WO2018038259A1 - 窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス、蛍光部材、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法 - Google Patents

窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス、蛍光部材、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法 Download PDF

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sialon
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拓実 ▲高▼橋
多々見　純一
一平 國分
正洋 横内
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地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所
国立大学法人横浜国立大学
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Definitions

  • the present invention relates to a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic, a fluorescent member, and a method for producing a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic.
  • the white LED includes, for example, a blue LED and a nitride phosphor applied on the surface thereof.
  • the nitride phosphor is a powder. Therefore, the nitride phosphor is dispersed in a light transmissive resin and fixed to the surface of the blue LED. In this case, the light emission efficiency of the white LED is reduced due to light scattering caused by the difference in refractive index between the nitride phosphor and the resin.
  • a transparent mass (bulk body) made only of a nitride phosphor In order to make a lump made of a nitride phosphor transparent, it is necessary to promote the sintering of the powder material of the nitride phosphor to remove pores that are present in the sintered body and serve as light scattering sources. .
  • the nitride phosphor has a high refractive index. Therefore, if a glass phase having a low refractive index remains in the sintered body obtained by firing the nitride phosphor, the transparency of the sintered body is lowered.
  • a method for removing pores from a sintered body made of a nitride phosphor and a method for preventing a glass phase from remaining in a sintered body made of a nitride phosphor have not been established.
  • a nitride phosphor which is a transparent bulk material having fluorescence, is manufactured by adding an appropriate sintering aid to the raw material powder of the nitride phosphor and passing through an appropriate firing process.
  • a method is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the nitride phosphor of Patent Document 1 is a sintered body. However, unless the thickness of the sintered body is 100 ⁇ m or less, the nitride phosphor absorbs all of the incident excitation light. As a result, there is a problem that excitation light cannot pass through the sintered body. If the excitation light cannot pass through the sintered body, a white LED cannot be realized using the fluorescence emitted by the sintered body and the excitation light that has passed through the sintered body.
  • the nitride phosphor in order for the nitride phosphor to exhibit good excitation light transparency, it is necessary to increase the transparency of the nitride phosphor. For this purpose, it is necessary to reduce the emission source and absorption source of the nitride phosphor.
  • the concentration of the activation element is reduced in order to reduce the light emission source and absorption source of the nitride phosphor, there are problems that the emission wavelength changes and quantum efficiency is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic with improved excitation light transmission, and a fluorescent member comprising the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic capable of adjusting the concentration of the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic.
  • a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic comprising a matrix composed of a sialon-based compound and at least one nitride phosphor dispersed in the matrix and containing a luminescent center element.
  • the sialon-based compound has a general formula M x (Si, Al) y (N, O) z (where M is at least one selected from the group consisting of Li, alkaline earth metals, and rare earth metals)
  • M is at least one selected from the group consisting of Li, alkaline earth metals, and rare earth metals
  • the nitride is represented by the general formula M x (Si, Al) 12 (N, O) 16 (where M is at least one selected from the group consisting of Li, alkaline earth metals, and rare earth metals, ⁇ -sialon represented by 0.3 ⁇ x ⁇ 2), ⁇ -sialon represented by general formula (Si, Al) 6 (N, O) 8 , and general formula M x (Si, Al) y (N, O) z (where M is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, 0.2 ⁇ x / z ⁇ 0.6, 0.4 ⁇ y / z ⁇ 0.8)
  • the nitride phosphor has a general formula M x (Si, Al) y (N, O) z (where M is at least one selected from the group consisting of Li, alkaline earth metals, and rare earth metals)
  • M is at least one selected from the group consisting of Li, alkaline earth metals, and rare earth metals
  • the nitride phosphor may have a general formula M x (Si, Al) 12 (N, O) 16 (where M is at least one selected from the group consisting of Li, alkaline earth metals, and rare earth metals) ⁇ -sialon represented by seed, 0.3 ⁇ x ⁇ 2), ⁇ -sialon represented by general formula (Si, Al) 6 (N, O) 8 , and general formula M x (Si, Al ) Y (N, O) z (where M is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, 0.2 ⁇ x / z ⁇ 0.6, 0.4 ⁇ y / z ⁇ 0) .8)
  • the luminescent center element is Eu, Ce, Mn, Tb, Yb, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd, Pm, Ho, Er, Gd, Cr, Sn, Cu, Zn, Ga, Ge, As Nitride phosphor particle-dispersed sialon according to [1], which is selected from the group consisting of Ag, Cd, In, Sb, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, and Fe Ceramics.
  • a fluorescent member comprising the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic according to [1].
  • Two or more fluorescent member units made of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics are laminated, and the fluorescent colors emitted from the two or more fluorescent member units are different from each other. 7].
  • nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present invention it is possible to improve the transmittance of excitation light.
  • the concentration of the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic can be adjusted.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the emission spectrum and the excitation spectrum for the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of Experimental Example 1.
  • 4 is a scanning electron microscope image showing the particle morphology of nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of Experimental Example 2.
  • 6 is a graph showing the results of measuring the emission spectrum and excitation spectrum of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of Experimental Example 2.
  • Embodiments of a method for producing a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic, a fluorescent member, and a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic according to the present invention will be described. Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment includes a matrix made of a sialon-based compound and at least one nitride phosphor that is dispersed in the matrix and contains an emission center element.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is a sintered body (bulk body) formed by sintering a raw material containing silicon nitride powder.
  • Nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics are not particles (powder).
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics is a polycrystalline body in which a large number of single crystal particles made of a sialon compound and single crystal particles of a nitride phosphor are aggregated. That is, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic is a sintered body having an arbitrary shape. The shape of the sintered body is not particularly limited.
  • a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of this embodiment a polycrystalline body in which a large number of single crystal particles of sialon-based compounds are aggregated is called a sialon matrix, and nitride phosphor particles are dispersed in a sialon matrix. ing.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is used by being molded into a shape that covers the outer periphery or upper part (tip portion) of a blue LED serving as an excitation light source when applied to a white LED, for example.
  • the thickness of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is not particularly limited.
  • the thickness of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is appropriately adjusted according to the target transparency (total transmittance of excitation light).
