具有光效高、绿色节能的显著优势，在各类照明领域有广泛应用前景，各国政府极为重视，纷纷出台重要政策进行扶持。

白光为一种混合光，可以通过三种方法实现：(1)蓝光LED芯片配合黄光荧光材料或红光荧光材料；(2)蓝光LED芯片配合绿光和红光荧光材料；(3)紫光以及紫外LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光材料。目前技术最成熟的是采用InGaN蓝光LED芯片配合YAG：Ce³⁺黄色荧光粉实现白光LED，虽然成本低廉，但是由于发射光谱中缺少红光成分，但发光效率低、显色性差、色温高，需配适当的红、绿光荧光粉改善，而且被日本日亚化学技术垄断。方法(2)和方法(3)得到的白光色温低、显指搞，且专利壁垒较小，极具发展潜力。

目前LED封装材料普遍使用的是荧光粉，但对于普通蓝光或紫外LED芯片，其光电转换效率一般低于40％，即使是目前最好LED芯片，其光电转换效率也不会高于50％。因此LED在发光时将伴随产生大量的热。一般在点亮的芯片周围，温度会到达150～200℃。这样的温度将造成荧光粉的效率下降20～30％，从而产生光源的色温与色坐标的偏移。同时也影响了LED光源的光效与稳定性。而钇铝石榴石(YAG)荧光粉在120℃以上的温度会发生退化，同时由于涂敷的荧光粉材料为非透明材料，在蓝光或紫外芯片发出的光通过时会发生散射吸收等现象，使得出光效率不高；同时由于涂敷厚度的不均匀会严重影响其光斑和白光色温。例如由于涂敷不均匀造成的黄色光圈、蓝色光斑、白光色温不一致等问题。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的前述问题，提供一种SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，具体是一种用于暖白光LED封装光源的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法。SiAlON透明荧光陶瓷的组成晶粒结晶度极高，缺陷少，没有荧光粉的大量表面缺陷，其内外量子效率可达到极致，而且陶瓷具有高效、高热导和良好的热稳定性的特点。

本发明涉及的用于白光LED封装光源的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，SiAlON透明陶瓷荧光体的分子式为xRe：M^V+ _ySi_12-(m+n)Al_m+mO_nN_16-n，所述材料通过不同Re元素的掺杂，材料的光激发发射峰可以在500nm～650nm范围变化，同时还可以根据实际应用的需要，对不同Re掺杂的SiAlON透明陶瓷荧光体材料进行复合，而实现多个发射光谱的叠加，从而满足白光LED对不同色温与显色指数的要求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一，根据xRe：M^V+ _ySi_12-(m+n)Al_m+mO_nN_16-n(0≤m≤12，0≤n≤16，0≤x≤20mol％，y＝m/v，v为填隙的金属离子的化合价)的化学计量比，以Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Re₂O₃、M₂O₃为原料，添加粘结剂、分散剂、液体介质及磨球放入球磨罐混合均匀，得混合浆料；

步骤二，将所述混合浆料进行干燥、成型后获得单层结构的陶瓷素坯，或将所述单层结构的陶瓷素坯叠加获得复合结构的陶瓷素坯；

步骤三，将所述陶瓷素坯干燥后脱脂，再在1850～2000℃条件下烧结1～50h后冷却，得SiAlON透明陶瓷；

步骤四，将所述SiAlON透明陶瓷进行抛光处理后，即得所述SiAlON透明陶瓷荧光体。

优选地，步骤一中，所述的Re₂O₃原料为Ce₂O₃、Eu₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃、Tb₂O₃中的一种或几种；所述的M₂O₃原料为Li₂O₃、MgO、CaO、Y₂O₃、Gd₂O₃中的一种或几种。

优选地，步骤一中，所述粘结剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种；所述分散剂包括油酸、鱼油中的一种或两种；所述液体介质包括乙醇、二甲苯或二者的混合物；所述磨球的材质为高纯(纯度≥3N)的氧化铝或者氮化硅球；所述球罐为聚四氟罐或者玛瑙罐。

