CN113045205A - 一种绿色荧光陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色荧光陶瓷及其制备方法和应用，属于发光材料技术领域。该绿色荧光陶瓷化学式为Lx‑δEuδSi6‑zAlz‑xOz+xN8‑z‑x(0<δ≤x<z≤4.2)，结晶主相具有与β型氮化硅相同的晶体结构，活化Eu作为发光中心，固溶在晶体结构之中。调整化学组成中δ、x、z值，可以获得荧光发射峰位，全半峰宽宽度均可调的荧光陶瓷。通过粉末原料混合‑等静压高压胚料压制‑保护气氛高温煅烧‑机械加工‑后处理等工艺制备方法，可获得所需形状、尺寸、厚度及表面精度的致密的高强度的绿色荧光陶瓷。可在显示或照明器件上应用，有利于提高大功率LED/激光显示或照明器件的色域范围及光参数的使用稳定性。

Description

一种绿色荧光陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，涉及绿色荧光陶瓷，及该荧光陶瓷制备方法和应用。
背景技术
发光二极管(LED)以其高光效、高亮度、长寿命、体积小、响应快及安全无辐射等诸优点，目前已被广泛应用。LED的封装形式目前主要采用树脂或硅胶等透明有机材料分散荧光粉，利用荧光粉的光转换复合成白光。由于有机材料热导率较低(<0.2W/m/K)，散热不畅，使得大功率LED使用过程中温度上升，导致材料老化加快，从而造成LED亮度衰减严重，色坐标偏差大的问题，同时有机材料封装存在“黄斑”问题(即出光中心与边缘存在较大的色偏差)。另一方面，目前兴起的先进的激光荧光粉显示技术(ALPD)延续了LED寿命长、可靠性好等优点，同时又有亮度的突破，其亮度比LED有近1000倍的提升。这种光源封装不宜采用有机硅胶材料，多是结合远程旋转组件的封装形式，从而获得高亮度图像显示。但由于激光束能量高度集中，荧光材料表面仍会产生大量热量，因此要求荧光材料具有较高的热淬灭温度。
为解决大功率LED和ALPD产生的高温环境，科研人员推出荧光玻璃和荧光陶瓷，二者兼具发光材料和封装材料的功用，并且热导率(1～20W/m/K)远大于有机封装材料，同时具有较高的耐热温度。荧光玻璃一般采用荧光粉和玻璃基质通过高温烧制而成。这种方式要求玻璃具有较高的折射率、透明，高温条件下不能侵蚀荧光粉，更不能与荧光粉发生反应，同时要兼顾荧光粉分布均匀性问题。因此，对玻璃基质和荧光玻璃制备工艺有较高的要求。相比荧光玻璃，荧光陶瓷是将荧光基质材料直接烧制成致密的陶瓷，不仅不存在荧光玻璃上述的问题，而且陶瓷的热导率高于玻璃，更为适合在大功率LED和ALPD上应用。
目前荧光陶瓷以Ce3+掺杂的黄色荧光的钇铝石榴石和绿色荧光的镥铝石榴石居多，但这种宽发射荧光材料体系在背光显示方面难以到达高的色域，其NTSC色域值通常小于80％。 Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+(β-赛隆:Eu2+)作为一款优异的绿色荧光粉材料，在背光显示方面已有大量报道和应用案例(专利号CN101175834B)。但作为荧光陶瓷材料，却鲜有报道。由于β-赛隆陶瓷合成条件苛刻，即使在温度1800℃，10Mpa N2条件下，Si6-zAlzOzN8-z(z＝2)制备陶瓷仍有近5wt％挥发损失(Journal of the Ceramic Association,Japan,1987,95[2],97-101)，而在此温度条件下，Eu是极难固溶到Si6-zAlzOzN8-z晶格内的。为使Eu2+成功固溶到Si6-zAlzOzN8-z晶格内成为荧光中心，需要达到2000℃或更高，而此温度条件下需要更高的N2压力条件才能获得致密陶瓷材料。
发明内容
本发明第一个目的针对现有绿色荧光陶瓷封装器件显示色域较小的问题，提供了一种热稳定好，发光效率高，显示色域宽的绿色荧光陶瓷；
本发明的第二个目的在于提供设备要求不高，工艺简单的所述绿色荧光陶瓷的制备方法；
本发明的第三个目的在于所述荧光陶瓷在大功率显示或照明器件上的应用。
本发明荧光陶瓷为半透明绿色荧光陶瓷，其化学式为Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x，其中0<δ≤x<z≤4.2，并且δ≤1.5，L＝Mg，Ca，Sr，Ba，Li，La，Ce，Y金属元素中的至少一种。该绿色荧光陶瓷具有优异的热稳定性、化学稳定性和高机械强度，并且发光效率高，色纯度高。采用本发明提供的制备方法，通过调整化学组成中δ、x、z值，可以获得发射峰位可调，全半峰宽宽度可调的荧光陶瓷，从而获得一系列色纯度可调，色坐标可调的绿色荧光陶瓷。本发明的绿色荧光陶瓷，可用在显示或照明器件上应用，特别是当大功率LED/激光显示或照明器件上的应用。
本发明的具体采用方案是：
一种绿色荧光陶瓷，该荧光陶瓷为半透明绿色荧光陶瓷，其化学式为 Lx-δEuδSi6- zAlz-xOz+xN8-z-x，其中0<δ≤x<z≤4.2，且δ≤1.5，L＝Mg，Ca，Sr，Ba，Li， La，Ce，Y金属元素中的至少一种。