  • the thickness of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is preferably 100 ⁇ m to 1 mm.
  • the transparency of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is not particularly limited because it changes according to the content of the nitride phosphor as will be described later.
  • the transparency in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of the present embodiment may be such that the total transmittance of excitation light when a sintered body (bulk body) having a thickness of 100 ⁇ m is 10% or more.
  • the excitation light in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is, for example, light having a wavelength of 300 nm to 500 nm (light in the ultraviolet region to light in the blue region).
  • the content of the nitride phosphor is not particularly limited.
  • the content of the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is appropriately determined according to the target transparency (total transmittance of excitation light) and fluorescence (fluorescence intensity, emission wavelength). Adjusted.
  • the nitride phosphor content in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is, for example, 0.1% by mass to 99.9% by mass, and 1% by mass to 50% by mass. preferable. When the content of the nitride phosphor is 1% by mass to 50% by mass, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic is more excellent in transparency and fluorescent.
  • the average particle diameter of the single crystal particles of the sialon compound constituting the sialon matrix is preferably 100 nm to 700 nm, and more preferably 200 nm to 500 nm. preferable. If the average particle size of the single crystal particles of the sialon compound constituting the sialon matrix is 100 nm or more, good thermal and mechanical properties can be expected. On the other hand, if the average particle size of the single crystal particles of the sialon compound constituting the sialon matrix is 700 nm or less, high transparency can be expected.
  • the average particle size of the single crystal particles of the nitride phosphor is preferably 500 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the average particle size of the single crystal particles of the nitride phosphor is 500 nm or more, uniform dispersion in the sialon matrix is possible. On the other hand, if the average particle size of the single crystal particles of the nitride phosphor is 30 ⁇ m or less, good fluorescence characteristics can be expected.
  • the average particle size of the sialon compound single crystal particles constituting the sialon matrix and the nitride phosphor single crystal particles conforms to ISO13383-1: 2012.
  • the measurement is performed as follows using the linear intercept method. After the observation surface is mirror-polished and the crystal particles are clarified by plasma etching, a structure photograph of the crystal particles is obtained with a scanning electron microscope. A straight line is drawn on the obtained structure photograph, and the intersection distance between the straight line and the particle interface is measured to obtain the particle diameter. This measurement of the particle diameter is repeated, and the obtained values are averaged to obtain an average particle diameter.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment may contain two or more nitride phosphors having different fluorescent colors (different emission wavelengths).
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of this embodiment contains two or more types of nitride phosphors, the content of each nitride phosphor is the color of light emitted by the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics. It adjusts suitably according to temperature.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic contains a nitride phosphor that emits red light by blue light and a nitride phosphor that emits green light by blue light. Furthermore, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics have transparency to transmit blue light. Thereby, the blue light transmitted through the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics and the red light and green light emitted from the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics are mixed. As a result, white light can be obtained by the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics include a nitride phosphor that emits blue light by ultraviolet light or violet light, a nitride phosphor that emits red light by ultraviolet light or violet light, and ultraviolet light.
  • a nitride phosphor that emits green light by violet light is included.
  • blue light, red light and green light emitted from the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics are mixed.
  • white light can be obtained by the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment.
  • the sialon compound constituting the matrix is represented by the general formula M x (Si, Al) y (N, O) z (where M is Li, alkaline earth) It is preferably a transparent nitride represented by at least one selected from the group consisting of similar metals and rare earth metals, 0 ⁇ x / z ⁇ 3, 0 ⁇ y / z ⁇ 1).
  • the sialon matrix is a sintered body (bulk body) having a thickness of 100 ⁇ m made of only a sialon compound
  • the total transmittance of excitation light is 50. % Or more.
  • the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of this embodiment has a general formula M x (Si, Al) y (N, O) z (where M is Li, alkaline earth metal, and rare earth)
  • M is Li, alkaline earth metal, and rare earth
  • a nitride which contains a central element and emits fluorescence is a general formula M x (Si, Al) y (N, O) z (where M is Li, alkaline earth metal, and rare earth)
  • the general formula M x (Si, Al) y (N, O) z (where M is Li, alkaline earth)
  • the general formula M x (Si, Al) 12 (N, O) 16 representing ⁇ -sialon is represented by the general formula M x Si 12- (b + c) Al (b + c) O c N 16-c (where M is Li And at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals and rare earth metals, 0.3 ⁇ x ⁇ 2, 3.60 ⁇ b ⁇ 5.50, 0 ⁇ c ⁇ 0.30).
  • x is preferably 0.5 or more and 2 or less.
  • b / c is preferably 1.5 or more.
  • the general formula (Si, Al) 6 (N, O) 8 representing ⁇ -sialon is also expressed as a general formula Si 6-z Al z O z N 8-z (where 0 ⁇ z ⁇ 4.2).
  • z is preferably 0 or more and 1 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.5 or less.
  • x / z is preferably 0.2 or more and 0.6 or less, and y / z is preferably 0.4 or more and 0.8 or less.
  • the silicon nitride-based compound is CaSiAlN 3 .
  • the nitride represented by the general formula M x (Si, Al) y (N, O) z is not limited to these.
  • a compound that emits fluorescence by activating a luminescent center element can also be used.
  • the luminescent center element contained in the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment Eu, Ce, Mn, Tb, Yb, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd, Pm, Ho , Er, Gd, Cr, Sn, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Ag, Cd, In, Sb, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, and Fe are used. .
  • the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment can emit various fluorescent colors by adjusting the combination of the nitride and the luminescent center element. Thereby, the color tone of the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment can be adjusted.
  • the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is, for example, Y- ⁇ -sialon activated with Ce and the fluorescent color that can be emitted is blue to blue-green. It is.
  • the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment has a yellow luminescent fluorescence color when the above nitride is Ca- ⁇ -sialon activated with Eu.
  • the fluorescent color that can be emitted is green.