优选地，步骤一中，所述粘结剂、分散剂、液体介质、磨球添加量分别为所述原料重量的0.1～10wt％、0.1～3wt％、60～120wt％、200～350wt％。

优选地，步骤二中，所述成型包括喷雾造粒后干压成型或流延成型。

优选地，步骤二中，所述复合结构的陶瓷素坯由两层或两层以上的单层结构的陶瓷素坯叠加构成；所述复合结构的陶瓷素坯可以选取不同的Re₂O₃原料，采用不同的成型方法，得到的SiAlON透明陶瓷荧光体可以为单层结构发黄光或者绿光或者红光，也可以为复合结构发含黄、绿、红光三种光的任意组合。

所述复合的荧光陶瓷材料不仅限于不同Re掺杂的SiAlON透明陶瓷荧光体的复合，也包括SiAlON陶瓷荧光体与非该体系荧光材料的复合。

优选地，步骤三中，所述烧结具体是将脱脂后的陶瓷素坯放置坩埚中在碳炉中于氮气条件下烧结。

优选地，步骤三中，所述脱脂具体指：将所述素坯放入坩埚中，再将坩埚装入管式炉或者箱式炉中，采用0.1～15℃/min速率升温到步骤一所添加有机组分的分解温度，并保温5～50h，根据素坯的大小及有机物的物化性决定保温时间，可利用氧气气氛保护或者惰性气体保护脱脂。

优选地，步骤四中，所述抛光处理具体为：用80～2000目金刚砂将所述SiAlON透明陶瓷进行减薄到需要的厚度，再用直径14μm～1μm的氧化铝球对减薄的陶瓷表面进行镜面抛光处理。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明将高效高稳定性的SiAlON透明荧光陶瓷用于白光LED芯片封装，得到500nm～650nm的发射峰，大幅度提升暖白光LED封装光源的光效和稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)根据xRe：M^V+ _ySi_12-(m+n)Al_m+mO_nN_16-n(其中m＝n＝1.0，x＝0.1，M＝Y，Re＝Eu)的化学计量比，以Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Y₂O₃、Eu₂O₃为原料，以所有原料的总量为基准，添加3wt％分散剂鱼油、30wt％二甲苯和40％wt无水乙醇(液体介质)球磨，以及200wt％的Si₃N₄球放入聚四氟罐中球磨20h，再添加8wt％PVB继续球磨15h；

(2)将步骤(1)得到的浆料进行流延成型得到单层荧光陶瓷素坯；

(3)将步骤(2)得到的素坯在120℃烘箱干燥24h后，在700℃脱脂，再放置氮化硼坩埚中在碳炉氮气烧结，在1900℃保温3h后随炉冷却，得到SiAlON透明陶瓷。

(4)将步骤(3)得到的SiAlON透明陶瓷进行抛光处理后，获得Eu：SiAlON透明陶瓷荧光体。

本实施例在下述条件下均可实现：所述粘结剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种；所述分散剂包括油酸、鱼油中的一种或两种；所述液体介质包括乙醇、二甲苯或二者的混合物；所述磨球的材质为高纯(纯度≥3N)的氧化铝或者氮化硅球；所述球罐为聚四氟罐或者玛瑙罐；所述粘结剂、分散剂、液体介质、磨球添加量分别为所述原料重量的0.1～10wt％、0.1～3wt％、60～120wt％、200～350wt％；抛光处理的金刚砂选取80～2000目。

实施例2

(1)根据M^V+ _ySi_12-(m+n)Al_m+mO_nN_16-n(其中m＝n＝1.0，x＝0.1，M＝Y)的化学计量比，以Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Y₂O₃为原料，其他称量和球磨与实例1相同；