优选0.0005<δ<0.5，优选δ/x>50％，优选0.0005<x<1.0，优选0.01<z<3。该化学组成 Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x在结构组成上与β型氮化硅(β-Si3N4)具有相同晶体结构，其中Eu2+固溶在晶体之内成为发光中心。
所述绿色荧光陶瓷，可被270～500nm波长的紫外或蓝光有效激发，发射峰波长在500～600nm范围，发射光谱全半峰宽在40～100nm范围。
优选地，发射峰波长在520～580nm范围，发射光谱全半峰宽在45～80nm范围。
以化学组成为Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的结晶相为主相，伴有其他结晶相和非晶相产生，其中主相含量不少于40％，所述主相具有与β型氮化硅相同的晶体结构。
所述的绿色荧光陶瓷制备方法步骤包括：
(1)、原料准备与混合工序
依照化学式Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的计量比，称取粉末L、Eu、Si、Al的氮化物、氧化物或它们的合金化物，得到原料B；
称取Al、Si、B的氧化物，或L元素的氧化物或氟化物中的一种或几种作为助剂原料C；
将原料B、C混合均匀，所述助剂原料C的质量占混合料总量的小于20％，大于0.1％；
(2)、胚料成型制备工序：将混合工序获得的原料置于圆柱体橡胶磨具中，在等静压成型机中以大于100Mpa压力压制成胚料；
所述成型压力优选大于200Mpa，优选小于1000MPa；
(3)、高温烧成工序：将成型胚料在氮气或混合气氛中，经高温煅烧，获得致密的荧光陶瓷；
所述混合气氛，是氮气和氢气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种混合而成，其中氮气分压在50Kpa以上，5Mpa以下；
所述高温煅烧是指保温温度在1750～2200℃，将压制胚料烧结成致密陶瓷。
所述助剂原料C是Al2O3、CeO2、MgO、Y2O3、La2O3、SiO2、B2O3、LiF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2中的一种或几种。
优选，所述助剂原料C的质量占混合料总量的0.5％-10％。
胚料成型尺寸优选0.1≤h/D≤10，其中D为圆柱胚料的底面直径，h为圆柱胚料的高度；
所述氮气分压优选的300Kpa以上，优选3Mpa以下。
为使陶瓷致密，优选1850～2100℃。为使反应充分，晶粒长大，保温时间不低于30分钟。
所述步骤(1)中混合的原料中还包括荧光粉原料A，所述荧光粉原料A的化学式为Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x。
所述荧光粉原料A的制备方法如下：依照化学式Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的计量比，称取粉末原料L、Eu、Si、Al的碳酸盐、氮化物、氧化物或它们的合金化合物，然后在氮气或混合气氛保温条件下经1750～2200℃保温高温煅烧，得到松散的荧光块体，将荧光块体破碎得到荧光粉，记为原料A。
所述荧光粉原料A的制备过程中还加入有助剂原料C，所述助剂原料C质量占荧光粉总质量的比例小于20％。
为使荧光陶瓷片的发光效率更好，在制备前可以采用将到荧光粉原料A
所述步骤(3)后还包括机械加工处理工序：根据使用需求，将荧光陶瓷块体进行切割、研磨或抛光机械加工处理，以调整荧光陶瓷的尺寸、形状、厚度及表面精度。
所述机械加工处理工序后还包括后处理工序：所述后处理包括热处理和/或酸洗处理；
所述热处理是在真空或保护气氛中，在低于高温煅烧温度下进行不低于30min加热处理；所述保护气氛是氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种混合而成。
所述酸洗处理是将荧光陶瓷在酸液中浸渍处理；所述酸液是盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种混合酸液。酸洗时间不低于1分钟，酸洗温度优选30～90℃，优选50～80℃。
本发明制备绿色荧光陶瓷在显示或照明器件上应用，所述的显示或照明器件包括激发光源和本发明中提供的任一组成的绿色荧光陶瓷。所述激发光源为发射峰波长在270～500nm之间的紫外或蓝光发光元件。
优选发射峰波长在400～500nm蓝光发光元件。
所述的显示或照明器件中还包括发射峰在600～700nm红色荧光陶瓷/玻璃、发射峰在 550～600nm黄色荧光陶瓷/玻璃中的一种。
通过激发光源、绿色荧光陶瓷、红色荧光陶瓷/玻璃，和/或黄色荧光陶瓷/玻璃发出的光复合成用于显示的高色域白光或用于照明的高显色白光；所述的红色荧光陶瓷/玻璃、黄色荧光陶瓷/玻璃能被波长在400～500nm的激发光有效激发。
所述红色荧光陶瓷/玻璃为锰活化的六氟化硅酸钾(K2SiF6)陶瓷，或锰活化的六氟化硅酸钾(K2SiF6)荧光粉为发光材料的荧光玻璃，或锰活化的六氟化硅锗酸钾(K2GeλSi1-λF6， 0<λ≤1)陶瓷，或锰活化的六氟化锗酸钾(K2GeλSi1-λF6，0<λ≤1)荧光粉为发光材料的荧光玻璃，或铕活化的MAlSiN3(M＝Ca,Sr,Ba)荧光陶瓷，或铕活化的MAlSiN3(M＝Ca,Sr,Ba)荧光粉为发光材料的荧光玻璃。