  • the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is CaSiAlN 3 activated by Eu, the fluorescent color that can be emitted is red.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is a mass composed of a matrix made of a sialon-based compound and at least one nitride phosphor dispersed in the matrix and containing a luminescent center element. Therefore, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment can be formed into a predetermined shape as it is and applied to a white LED. Therefore, according to the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment, it is not necessary to disperse the nitride phosphor in the resin as in the prior art. Therefore, the light emission efficiency of the white LED does not decrease due to light scattering caused by the refractive index difference between the nitride phosphor and the resin.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment has a uniform nitride phosphor throughout. Therefore, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment has uniform and uniform fluorescence emission and uniform transmittance of excitation light. Therefore, when excitation light is incident on the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment, the excitation light can pass through the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic.
  • the excitation light transmitted through the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics mixes with the fluorescence emitted from the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics, and white light is emitted by the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics. Can be obtained.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is manufactured by a manufacturing method described later. As a result, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment has few pores and glass phase inside. Therefore, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic according to the present embodiment has little light deterioration due to pores and glass phase, and has excellent light transmittance.
  • the method for producing a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic according to this embodiment includes a uniaxial mixture of a raw material powder that becomes a sialon-based compound by a reaction and at least one nitride phosphor containing a luminescent center element.
  • the method for producing nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of the present embodiment is applied to the case where the sialon-based compound is ⁇ -sialon, ⁇ -sialon, and cousin.
  • the method for producing the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment will be described in the case where the sialon compound is ⁇ -sialon.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder, aluminum nitride (AlN) powder, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder, and at least one of the above-described nitride phosphors have a predetermined molar ratio.
  • Silicon nitride powder, aluminum nitride powder, and yttrium oxide powder are raw material powders that become sialon-based compounds by reaction, that is, raw material powders that become constituent elements of sialon-based compounds by reaction.
  • Aluminum nitride powder and yttrium oxide powder also function as a sintering aid.
  • the mixing ratio of the silicon nitride powder, the aluminum nitride powder, the yttrium oxide powder, and the nitride phosphor is not particularly limited.
  • the blending ratio is appropriately adjusted according to the transparency and fluorescence of the target nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics.
  • the nitride phosphor used in the method for producing a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is produced according to the production method described in Patent Document 1 (International Publication No. 2015/133612). . That is, the nitride phosphor used in the method for producing a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic according to the present embodiment is in a powder form pulverized so that the average particle diameter is in a predetermined range (eg, 500 nm to 30 ⁇ m). belongs to.
  • a predetermined range eg, 500 nm to 30 ⁇ m
  • a dispersant is added to these raw material powders, and wet mixing is performed in ethanol by a ball mill. Thereby, the slurry containing raw material powder is prepared. Next, the obtained slurry is heated using a heater such as a mantle heater to sufficiently evaporate ethanol contained in the slurry. Thereby, a mixture of raw material powders (mixed powder) is obtained.
  • a sufficiently melted binder such as paraffin, a lubricant such as bis (2-ethylhexyl) phthalate, and a solvent such as cyclohexane are sufficiently stirred and mixed. Thereby, a binder solution is prepared.
  • the granulated mixed powder is added to the binder solution, and the mixture is heated while mixing so that the binder solution penetrates the entire mixed powder, thereby evaporating the solvent.
  • the mixed powder is forcibly passed through a sieve having an opening having a predetermined size to obtain a granulated powder having a predetermined particle diameter.
  • a predetermined amount of granulated powder is collected so that the thickness of the molded body after molding using the mold becomes a predetermined size, and the granulated powder is supplied into the mold.
  • uniaxial pressure molding machine using a uniaxial pressure molding machine, uniaxial pressure molding is performed at a pressure of 50 MPa for 30 seconds to obtain a primary molded body.
  • the obtained primary molded body is chamfered and packed in a vacuum pack.
  • the primary molded body packaged in a vacuum pack is subjected to cold isostatic pressing (Cold) at a pressure of 200 MPa for 1 minute, once, or repeatedly 10 times using a cold isostatic press. (Isostatic Pressing, CIP) molding to obtain a secondary molded body.
  • the secondary compact is placed on an alumina boat, and the secondary compact is heated in an air stream of 70 L / min using an annular resistance furnace. Thereby, a secondary molded object is degreased and the binder contained in a secondary molded object is removed.
  • the heating temperature and heating time of the secondary molded body are set in two stages. In the first stage heating, the heating temperature is 500 ° C. and the heating time is 3 hours. In the second stage heating, the heating temperature is 560 ° C. and the heating time is 3 hours.
  • the heating temperature of the secondary molded body is 300 ° C. to 600 ° C.
  • the heating temperature is preferably 1 to 10 hours at ° C.
  • the degreased secondary compact is pre-sintered in a nitrogen atmosphere using a multipurpose high-temperature sintering furnace to obtain a sintered compact.
  • a porous Si 3 N 4 crucible made by reactive sintering is placed in a carbon casing.
  • a porous Si 3 N 4 shelf is installed in the crucible, and a secondary compact is placed on the shelf.
  • the sintering temperature of the secondary compact is 1500 ° C. to 1700 ° C., and the sintering time is 1 hour to 6 hours. Moreover, the pressure at the time of sintering is 0.9 Mpa in nitrogen atmosphere.
  • the sintered body is naturally cooled to room temperature and cooled.
  • the sintered body is subjected to a pressure of 50 MPa to 200 MPa and a temperature of 1600 ° C. to 1800 ° C. for 1 hour to 4 hours under a nitrogen atmosphere using a hot isostatic pressing (HIP) apparatus. And pressure sintering. Thereby, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is obtained.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the method for producing a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic according to this embodiment includes a uniaxial mixture of a raw material powder that becomes a sialon-based compound by a reaction and at least one nitride phosphor containing a luminescent center element.
  • a step of producing a primary molded body by pressure molding is performed. Thereby, the concentration of the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics can be adjusted.