(2)将步骤(1)得到的浆料进行流延成型得到单层非荧光陶瓷素坯，将该非荧光陶瓷素坯与实例1步骤(2)得到的单层荧光陶瓷素坯进行叠加得到复合结构的荧光陶瓷素坯；

(3)其他步骤与实例1相同，获得复合结构的Eu：SiAlON/SiAlON透明陶瓷荧光体。

实施例3

(1)根据xRe：M^V+ _ySi_12-(m+n)Al_m+mO_nN_16-n(其中m＝n＝1.0，x＝0.1，M＝Y，Re＝Eu)的化学计量比，以Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Y₂O₃、Eu₂O₃为原料，以所有原料的总量为基准，添加0.5wt％鱼油、0.5wt％PVB，和100％wt无水乙醇球磨，以及200wt％的Si₃N₄球放入聚四氟罐中球磨20h；

(2)将步骤(1)得到的浆料进行喷雾造粒，获得的陶瓷粉体粒径为30um左右，然后在压片机上以50MPa的压力干压成型得到单层荧光陶瓷素坯；

(3)将步骤(2)得到的素坯在700℃脱脂，其他步骤与实例1相同，获得Eu：SiAlON透明陶瓷荧光体。

实施例4

(1)根据xRe：M^V+ _ySi_12-(m+n)Al_m+mO_nN_16-n(其中m＝n＝1.0，x＝0.06，M＝Y，Re＝Ce)的化学计量比，以Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Y₂O₃、Ce₂O₃为原料，其他步骤与实例1相同；

(2)将步骤(1)得到的浆料进行流延成型得到单层Ce：SiAlON荧光陶瓷素坯，将该荧光陶瓷素坯与实例1步骤(2)得到的单层Eu：SiAlON荧光陶瓷素坯进行叠加得到复合结构的荧光陶瓷素坯；

(3)其他步骤与实例1相同，获得复合结构的Eu：SiAlON/Ce：SiAlON透明陶瓷荧光体。

实施例5

按表1摩尔百分比称量以下粉体材料：

表1

原料	LiF
						组分(mol％)	20％	19％	1％	20％	40％

将原料经球磨混合均匀后倒进铂金坩埚中熔化，熔制温度1700℃，保温15小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，铸铁模内事先放置已经在实施例4制备完成的Eu:SiAlON/Ce:SiAlON透明陶瓷荧光体，得到SiAlON透明陶瓷荧光体与透明玻璃荧光体复合的透明荧光材料。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一，根据xRe：M^V+ _ySi_12-(m+n)Al_m+mO_nN_16-n的化学计量比，以Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Re₂O₃、M₂O₃为原料，添加粘结剂、分散剂、液体介质及磨球放入球磨罐混合均匀，得混合浆料；

其中，0＜m≤12，0＜n≤16，0＜x≤20mol％，y＝m/v，v为填隙的金属离子的化合价；

步骤四，将所述SiAlON透明陶瓷进行抛光处理后，即得所述SiAlON透明陶瓷荧光体；

步骤一中，所述的Re₂O₃原料为Ce₂O₃、Eu₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃、Tb₂O₃中的一种或几种；所述的M₂O₃原料为Y₂O₃、Gd₂O₃中的一种或几种；

步骤一中，所述粘结剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种；所述分散剂包括油酸、鱼油中的一种或两种；所述液体介质包括乙醇、二甲苯或二者的混合物。

2.根据权利要求1所述的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述粘结剂、分散剂、液体介质、磨球添加量分别为所述原料重量的0.1～10wt％、0.1～3wt％、60～120wt％、200～350wt％。

3.根据权利要求1所述的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述成型包括喷雾造粒后干压成型或流延成型。

4.根据权利要求1所述的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述复合结构的陶瓷素坯由两层或两层以上的所述单层结构的陶瓷素坯叠加构成。

5.根据权利要求1所述的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述烧结具体是将脱脂后的陶瓷素坯放置坩埚中在碳炉中于氮气条件下烧结。

6.根据权利要求1所述的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述脱脂具体指：将所述素坯放入坩埚中，再将坩埚装入管式炉或者箱式炉中，采用0.1～15℃/min速率升温到步骤一所添加有机组分的分解温度。

7.根据权利要求1所述的SiAlON透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述抛光处理具体为：用80～2000目金刚砂将所述SiAlON透明陶瓷进行减薄到需要的厚度，再用直径14μm～1μm的氧化铝球对陶瓷表面进行镜面抛光处理。