所述黄色荧光陶瓷/玻璃为铈活化的钇铝石榴石陶瓷，或铈活化的钇铝石榴石荧光粉为发光材料的荧光玻璃，或铕活化的α-赛隆陶瓷，或铕活化的α-赛隆荧光粉为发光材料的荧光玻璃。
本发明依照化学式Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的计量比，称取粉末L、Eu、Si、Al的氮化物、氧化物或它们的合金化物，得到原料B，原料B为按结构式称量的配料。
所述助剂原料C优选Al2O3、CeO2、MgO、Y2O3、La2O3、SiO2、B2O3、LiF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2中的一种或几种。原料C助熔，可以降低煅烧温度，使Eu较好熔入晶格，使陶瓷发光。陶瓷的制备不似荧光粉，荧光粉是一种松散的粉体，而陶瓷是一种致密结构，本申请通过加入助剂原料C使得高温煅烧温度在2000℃，而氮气压力仅为2.5MPa，发光元素Eu很好的溶入到晶格中。由于本申请的陶瓷为半透明状态，在原料的选取中，选用的是氮化物，氧化物或氟化物，而且在成型过程中是干粉成型，可大幅降低残留气孔，增加陶瓷的致密度，利于陶瓷半透明状态形成。因此本申请的胚料成型为等静压高压成型，胚料内外密实度均匀；等静压成型的模具采用的橡胶或硅胶材质，一般制成圆柱形磨具，比较容易脱模，故而选用圆柱体成型胚料。由于胚料为干燥粉体压制，胚料太薄或太长都会开裂，故而优选成型0.1≤h/D≤10。
依照化学式Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的计量比，称取粉末L、Eu、Si、Al的氮化物、氧化物或它们的合金化物，加入C或不加C直接高温煅烧，得到荧光粉原料A。
原料A为成型的荧光粉，分散到原料B、C之中一起煅烧成陶瓷，可以增加陶瓷粉的发光效率。
即：选料称量：称取原料A、原料B、原料C并充分混合，获得混合原料。当组成满足A/(A+B+C)≤100％时，是为上述原料含荧光粉的方式；当组成满足A/(A+B+C)＝0时，是为上述原料不含荧光粉的方式。两种混料方式助剂原料C满足0<C/(A+B+C)≤20％。
本发明所述绿色荧光陶瓷，以化学组成为Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的结晶相为主相，伴有其他结晶相和非晶相产生，其中主相含量不少于40％。所述绿色荧光陶瓷的致密度不小于理论值的80％。
本发明提供的绿色荧光陶瓷具有优异的热稳定性、化学稳定性和高机械强度，并且发光效率高，色纯度高。本发明中提供的制备工艺简单，原料化学稳定无需特殊保存，且廉价易得，易大规模生产。
由于本发明制备的荧光陶瓷硬度较高，在机械加工处理过程中，刀具、磨料等材料细小颗粒吸附在陶瓷表面，同时机械加工过程中内部或表面产生机械应力，均会削弱荧光陶瓷对激发光的吸收和陶瓷本身的荧光，因此需对机械加工后的荧光陶瓷进行后处理。经过后处理工序后，荧光陶瓷发光性能有较大幅度改善。
本发明的所述的绿色荧光陶瓷可用于显示或照明，特别是在大功率/激光高色域显示器件具有良好的应用前景。
与现有工艺相比，本发明的具体效益：
第一，本发明提供了一系列性能优异的绿色荧光半透明陶瓷新品，具有优异的热稳定性、化学稳定性和高机械强度，发光效率高，色纯度高。
第二，本发明提供的荧光陶瓷，在270nm～500nm可以被有效激发，并且可以通过调整组成成分，对荧光陶瓷的发射峰波长、发射全半峰宽进行连续可调，扩大了本发明绿色荧光陶瓷的应用范围。
第三，本发明提供制备方法，采用的原料化学性质稳定无需特殊保存，廉价易得，制备工艺简单并且降低了设备要求，易于大规模生产。
第四，本发明提供的绿色荧光陶瓷，可用于显示或照明的器件中，特别是用在大功率LED/ 激光显示或照明器件中，在大功率LED/激光高色域显示器件上有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中不同z值的Eu0.03Si6-zAlz-0.03Oz+0.03N7.97-z的XRD衍射图。其中曲线1为z＝0.1，曲线2为z＝0.3，曲线3为z＝0.5，曲线4为z＝0.8，曲线5为z＝1.5，曲线6为z＝2.5。
图2为实施例1中不同z值的Eu0.03Si6-zAlz-0.03Oz+0.03N7.97-z的激发光谱和发射光谱。其中曲线1 为z＝0.1，曲线2为z＝0.3，曲线3为z＝0.5，曲线4为z＝0.8，曲线5为z＝1.5，曲线6为 z＝2.5。
图3为实施例2、参考例1、实施例3的发射光谱。其中曲线1为实施例2中的发射光谱，曲线2为参考例1的发射光谱，曲线3为实施例3的发射光谱。
图4为实施例2制备荧光陶瓷和荧光粉热稳定性数据。其中点线图1为该荧光陶瓷的热稳定性数据，点线图2为荧光粉的热稳定性数据。
图5为实施例2制备荧光陶瓷的扫描电子显微照片。
图6为实施例4制备的半透明陶瓷荧光片的实物图。
图7为实施例5陶瓷片封装蓝光灯珠(功率3.5W)的光谱图。