  • the manufacturing method of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of this embodiment includes a step of forming a secondary molded body by cold isostatic pressing with a primary molded body, and a secondary molded body. Then, pre-sintering in a nitrogen atmosphere to produce a sintered body and a step of pressure-sintering the sintered body in a nitrogen atmosphere are performed. Thereby, in a sintered compact, the area
  • the nitride phosphor particles-dispersed sialon ceramics obtained have a uniform nitride phosphor throughout. Therefore, in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics, the fluorescence emission is uniform and uniform, and the total transmittance of the excitation light is uniform and uniform. Nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics have few pores and glass phase inside. For this reason, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics are excellent in light transmittance without being deteriorated in transparency due to pores or glass phase.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder, aluminum nitride (AlN) powder, calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, and at least one of the above-described nitride phosphors have a predetermined molar ratio.
  • Silicon nitride powder, aluminum nitride powder, and calcium carbonate powder are raw material powders that become sialon-based compounds by reaction, that is, raw material powders that become constituent elements of sialon-based compounds by reaction.
  • Aluminum nitride powder and yttrium oxide powder also function as a sintering aid.
  • the compounding ratio of the silicon nitride powder, the aluminum nitride powder, the calcium carbonate powder, and the nitride phosphor is not particularly limited, and depends on the transparency and fluorescence of the target nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics. Are adjusted accordingly.
  • nitride phosphor used in this embodiment is the same as that used when the sialon-based compound is Y- ⁇ -sialon.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is obtained in the same manner as in the case where the sialon compound is Y- ⁇ -sialon.
  • the method for producing a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic according to this embodiment includes a uniaxial mixture of a raw material powder that becomes a sialon-based compound by a reaction and at least one nitride phosphor containing a luminescent center element.
  • a step of producing a primary molded body by pressure molding is performed. Thereby, the concentration of the nitride phosphor in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics can be adjusted.
  • the manufacturing method of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of this embodiment includes a step of forming a secondary molded body by cold isostatic pressing with a primary molded body, and a secondary molded body. Then, pre-sintering in a nitrogen atmosphere to produce a sintered body and a step of pressure-sintering the sintered body in a nitrogen atmosphere are performed. Thereby, in a sintered compact, the area
  • the nitride phosphor particles-dispersed sialon ceramics obtained have a uniform nitride phosphor throughout. Therefore, in the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics, the fluorescence emission is uniform and uniform, and the total transmittance of the excitation light is uniform and uniform. Nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics have few pores and glass phase inside. For this reason, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics are excellent in light transmittance without being deteriorated in transparency due to pores or glass phase.
  • a mixture containing a raw material powder that becomes a sialon-based compound by reaction and at least one nitride phosphor containing a luminescent center element is sintered.
  • the binder at least one selected from the group consisting of rare earth oxides, alkaline earth metal oxides, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon oxide and hafnium oxide may be added.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of the present embodiment are used for high-luminance light emitting diodes (LEDs), outdoor lights, surgical lighting, projectors, projectors, plant plant lighting, and the like that require long-time high-luminance emission. Is preferably used.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of this embodiment can also be applied to light emitting devices such as scintillators and lasers, display devices such as televisions and personal computer displays, sensors, and the like.
  • nitride phosphors are dispersed in a light-transmitting resin and fixed on the surface of an LED that is an excitation light source. For this reason, the heat resistance of an LED or the like to which a conventional nitride phosphor is applied depends on the heat resistance of a light-transmitting resin. That is, the LED using the conventional nitride phosphor has low heat resistance and is not suitable for use in a high temperature environment.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment when applied to a white LED, has a shape that covers the outer periphery and upper portion (tip portion) of an excitation light source such as a blue LED or a blue laser. It can be used after being molded. Further, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment does not contain any resin. Therefore, the white LED to which the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment is applied has high heat resistance and can withstand use in a high temperature environment.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment can realize a light emitting device that has extremely small extinction due to temperature rise and is excellent in color rendering.
  • the fluorescent member of the present embodiment is made of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of the present embodiment.
  • Examples of the fluorescent member of the present embodiment include a fluorescent plate.
  • the fluorescent member of this embodiment may be formed by laminating two or more fluorescent member units made of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics of this embodiment. In this case, the fluorescent colors emitted by each of the two or more fluorescent member units are different from each other.
  • FIG. 1 shows an example of the fluorescent member of the present embodiment.
  • the fluorescent member 10 of the present embodiment is formed by laminating a first fluorescent member unit 11 and a second fluorescent member unit 12 in this order.
  • the first fluorescent member unit 11 includes, for example, a nitride phosphor that emits red light (hereinafter referred to as “red nitride phosphor”), and has transparency to transmit blue light that is excitation light.
  • red nitride phosphor nitride phosphor that emits red light
  • a phosphor plate made of nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics.
  • the second fluorescent member unit 12 includes, for example, a nitride phosphor that emits green light (hereinafter referred to as “green nitride phosphor”), and is transparent to transmit blue light and red light as excitation light. It is a fluorescent plate made of nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics.
  • the blue light incident on the second fluorescent member unit 12 excites the green nitride phosphor contained in the second fluorescent member unit 12, and green light is emitted from the green nitride phosphor.
  • Light is emitted and emitted to the outside of the fluorescent member unit 12 (upper side of the paper).
  • the red light incident on the second fluorescent member unit 12 passes through the second fluorescent member unit 12 and is emitted to the outside of the second fluorescent member unit 12 (upper side of the drawing).
  • the blue light that has not contributed to the excitation of the green nitride phosphor passes through the second fluorescent member unit 12 and is emitted to the outside of the second fluorescent member unit 12 (upper side of the drawing). Thereby, blue light, red light, and green light are mixed, and white light can be obtained by the fluorescent member 10.
  • a dispersant (trade name: Celna E503, polyacrylic acid, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) is added to the total amount of these raw material powders, and a ball mill (pot: made of silicon nitride, internal volume: Wet mixing was carried out in ethanol at a rotation speed of 110 rpm for 48 hours using 400 mL, sialon balls (particle size: 5 mm, 1400). Thereby, the slurry containing raw material powder was prepared.
  • a dispersant trade name: Celna E503, polyacrylic acid, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.
  • the obtained slurry was heated using a heater such as a mantle heater to sufficiently evaporate ethanol contained in the slurry.
  • a heater such as a mantle heater to sufficiently evaporate ethanol contained in the slurry.