图8点线1为实施例5中荧光陶瓷封装灯珠(功率3.5W)在85℃&85RH％条件下的加速老化中光通量相对强度变化趋势图。点线2为参考例2中荧光粉硅胶封装灯珠(功率3.5W)在85℃&85RH％条件下的加速老化中光通量相对强度变化趋势图。
图9点线1、点线2为实施例5荧光陶瓷封装灯珠(功率3.5W)在85℃&85RH％条件下的加速老化过程中灯珠色坐标x、色坐标y变化值的趋势图。点线3、点线4为参考例2中荧光粉硅胶封装灯珠(功率3.5W)在85℃&85RH％条件下的加速老化中灯珠色坐标x、色坐标y变化值的趋势图。
图10中曲线1为实施例6制备绿色荧光陶瓷的归一化的荧光光谱，曲线2为实施例2制备的绿色荧光陶瓷归一化的荧光光谱。
图11为实施例7制备的黄绿色陶瓷的激发光谱和发射光谱。
图12为本发明绿色荧光陶瓷应用在激光显示或照明器件上应用的示意图。
图中1-蓝光激光器，2-金属轮盘，3-绿色荧光陶瓷，4-红色荧光材料。
图13为本发明绿色荧光陶瓷应用在大功率LED显示或照明器件上应用的示意图。
图中5-蓝光LED，6-光杯，3-绿色荧光陶瓷，4-红色荧光材料。
具体实施方式
本发明绿色荧光陶瓷的具体的制备方法如下：
上述绿色荧光陶瓷，制备方法包括以下工序：
(1)原料混合工序：原料混合选用原料包括含荧光粉的方式或不含荧光粉两种方式。
分别称取原料A、原料B和助剂原料C并进行充分混合。当组成满足A/(A+B+C)≤100％时，是为上述原料含荧光粉的方式；当组成满足A/(A+B+C)＝0时，是为上述原料不含荧光粉的方式。两种混料方式助剂原料C满足0<C/(A+B+C)≤20％。
所述原料A为荧光粉原料，其制备方法：依照化学式Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的计量比，称取粉末原料L、Eu、Si、Al的碳酸盐、氮化物、氧化物或它们的合金化合物，和粉末助剂原料C充分混合。然后在氮气或混合气氛保温条件下经1750～2200℃保温高温煅烧，得到松散的荧光块体，将荧光块体破碎得到荧光粉原料A。所述的混合气氛为氮气和氢气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种混合而成，其中氮气分压在50Kpa以上，优选300Kpa以上。
所述原料B，为依照化学式Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的计量比，称取粉末状态的L、Eu、Si、 Al的氮化物、氧化物或它们的合金化合物。
所述助剂原料C是Al2O3、CeO2、MgO、Y2O3、La2O3、SiO2、B2O3、LiF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2中的一种或几种。
所述的粉末原料的粒径为0.01～1000微米之间。
所述的原料混合方法可采用干法混合或湿法混合。
所述干法混合，包括搅拌、研磨、球磨或气流磨混合。
所述湿法混合，采用不与原料反应，且容易挥发的液体作为分散剂，采用搅拌或球磨方式将粉体均匀混合。
所述分散剂优选无水乙醇。
所述湿法混合后，应将原料应干燥充分，无分散剂或分散剂的分解物残留。
(2)胚料制备工序：将工序(1)获得的充分混合的原料，置于圆柱体橡胶磨具中，在等静压成型机中压制成胚料。
为增加胚料的强度和密实度，成型压力应大于100Mpa，优选大于200Mpa，优选小于1000Mpa。
优选胚料成型尺寸：0.1≤h/D≤10，其中D为圆柱胚料的底面直径，h为圆柱胚料的高度。
(3)高温烧成工序：将工序(2)制备的胚料，在氮气或混合气氛中，经高温煅烧，获得致密荧光陶瓷块的过程。
所述的氮气气氛压力在50Kpa以上，5Mpa以下；优选300Kpa以上，3Mpa以下。
所述混合气氛，是氮气和氢气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种混合而成，其中氮气分压50Kpa以上，优选300Kpa以上。
所述高温煅烧，指保温温度在1750～2200℃范围，将压制胚料烧结成致密陶瓷的过程。为使陶瓷致密，优选1850～2100℃。为使反应充分，晶粒长大，保温时间不低于30分钟。
(4)机械加工处理工序：根据使用需求，将工序(3)获得荧光陶瓷块体进行切割、研磨或抛光处理等机械加工处理，调整荧光陶瓷的尺寸、形状、厚度及表面精度的工序
(5)后处理工序：本发明制备绿色荧光陶瓷具有较高的机械强度，切割、抛磨过程中，刀具、磨具等加工材料的细小颗粒吸附在荧光陶瓷表面，同时机械加工过程中在陶瓷内部或表面产生机械应力，都会削弱的荧光陶瓷对激发光的吸收和陶瓷本身的荧光，因此需对机械加工后的荧光陶瓷进行后处理，后处理包括热处理或酸洗处理。
所述热处理是，将经过工序(4)的荧光陶瓷，在真空或保护气氛中，在低于高温煅烧温度下不低于30分钟的加热处理。所述保护气氛是氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种混合而成。
所述酸洗处理是，将荧光陶瓷在酸液中浸渍处理。所述酸液是盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种混合酸液。酸洗温度优选30～90℃，优选50～80℃。酸处理时间不低于1分钟，优选5分钟以上。
经过后处理工序后，荧光陶瓷发光性能较大幅度改善
上述显示或照明器件实现方法是：
采用本发明中提供的任一组成的绿色荧光陶瓷，作为主要或重要光转换部件，封装在用于显示或照明的器件之中。
所述的显示或照明器件的发光光源，是发射峰在270～500nm之间的紫外或蓝光发光元件。
所述紫外或蓝光发光元件包括但不限于大功率LED芯片、激光器中的一种。优选发射峰在400～500nm的蓝光发光元件。
所述的显示或照明器件中，还包括但不限于发射峰在发射峰在600～700nm红色荧光陶瓷/ 玻璃、550～600nm黄色荧光陶瓷/玻璃中的一种。通过激发光源、绿色荧光陶瓷、红色荧光陶瓷/玻璃，和/或黄色荧光陶瓷/玻璃发出的光复合成用于显示或照明的白光。
所述的绿色荧光陶瓷为本发明提供的绿色荧光陶瓷；
所述的红色荧光陶瓷/玻璃、黄色荧光陶瓷/玻璃均能被波长400～500nm的蓝光发光元件有效激发。
所述红色荧光陶瓷/玻璃为锰活化的六氟化硅酸钾(K2SiF6)陶瓷，或锰活化的六氟化硅酸钾(K2SiF6)荧光粉为发光材料的荧光玻璃，或锰活化的六氟化硅锗酸钾(K2GeλSi1-λF6， 0<λ≤1)陶瓷，或锰活化的六氟化锗酸钾(K2GeλSi1-λF6，0<λ≤1)荧光粉为发光材料的荧光玻璃、或铕活化的MAlSiN3(M＝Ca,Sr,Ba)荧光陶瓷，或铕活化的MAlSiN3(M＝Ca,Sr,Ba)荧光粉为发光材料的荧光玻璃。
所述黄色荧光陶瓷/玻璃为铈活化的钇铝石榴石陶瓷，或铈活化的钇铝石榴石荧光粉为发光材料的荧光玻璃，或铕活化的α-赛隆陶瓷，或铕活化的α-赛隆荧光粉为发光材料的荧光玻璃。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
①荧光粉制备：分别粉末原料96.94g氮化硅、0.19g氮化铝、1.02g氧化铝和1.85g氧化铕，置于玛瑙研钵中研磨30分钟均匀混合。根据化学式组成Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x，本组配方中，z＝0.1，x＝δ＝0.03。将混合料通过100目尼龙筛后，装入氮化硼坩埚 (Φ80mm×100mm)，在0.9Mpa氮气压力气氛下，经1900℃煅烧8h。获得松散的荧光块体，将块体研磨并通过100目尼龙筛，收集筛下粉即获得Eu2+活化的荧光粉，记为原料A。
②原料混合：称取步骤①获得的荧光粉60g，和38.78g氮化硅、0.08g氮化铝、0.41g氧化铝及0.74g氧化铕组成的原料B，选用氧化铝为助剂原料C，称取1.2g。根据荧光粉原料A、原料B和助剂原料C组成比例，本组成中A/(A+B+C)＝60％，C/(A+B+C)＝1.2％。将上述原料装入500ml球磨罐中，同时加入400g刚玉球(Φ5mm)及160ml无水乙醇。在卧式球磨机上低速(0.5r/s)球磨3小时。然将原料浆料在80℃鼓风干燥箱中干燥6h。将干燥后的原料通过100目尼龙筛，收集筛下粉料。
③等静压高压胚料压制：称取步骤②获得的原料48g，置于圆柱形橡胶模具(内径Φ40×100mm)中间，通过模具两头的压头挤压，将松散粉料的中的空气初步排除。然后将模具置于等静压油压机中，提升液压油的压力至50Mpa后保压5min，然后提升压力至200Mpa后保压5min，然后提升压力至350Mpa保压5min。然后取出胚料，将圆柱胚料表面清理干净，获得尺寸大约Φ35×18mm，质量36.82g的圆柱形胚料。
④高温煅烧：将步骤③获得的胚料置于氮化硼坩埚(Φ60mm×30mm)中，在2.5Mpa氮气气氛下，在2000℃下煅烧8h。待炉温降至室温时，取出烧成块体，获得尺寸大约Φ32×16mm 的绿色荧光陶瓷块。图1曲线1为该组成Eu0.03Si5.9Al0.7O0.13N7.87破碎成粉末的X射线衍射(XRD) 图谱。图2曲线1为该组成Eu0.03Si5.9Al0.7O0.13N7.87的荧光光谱图。
其中，XRD图谱由多晶粉末X射线衍射仪测得，在室温条件下，X射线光源采用Cu靶的 Kα1射线，波长0.15406nm。衍射仪工作电压40kV，工作电流40mA。扫描速度8°/分钟，步长0.026°。
荧光光谱和激发光谱采用日立F7000荧光分光光度计测得，光源氙灯。
调整z值，即相应的调整氮化硅、氮化铝、氧化铝，可获得不同发射峰位及全半峰宽的荧光陶瓷。表格1列举出不同z(x＝δ＝0.03)的荧光粉原料组成。其中各组成中原料B的组成与荧光粉原料A的氮化硅、氮化铝、氧化铝和氧化铕的组成百分比相同。原料混料工序中原料A与原料B质量比为3:2，助剂原料C均为氧化铝，比例为相同的总质量的1.2wt％。图1曲线分别显示了不同z的XRD图谱，图2曲线分别显示了不同z的激发和荧光光谱。
表格1不同z值的Eu0.03Si6-zAlz-0.03Oz+0.03N7.97-z
z＝ Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> AlN Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 图1中曲线编号 图2中曲线编号