  • binder paraffin melting point 46 ° C. to 48 ° C., manufactured by Junsei Kagaku
  • lubricant bis (2-ethylhexyl) phthalate purity 97.0%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the solvent cyclohexane purity 99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a binder solution was prepared.
  • the amount of paraffin added was 4% by mass and the amount of bis (2-ethylhexyl) phthalate added was 2% by mass relative to the total amount of the raw material powder.
  • the amount of cyclohexane added was 35 mL / 100 g.
  • the granulated mixed powder was added to the binder solution, and the mixture was heated to mix the binder solution so that the binder solution would spread throughout the mixed powder, thereby evaporating the solvent.
  • a mixed powder was forcibly passed through a sieve of # 60 (nominal size: 250 ⁇ m) to obtain a granulated powder having a predetermined particle size. .
  • the obtained primary molded body was chamfered and packed in a vacuum pack.
  • the primary molded body packaged in a vacuum pack was subjected to a pressure of 200 MPa for 60 seconds using a cold isostatic press (trade name: SE Handy CIP50-2000, manufactured by Applied Power Japan).
  • the cold isostatic pressing was performed once. As a result, a secondary molded body was obtained.
  • the secondary compact was placed on an alumina boat, and the secondary compact was degreased by heating the secondary compact in a 70 L / min air stream using a tubular resistance furnace. This removed the binder contained in the secondary compact. In this degreasing step, heating was performed at a temperature of 500 ° C. for 3 hours and at a temperature of 560 ° C. for 3 hours.
  • the secondary molded body In order to promote the evaporation of the binder and lubricant contained in the secondary molded body to some extent or to prevent carbon from remaining due to thermal decomposition of the binder and lubricant, the secondary molded body is heated at a temperature of 250 ° C. for 3 hours. did.
  • the degreased secondary molded body was pre-sintered in a nitrogen atmosphere using a multipurpose high-temperature sintering furnace (trade name: High Multi 5000, manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.) to obtain a sintered body.
  • a multipurpose high-temperature sintering furnace (trade name: High Multi 5000, manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.) to obtain a sintered body.
  • a porous Si 3 N 4 crucible made by reactive sintering was placed in a carbon casing. Furthermore, a porous Si 3 N 4 shelf was installed in the crucible, and a secondary compact was placed on the shelf.
  • the sintering temperature of the secondary compact was 1600 ° C. and the sintering time was 4 hours.
  • the pressure during sintering was 0.9 MPa in a nitrogen atmosphere.
  • the sintered body was naturally cooled to room temperature and cooled.
  • the sintered body was subjected to pressure sintering at a pressure of 100 MPa and 1600 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere using a hot isostatic pressing apparatus (trade name: SYSTEM15X, manufactured by Kobe Steel). Processed. Thereby, the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics (Eu 2+ activated Ca- ⁇ -SiAlON dispersed Ca- ⁇ -SiAlON) of Experimental Example 1 was obtained.
  • the shape of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of Experimental Example 1 was a columnar shape.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of Experimental Example 1 was sliced by machining, and the thickness of the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic was finally set to 100 ⁇ m. Simultaneously with the thinning, double-sided mirror polishing of nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramics was performed.
  • the nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic of Experimental Example 1 did not change in total transmittance and appearance before and after heating.
  • the epoxy resin containing commercially available phosphor powder changed in total transmittance and appearance before and after heating.
  • CaAlSiN 3 CaAlSiN 3 : Eu 2+ particles activated with Eu was added to the total amount (100 parts by mass) of these mixed powders.
  • the CaAlSiN 3 : Eu 2+ particles used were manufactured according to the manufacturing method described in Patent Document 1 (International Publication No. 2015/133612).
  • a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic that can be molded into a predetermined shape as it is and applied to a white LED is obtained. Further, according to the present invention, a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic that does not require the use of a nitride phosphor dispersed in a resin as in the prior art can be obtained. Therefore, according to the present invention, a nitride phosphor particle-dispersed sialon ceramic that has excellent heat resistance, has a long lifetime, and does not reduce the luminous efficiency of the white LED can be obtained. Therefore, the present invention is extremely useful.

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Abstract

本発明の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、サイアロン系化合物からなるマトリックスと、前記マトリックス中に分散され、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種と、を含む。

Description

窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス、蛍光部材、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法
本発明は、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス、蛍光部材、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法に関する。
本願は、２０１６年８月２６に、日本に出願された特願２０１６－１６６２０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）が実用化され、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤが開発されている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に比べて消費電力が低く、長寿命である。そのため、白色ＬＥＤは、液晶表示装置用バックライト、屋内外の照明機器等に適用されている。
白色ＬＥＤは、例えば、青色ＬＥＤと、その表面に塗布した窒化物蛍光体等とを備える。
窒化物蛍光体は、粉体である。そのため、窒化物蛍光体は、光透過性の樹脂に分散されて、青色ＬＥＤの表面に固定されている。この場合、窒化物蛍光体と樹脂との屈折率差に起因する光の散乱により、白色ＬＥＤの発光効率が低減する。
このような課題は、窒化物蛍光体のみからなる透明な塊（バルク体）を得ることによって解決できるものと考えられる。窒化物蛍光体からなる塊を透明化するためには、窒化物蛍光体の原料粉末の焼結を促進して、焼結体内に存在し、光の散乱源となる気孔を除去する必要がある。また、窒化物蛍光体は、屈折率が高い。そのため、窒化物蛍光体を焼成して得られた焼結体内に屈折率が低いガラス相が残存していると、焼結体の透明性が低下する。しかしながら、窒化物蛍光体からなる焼結体から気孔を除去する方法や、窒化物蛍光体からなる焼結体にガラス相を残存させないようにする方法が確立されていなかった。
これに対して、窒化物蛍光体の原料粉末に適切な焼結助剤を添加して、適切な焼成プロセスを経ることにより、蛍光性を有する透明なバルク体である窒化物蛍光体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開２０１５／１３３６１２号
特許文献１の窒化物蛍光体は焼結体である。しかしながら、その焼結体は、厚さを１００μｍ以下にしないと、入射した励起光を全て窒化物蛍光体が吸収してしまう。その結果、励起光が焼結体を透過することができないという課題があった。励起光が焼結体を透過することができないと、焼結体が発する蛍光と、焼結体を透過した励起光とを利用して、白色ＬＥＤを実現することができない。
また、窒化物蛍光体が良好な励起光透過性を発現するためには、窒化物蛍光体の透明性を高める必要がある。そのためには、窒化物蛍光体の発光源と吸収源を低減する必要がある。しかしながら、窒化物蛍光体の発光源と吸収源を低減するために、賦活元素の濃度を低減させると、発光波長が変化する課題と、量子効率が低減する課題とがあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、励起光の透過性を向上した窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス、および、その窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなる蛍光部材を提供することを目的とする。また、本発明は、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体の濃度を調節することができる窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
［１］サイアロン系化合物からなるマトリックスと、前記マトリックス中に分散され、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種と、を含むことを特徴とする窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
［２］前記サイアロン系化合物は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化物であることを特徴とする［１］に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
［３］前記窒化物は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２）で表されるα－サイアロン、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｎ，Ｏ）８で表されるβ－サイアロン、および、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表されるカズンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
［４］前記窒化物蛍光体は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化物をマトリックスとして発光中心元素を含むことを特徴とする［１］に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
［５］前記窒化物蛍光体は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２）で表されるα－サイアロン、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｎ，Ｏ）８で表されるβ－サイアロン、および、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表されるカズンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
［６］前記発光中心元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＦｅからなる群から選択される１種であることを特徴とする［１］に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
［７］［１］に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなることを特徴とする蛍光部材。
［８］前記窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなる蛍光部材単位が２つ以上積層されてなり、前記２つ以上の蛍光部材単位のそれぞれが発する蛍光色が互いに異なることを特徴とする［７］に記載の蛍光部材。
［９］反応によりサイアロン系化合物となる原料粉末と、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種とを含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、前記１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、前記２次成形体を、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を作製する工程と、前記焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程と、を有することを特徴とする窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法。
［１０］前記混合物に、焼結助剤として、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化シリコンおよび酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種を添加することを特徴とする［９］に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法。
本発明の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスによれば、励起光の透過性を向上することができる。
本発明の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法によれば、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体の濃度を調節することができる。
本発明に係る蛍光部材の一実施形態を示す概略断面図である。 実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。 実験例２の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの粒子形態を示す走査型電子顕微鏡像である。 実験例２の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。
本発明の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス、蛍光部材、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス］
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、サイアロン系化合物からなるマトリックスと、マトリックス中に分散され、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種と、を含む。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、後述するように、窒化ケイ素粉を含む原料を焼結してなる焼結体（バルク体）である。窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、粒子状（粉末状）ではない。窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、サイアロン系化合物からなる単結晶粒子と窒化物蛍光体の単結晶粒子とが多数集合してなる多結晶体である。すなわち、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、任意の形状をなす焼結体である。この焼結体の形状としては、特に限定されず、例えば、円盤状、平板状、凸レンズ状、凹レンズ状、球状、半球状、立方体状、直方体状、角柱や円柱等の柱状、角筒や円筒等の筒状等が挙げられる。なお、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスでは、多数のサイアロン系化合物の単結晶粒子が集合した多結晶体をサイアロンマトリックスと言い、窒化物蛍光体粒子はサイアロンマトリックス中に分散されている。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、例えば、白色ＬＥＤに適用される場合、励起光源となる青色ＬＥＤの外周または上部（先端部）を覆う形状に成形されて用いられる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの厚さは、特に限定されない。本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの厚さは、目的とする透明性（励起光の全透過率）に応じて適宜調整される。本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの厚さは、１００μｍ～１ｍｍであることが好ましい。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける透明性は、後述するように窒化物蛍光体の含有量に応じて変化するため、特に限定されない。本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける透明性は、厚さが１００μｍの焼結体（バルク体）とした場合の励起光の全透過率が１０％以上であればよい。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける励起光は、例えば、波長３００ｎｍ～５００ｎｍの光（紫外領域の光から青色領域の光）である。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおいて、窒化物蛍光体の含有量は特に限定されない。本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体の含有量は、目的とする透明性（励起光の全透過率）と蛍光性（蛍光強度、発光波長）に応じて適宜調整される。本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体の含有量は、例えば、０．１質量％～９９．９質量％であり、１質量％～５０質量％であることが好ましい。窒化物蛍光体の含有量を１質量％～５０質量％とすれば、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、より透明性に優れ、かつ蛍光性を有するものとなる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおいて、サイアロンマトリックスを構成するサイアロン系化合物の単結晶粒子の平均粒径は、１００ｎｍ～７００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましい。
サイアロンマトリックスを構成するサイアロン系化合物の単結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上であれば、良好な熱的、機械的特性が期待できる。一方、サイアロンマトリックスを構成するサイアロン系化合物の単結晶粒子の平均粒径が７００ｎｍ以下であれば、高い透明性が期待できる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおいて、窒化物蛍光体の単結晶粒子の平均粒径は、５００ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。