0.1 96.94 0.19 1.02 1.85 1 1
0.3 93.59 1.15 3.40 1.85 2 2
0.5 90.25 2.11 5.78 1.85 3 3
0.8 85.25 3.54 9.35 1.85 4 4
1.5 73.61 6.88 17.66 1.85 5 5
2.5 57.08 11.63 29.45 1.84 6 6
从图1的XRD图谱上可以看到，不同z值的荧光陶瓷基本都是具有与β型氮化硅相同的晶体结构的结晶相，这种物相即是所需的能够发光的结晶相。同时伴随有少量的非晶相。随着z值增大(z＝2.5)，荧光陶瓷中产生少量的其他杂质结晶相。从图2的荧光光谱中可以看到，不同z值的荧光陶瓷在270～500nm均能被有效激发，发射光谱随着z值不同而有所变化，随着z值增加，峰波长由530nm红移至554nm，全半峰宽由49nm展宽至75nm。
实施例2
①机械加工处理：将实施例1获得z＝0.3组分的荧光陶瓷块，经线切割机切割出3～4mm 荧光陶瓷片，然后在平磨机上研磨厚度均匀的陶瓷片，而后在抛光机上对表面进行打磨抛光，得到尺寸Φ30×2mm的荧光陶瓷片。
②后处理：经打磨好的荧光陶瓷片，在0.2Mpa压力下氩气氛中，经1400℃保温8h热处理，获得荧光强度增强的荧光陶瓷片。图3曲线1为其在455nm激发光下的发射光谱。图4点线图1为该荧光片的热稳定性数据，对比相同波段的β-赛隆商业荧光粉，在200℃以下，荧光粉(点线图2)和陶瓷片热稳定性都很好，但超过250℃后，荧光粉的发光强度快速下降，而陶瓷荧光片的荧光强度仍然保持在较高水平。图5为该荧光片扫描电子显微照片(SEM)。
其中，热稳定测试采用采用日立F7000荧光分光光度计测试，光源氙灯，搭配控温加热处理附件。
SEM采用场发射扫描电子显微镜(Vega 3SBH，TESCAN)检测样品表面形貌。
参考例1
将实施例1获得z＝0.3组分的荧光陶瓷块，只进行实施例2机械加工处理。图3中曲线2为该荧光片的荧光片在455nm激发光下的荧光光谱。从图中可见，经后处理后，荧光陶瓷的荧光强度有较大幅度提升。
实施例3
①原料混合：称取93.59g氮化硅、1.15g氮化铝、3.40g氧化铝及1.85g氧化铕，组成原料A。助剂原料C选用氧化铝，称取1.2g。根据荧光粉原料A、初始原料B和助剂原料C组成比例，本组成中A/(A+B+C)＝0％，C/(A+B+C)＝1.2％。即不加荧光粉原料A，直接用原料B、C配比煅烧成陶瓷。根据化学组成，此配方组成中z＝0.3，x＝δ＝0.03。将上述原料装入500ml球磨罐中，同时加入400g刚玉球(Φ5mm)及160ml无水乙醇。在卧式球磨机上低速(0.5r/s)球磨3小时。然将原料浆料在80℃鼓风干燥箱中干燥6h充分干燥。将干燥后的原料通过100目尼龙筛，收集筛下粉料。
②将步骤①获得的原料粉体，后续工序采用实施例2相同的工序，即等静压高压胚料压制-高温煅烧-机械加工处理-热处理工序，获得原料不含荧光粉的陶瓷荧光片。图3中的曲线3为该荧光片的荧光光谱，从对比图3中曲线1可以发现，原料中添加荧光粉是助于陶瓷片荧光强度增加。
实施例4
①机械加工处理：将实施例1获得z＝0.3组分的荧光陶瓷块，经线切割机切割出～2mm 荧光陶瓷片，然后在平磨机上经过粗磨-细磨-精磨厚度为0.12mm的陶瓷片，而后在抛光机上对表面进行打磨抛光，得到尺寸Φ30×0.06mm的荧光陶瓷薄片。
②后处理：经打磨好的荧光陶瓷片，在0.2Mpa压力下氩气氛中，经1400℃保温8h热处理，获得荧光强度增强的荧光陶瓷薄片，而后将荧光陶瓷片置于工业硝酸、工业氢氟酸馏水混合而成的酸液中，其中体积比工业硝酸:工业氢氟酸:馏水＝1:1:5。将热处理后的陶瓷薄片在酸液中，温度为60℃下浸泡处理60min，然后蒸馏水清洗直至水的电导率小于 20μS/cm，经干燥后获得荧光强度增强的荧光陶瓷薄片。图6为该薄片的实物照片，显示陶瓷片的半透明性。
实施例5
将实施例4获得的陶瓷薄片，通过激光切割机切割成尺寸3mm×3mm的小方片，用白胶封装在大功率LED芯片(发射峰455nm，3030型)支架上。使用500mA的驱动电流(工作电压7.0V)点灯封装的LED，图7为该陶瓷片封装灯珠的光谱图。将图8点中线1为该陶瓷片封装灯珠在85℃&85RH％条件下的加速老化中光通量相对强度变化趋势图，图9中点线1、 2为加速老化过程中灯珠色坐标x、色坐标y变化值的趋势图，驱动电流为500mA，工作电压为7.0V。
其中，灯珠光谱图、光通量及色坐标采用杭州远方HAAS-2000型高精度快速光谱仪测得。
参考例2
称取相同波段的商业β-赛隆绿色荧光粉0.2g，和LED封装用硅胶A胶和B胶各0.5g。使用实施例5相同的蓝光LED芯片，经混胶-点胶-固化后，获得有机硅胶封装LED灯珠。将该灯珠使用500mA电流驱动点灯(工作电压7.0V)，在85℃&85RH％条件下的加速老化评测，图8点线2为该灯珠的光通量相对强度变化趋势图，图9点线3、4为加速老化过程中灯珠色坐标x、色坐标y变化值的趋势图。从图8、图9中对比发现，加速老化过程中，陶瓷荧光片封装灯珠的光通量、色坐标x、色坐标y值比硅胶封装变化小很多，说明陶瓷荧光片封装大功率灯珠具有很好的使用稳定性。