窒化物蛍光体の単結晶粒子の平均粒径が５００ｎｍ以上であれば、サイアロンマトリックス中に均一な分散が可能である。一方、窒化物蛍光体の単結晶粒子の平均粒径が３０μｍ以下であれば、良好な蛍光特性が期待できる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおいて、サイアロンマトリックスを構成するサイアロン系化合物の単結晶粒子、および窒化物蛍光体の単結晶粒子の平均粒径は、ＩＳＯ１３３８３－１：２０１２に準拠したリニア・インターセプト法等を用いて、例えば、次のように測定される。
観察面を鏡面研磨し、プラズマエッチングして結晶粒子を明瞭にした後、走査型電子顕微鏡で結晶粒子の組織写真を得る。得られた組織写真上に直線を引き、直線と粒子界面の交点距離を測定することで粒子径とする。この粒子径の測定を繰り返し、得られた値を平均して、平均粒径とする。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、蛍光色が互いに異なる（発光波長が互いに異なる）窒化物蛍光体を２種以上含んでいてもよい。本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスが窒化物蛍光体を２種以上含む場合、それぞれの窒化物蛍光体の含有量は、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスが発する光の色温度に応じて適宜調整される。
例えば、白色光を得る場合の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの構成の一例を説明する。この場合、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスに、青色光によって赤色光を発光する窒化物蛍光体と、青色光によって緑色光を発光する窒化物蛍光体とを含有させる。さらに、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスを、青色光を透過する透過性を有するものとする。これにより、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスを透過した青色光と、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスから発光した赤色光および緑色光とが混ざり合う。その結果、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにより白色光を得ることができる。
また、白色光を得る場合の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの構成の他の例を説明する。この場合、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスに、紫外光または紫色光によって青色光を発光する窒化物蛍光体と、紫外光または紫色光によって赤色光を発光する窒化物蛍光体と、紫外光または紫色光によって緑色光を発光する窒化物蛍光体とを含有させる。これにより、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスから発光した青色光、赤色光および緑色光が混ざり合う。その結果、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにより白色光を得ることができる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスでは、マトリックスを構成するサイアロン系化合物は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される透明な窒化物であることが好ましい。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおいて、サイアロンマトリックスは、サイアロン系化合物のみからなる厚さが１００μｍの焼結体（バルク体）とした場合に、励起光の全透過率が５０％以上である。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化物からなるマトリックスと、そのマトリックス内に含まれる（存在する）発光中心元素と、を含有し、蛍光を発する窒化物である。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおけるサイアロンマトリックスおよび窒化物蛍光体において、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化物は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６（ｙ＝１２、ｚ＝１６、但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２）で表されるα－サイアロン、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｎ，Ｏ）８（ｘ＝０、ｙ＝６、ｚ＝８）で表されるβ－サイアロン、および、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表されるカズンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表されるカズンにおいて、ＭがＣａ、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝３の場合、上記の窒化物は、ＣａＳｉＡｌＮ３；ＭがＣａ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２の場合、上記の窒化物は、ＣａＳｉＮ２；ＭがＣａ、ｘ＝２、ｙ＝５、ｚ＝８の場合、上記の窒化物は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８；ＭがＳｒ、ｘ＝１、ｙ＝２８、ｚ＝３２の場合、上記の窒化物は、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１；ＭがＹ、ｘ＝５、ｙ＝３、ｚ＝１３の場合、上記の窒化物は、Ｙ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ；ＭがＳｉ、ｘ＝５、ｙ＝２６、ｚ＝３７の場合、上記の窒化物は、Ｓｉ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２である。
α－サイアロンを表わす一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６は、一般式ＭｘＳｉ１２－（ｂ＋ｃ）Ａｌ（ｂ＋ｃ）ＯｃＮ１６－ｃ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２、３．６０≦ｂ≦５．５０、０≦ｃ≦０．３０）とも表わされる。
一般式ＭｘＳｉ１２－（ｂ＋ｃ）Ａｌ（ｂ＋ｃ）ＯｃＮ１６－ｃにおいて、ｘが０．５以上２以下であることが好ましい。また、一般式ＭｘＳｉ１２－（ｂ＋ｃ）Ａｌ（ｂ＋ｃ）ＯｃＮ１６－ｃにおいて、ｂ／ｃが１．５以上であることが好ましい。
β－サイアロンを表わす一般式（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｎ，Ｏ）８は、一般式Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ（但し、０≦ｚ≦４．２）とも表わされる。
一般式Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚにおいて、ｚが０以上１以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましい。
また、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚにおいて、ｘ／ｚが０．２以上０．６以下、ｙ／ｚが０．４以上０．８以下であることが好ましい。ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝３の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、ＣａＳｉＡｌＮ３である。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおいて、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚで表される窒化物は、これらに限定されない。一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚで表される窒化物としては、発光中心元素を賦活することによって、蛍光を発する化合物も用いることができる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体に含まれる発光中心元素としては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＦｅからなる群から選択される１種が用いられる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体は、上記の窒化物と発光中心元素との組み合わせを調整することによって、種々の蛍光色を発することができる。これにより、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体の色調を調整することができる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体は、例えば、上記の窒化物がＣｅで賦活したＹ－α－サイアロンである場合、発光可能な蛍光色が青色～青緑色である。
また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体は、上記の窒化物がＥｕで賦活したＣａ－α－サイアロンである場合、発光可能な蛍光色が黄色である。
また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体は、上記の窒化物がＥｕで賦活したβ－サイアロンである場合、発光可能な蛍光色が緑色である。
また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体は、上記の窒化物がＥｕで賦活したＣａＳｉＡｌＮ３である場合、発光可能な蛍光色が赤色である。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、サイアロン系化合物からなるマトリックスと、マトリックス中に分散され、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種とからなる塊である。したがって、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、そのままの形態で所定の形状に成形して、白色ＬＥＤに適用することができる。したがって、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスによれば、従来のように、窒化物蛍光体を樹脂に分散させて用いる必要がない。そのため、窒化物蛍光体と樹脂との屈折率差に起因する光の散乱により、白色ＬＥＤの発光効率が低減することがない。
また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、全体にわたって窒化物蛍光体が均一に存在する。そのため、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、励起光の全透過率も偏りなく均一である。したがって、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスに励起光を入射した場合、この窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスを励起光が透過することができる。これにより、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスを透過した励起光と、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスから発光した蛍光とが混ざり合って、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにより白色光を得ることができる。
さらに、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、後述する製造方法によって製造されている。その結果、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、内部に気孔やガラス相が少ない。そのため、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、気孔やガラス相に起因する透明性の低下が少なく、光透過性に優れたものとなる。
［窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法］