实施例6
①荧光粉制备：分别粉末原料93.66g氮化硅、1.08g氮化铝、3.40g氧化铝、1.86g氧化铕和0.07g氧化镁，置于玛瑙研钵中研磨30min混合均匀。根据化学式组成 Lx-δEuδSi6- zAlz-xOz+xN8-z-x，本组配方中，z＝0.3，x＝0.035，δ＝0.03。将混合料通过100目尼龙筛后，装入氮化硼坩埚(Φ80mm×100mm)，在0.9Mpa氮气压力气氛下，在1900℃下烧成处理8h。获得松散的块体，将松散块体研磨并通过100目尼龙筛，收集筛下粉即获得Eu2+活化的荧光粉。
②原料混合：称取步骤①获得的荧光粉60g，和37.46g氮化硅、0.43g氮化铝、1.36g氧化铝、0.74g氧化铕及0.03g氧化镁，组成原料B。原料C选用氧化铝，称取1.2g。根据荧光粉原料A、初始原料B和助剂原料C组成比例，本组成中A/(A+B+C)＝60％，C/(A+B+C) ＝1.2％。将上述原料装入500ml球磨罐中，同时加入400g刚玉球(Φ5mm)及160ml无水乙醇。在卧式球磨机上低速(0.5r/s)球磨3小时。然后将原料浆料在80℃鼓风干燥箱中干燥6h 充分干燥。将干燥后的原料通过100目尼龙筛，收集筛下粉料。
③将步骤②获得的粉末原料，后续工序采用实施例2相同的制备工序，即等静压高压胚料压制-高温煅烧-机械加工处理-热处理工序，获得化学式组成Mg0.005Eu0.03Si5.7Al0.26 5O0.335N7.665的绿色陶瓷荧光片。图10中曲线1为该荧光片的归一化的荧光光谱，曲线2为实施例2制备的绿色荧光的归一化的荧光光谱。从中可以看出，Mg掺入之后，荧光陶瓷的荧光峰位蓝移，同时发射全半峰宽展宽。
实施例7
①原料混合：称取实施例1中步骤①获得的荧光粉60g，和37.44g氮化硅、0.46g氮化铝、1.36g氧化铝、0.74g氧化铕，组成原料B。原料C选用氧化铝，1.2g。根据荧光粉原料A、初始原料B和助剂原料C组成比例，本组成中A/(A+B+C)＝60％，C/(A+B+C)＝1.2％。将上述原料装入500ml球磨罐中，同时加入400g刚玉球(Φ5mm)及160ml无水乙醇。在卧式球磨机上低速(0.5r/s)球磨3小时。然将原料浆料在80℃鼓风干燥箱中干燥6h充分干燥。将干燥后的原料通过100目尼龙筛，收集筛下粉料。
②将步骤①获得的粉末原料，后续工序采用实施例2相同的制备工序，即等静压高压胚料压制-高温煅烧-机械加工处理-热处理工序，获得体色为黄绿色陶瓷荧光片。图11中为荧光陶瓷的激发和发射光谱。该荧光陶瓷发射峰波长较长，同时具有较宽的全半峰宽，使得该荧光陶瓷应用在照明上可获得较高的显色指数。
图12为本发明绿色荧光陶瓷应用在激光显示或照明器件上应用的示意图。如图所示，本发明所涉及的绿色荧光陶瓷3和红色发光材料4固定在金属轮盘2上，组成色轮。蓝色激光器1照射旋转的色轮上，激发绿色荧光陶瓷3和红色发光材料3，从而获得白光光源或图像。
图13为本发明绿色荧光陶瓷应用在大功率LED显示或照明器件上应用的示意图。如图所示，本发明所涉及的绿色荧光陶瓷3和红色发光材料4封装形式可采用上下型(上图)或左右型(下图)。上下型是本发明所涉及的绿色荧光陶瓷3置于红色发光材料4下面(或上面)，该两层发光材料吸收蓝光激光器或蓝光LED 5发出荧光，从而获得白光光源。左右型是本发明所涉及的绿色荧光陶瓷3与红色发光材料4并排封装成单层发光材料，该单层发光材料吸收蓝光激光器或蓝光LED 5并发出荧光，从而获得白光光源。发光杯6作用是增加蓝光的出光率。所述的上下型封装具有较高的显色指数，所述的左右型封装具有较高的发光效率。

Claims (23)

1.一种绿色荧光陶瓷，该荧光陶瓷为半透明绿色荧光陶瓷，其化学式为Lx-δEuδSi6-zAlz- xOz+xN8-z-x，其中0<δ≤x<z≤4.2，且δ≤1.5，L＝Mg，Ca，Sr，Ba，Li，La，Ce，Y金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的绿色荧光陶瓷，其中0.0005<δ<0.5，δ/x>50％，0.0005<x<1.0，0.01<z<3。
3.根据权利要求1所述的绿色荧光陶瓷，能被270～500nm波长的紫外或蓝光有效激发，发射峰波长在500～600nm范围，发射光谱全半峰宽在40～100nm范围。
4.根据权利要求3所述的绿色荧光陶瓷，发射峰波长在520～580nm范围，发射光谱全半峰宽在45～80nm范围。
5.根据权利要求1所述的绿色荧光陶瓷，以化学组成为Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的结晶相为主相，伴有其他结晶相和非晶相产生，其中主相含量不少于40％，所述主相具有与β型氮化硅相同的晶体结构。
6.根据权利要求1-5任一所述的绿色荧光陶瓷的制备方法，制备步骤包括：
(1)、原料准备与混合工序
依照化学式Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的计量比，称取粉末L、Eu、Si、Al的氮化物、氧化物或它们的合金化物，得到原料B；
称取Al、Si、硼B的氧化物，或L元素的氧化物或氟化物中的一种或几种作为助剂原料C；
将原料B、C混合均匀，所述助剂原料C的质量占混合料总量的小于20％，大于0.1％；
(2)、胚料成型制备工序：将混合工序获得的原料置于圆柱体橡胶磨具中，在等静压成型机中以大于100Mpa压力压制成胚料；
(3)、高温烧成工序：将成型胚料在氮气或混合气氛中，经高温煅烧，获得致密的荧光陶瓷；
所述混合气氛是氮气与氢气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种混合而成，其中氮气分压在50Kpa以上，5Mpa以下；所述高温煅烧是指保温温度在1750～2200℃，将压制胚料烧结成致密陶瓷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述助剂原料C是Al2O3、CeO2、MgO、Y2O3、La2O3、SiO2、B2O3、LiF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述助剂原料C的质量占混合料总量的0.5-10％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，胚料成型尺寸优选0.1≤h/D≤10，其中D为圆柱胚料的底面直径，h为圆柱胚料的高度。
10.根据权利要求9所述的制备方法，所述压制成型的压力大于200Mpa，小于1000MPa。
11.根据权利要求6所述的制备方法，所述混合气氛中氮气分压的300Kpa以上，3Mpa以下。
12.根据权利要求6所述的制备方法，所述高温煅烧是指保温温度在1850～2100℃，保温时间不低于30分钟。
13.根据权利要求6所述的制备方法，所述步骤(1)中混合料中还包括荧光粉原料A，所述荧光粉原料A为化学式为Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的荧光粉，其中0<δ≤x<z≤4.2，且δ≤1.5，L＝Mg，Ca，Sr，Ba，Li，La，Ce，Y金属元素中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，所述荧光粉原料A的制备方法如下：依照化学式Lx-δEuδSi6-zAlz-xOz+xN8-z-x的计量比，称取粉末原料L、Eu、Si、Al的碳酸盐、氮化物、氧化物或它们的合金化合物，然后在氮气或混合气氛保温条件下经1750～2200℃保温高温煅烧，得到松散的荧光块体，将荧光块体破碎得到荧光粉，记为原料A。
15.根据权利要求14所述的制备方法，所述荧光粉原料A的制备过程中还加入有助剂原料C，所述助剂原料C质量占荧光粉原料A总质量的比例小于20％。
16.根据权利要求6所述的制备方法，所述步骤(3)后还包括机械加工处理工序：根据使用需求，将荧光陶瓷块体进行切割、研磨或抛光机械加工处理，以调整荧光陶瓷的尺寸、形状、厚度及表面精度。
17.根据权利要求16所述的制备方法，所述机械加工处理工序后还包括后处理工序：所述后处理包括热处理和/或酸洗处理；
所述热处理是在真空或保护气氛中，在低于高温煅烧温度下进行不低于30min加热处理；所述保护气氛是氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、甲烷中的一种或几种混合而成；
所述酸洗处理是将荧光陶瓷在酸液中浸渍处理；所述酸液是盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种混合酸液，酸洗温度为30～90℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，所述酸洗温度为50～80℃，酸洗时间不低于1分钟。
19.根据权利要求1-5任一所述的绿色荧光陶瓷在显示或照明器件上应用，所述的显示或照明器件包括激发光源和权利要求1-5任一所述绿色荧光陶瓷；所述激发光源为发射峰波长在270～500nm之间的紫外或蓝光发光元件。
20.根据权利要求19所述的应用，其中激发光源为发射峰波长在400～500nm蓝光发光元件。
21.根据权利要求20所述的应用，所述的显示或照明器件中还包括发射峰在600～700nm红色荧光陶瓷/玻璃、发射峰在550～600nm黄色荧光陶瓷/玻璃中的一种。
22.根据权利要求21所述的应用，所述红色荧光陶瓷/玻璃为锰活化的六氟化硅酸钾K2SiF6陶瓷，或锰活化的六氟化硅酸钾K2SiF6荧光粉为发光材料的荧光玻璃，或锰活化的六氟化硅锗酸钾K2GeλSi1-λF6陶瓷，或锰活化的六氟化锗酸钾K2GeλSi1-λF6荧光粉为发光材料的荧光玻璃，或铕活化的MAlSiN3荧光陶瓷，或铕活化的MAlSiN3荧光粉为发光材料的荧光玻璃；其中0<λ≤1，M＝Ca,Sr,Ba。
23.根据权利要求21所述的应用，所述黄色荧光陶瓷/玻璃为铈活化的钇铝石榴石陶瓷，或铈活化的钇铝石榴石荧光粉为发光材料的荧光玻璃，或铕活化的α-赛隆陶瓷，或铕活化的α-赛隆荧光粉为发光材料的荧光玻璃。
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