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法は、反応によりサイアロン系化合物となる原料粉末と、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種とを含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、２次成形体を、窒素雰囲気下でガス圧焼結し、焼結体を作製する工程と、焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程と、を有する。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法は、サイアロン系化合物がα－サイアロンである場合とβ－サイアロンである場合とカズンである場合に適用される。
以下、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法を、サイアロン系化合物がα－サイアロンである場合で説明する。
「サイアロン系化合物がＹ－α－サイアロンの場合」
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末と、上述の窒化物蛍光体の少なくとも１種とを所定のモル比となるように秤量する。
なお、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末および酸化イットリウム粉末は、反応によりサイアロン系化合物となる原料粉末、すなわち、反応によりサイアロン系化合物の構成要素となる原料粉末である。また。窒化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末は、焼結助剤としても機能する。
窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化イットリウム粉末と、窒化物蛍光体との配合比は、特に限定されない。その配合比は、目的とする窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの透明性と蛍光性に応じて適宜調整される。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法で用いられる窒化物蛍光体は、特許文献１（国際公開２０１５／１３３６１２号）に記載の製造方法に準じて製造されたものである。すなわち、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法で用いられる窒化物蛍光体は、平均粒径が所定の範囲（例えば、５００ｎｍ～３０μｍ）となるように粉砕された粉末状のものである。
次いで、これらの原料粉末に、分散剤を添加して、ボールミルにより、エタノール中で湿式混合を行う。これにより、原料粉末を含むスラリーを調製する。
次いで、得られたスラリーを、マントルヒーター等のヒーターを用いて加熱して、スラリーに含まれるエタノールを充分に蒸発させる。これにより、原料粉末の混合物（混合粉末）を得る。
次いで、目開きの大きさが異なる２つ以上の篩を段階的に用い、上記の混合粉末を、それらの篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する混合粉末を造粒する。
次いで、充分に融解したパラフィン等のバインダーと、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）等の滑剤と、シクロヘキサン等の溶媒とを、充分に攪拌、混合する。これにより、バインダー溶液を調製する。
次いで、そのバインダー溶液に、造粒した混合粉末を添加し、混合粉末全体にバインダー溶液が染み渡るように混合しながら、その混合物を加熱して、溶媒を蒸発させる。
次いで、溶媒を充分に蒸発させた後、所定の大きさの目開きを有する篩を用い、混合粉末を、その篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する造粒粉末を得る。
次いで、金型を用いた成形後の成形体の厚さが所定の大きさとなるように、所定量の造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給する。
次いで、一軸加圧成形機を用いて、圧力５０ＭＰａで、３０秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得る。
次いで、得られた１次成形体の面取りを行い、真空パックにて袋詰めする。
次いで、真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置を用いて、圧力２００ＭＰａで、１分間、１回、または、繰り返し１０回の冷間静水圧加圧（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ）成形して、２次成形体を得る。
次いで、アルミナボート上に、２次成形体を載置し、環状抵抗炉を用いて、７０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中、２次成形体を加熱する。これにより、２次成形体を脱脂し、２次成形体に含まれるバインダーを除去する。この脱脂工程では、２次成形体の加熱温度および加熱時間を２段階に設定する。１段階目の加熱では、加熱温度が５００℃、加熱時間が３時間である。２段階目の加熱では、加熱温度が５６０℃、加熱時間が３時間である。
また、２次成形体に含まれるバインダーや滑剤がある程度蒸発することを促すため、または、バインダーや滑剤の熱分解による炭素の残留を防ぐためには、２次成形体の加熱温度が３００℃～６００℃、加熱時間が１時間～１０時間であることが好ましい。
次いで、脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉を用い、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を得る。
２次成形体を焼結するには、カーボン製の筐体内に、反応焼結により作製された多孔質のＳｉ３Ｎ４製の坩堝を配置する。さらに、その坩堝の中に多孔質のＳｉ３Ｎ４製の棚板を設置し、その棚板上に２次成形体を配置する。
この焼結工程では、２次成形体の焼結温度が１５００℃～１７００℃、焼結時間が１時間～６時間である。また、窒素雰囲気下、焼結時の圧力が０．９ＭＰａである。
次いで、焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却する。
次いで、焼結体を、熱間等方圧加圧加工（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＨＩＰ）装置を用いて、窒素雰囲気下で、圧力５０ＭＰａ～２００ＭＰａ、温度１６００℃～１８００℃で、１時間～４時間、加圧焼結処理する。
これにより、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスを得る。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法は、反応によりサイアロン系化合物となる原料粉末と、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種とを含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程を経る。これにより、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体の濃度を調節することができる。また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法は、１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、２次成形体を、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を作製する工程と、焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程とを経る。これにより、焼結体において、光の散乱源となる屈折率の異なる領域や、光の吸収源となるガラス相を除去することができる。その結果、得られる窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、全体にわたって窒化物蛍光体が均一に存在する。そのため、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、励起光の全透過率も偏りなく均一である。また、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、内部に気孔やガラス相が少ない。そのため、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、気孔やガラス相に起因する透明性の低下がなく、光透過性に優れたものとなる。
「サイアロン系化合物がＣａ－α－サイアロンの場合」
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末と、上述の窒化物蛍光体の少なくとも１種とを所定のモル比となるように秤量する。
なお、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末および炭酸カルシウム粉末は、反応によりサイアロン系化合物となる原料粉末、すなわち、反応によりサイアロン系化合物の構成要素となる原料粉末である。また。窒化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末は、焼結助剤としても機能する。
窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、炭酸カルシウム粉末と、窒化物蛍光体との配合比は、特に限定されず、目的とする窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの透明性と蛍光性に応じて適宜調整される。
本実施形態で用いられる窒化物蛍光体は、サイアロン系化合物がＹ－α－サイアロンの場合と同様のものが用いられる。
以下、サイアロン系化合物がＹ－α－サイアロンの場合と同様にして、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスを得る。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法は、反応によりサイアロン系化合物となる原料粉末と、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種とを含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程を経る。これにより、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける窒化物蛍光体の濃度を調節することができる。また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法は、１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、２次成形体を、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を作製する工程と、焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程とを経る。これにより、焼結体において、光の散乱源となる屈折率の異なる領域や、光の吸収源となるガラス相を除去することができる。その結果、得られる窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、全体にわたって窒化物蛍光体が均一に存在する。そのため、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、励起光の全透過率も偏りなく均一である。また、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、内部に気孔やガラス相が少ない。そのため、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、気孔やガラス相に起因する透明性の低下がなく、光透過性に優れたものとなる。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法では、反応によりサイアロン系化合物となる原料粉末と、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種とを含む混合物に、焼結助剤として、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化シリコンおよび酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種を添加してもよい。
本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）、屋外灯、手術用照明、投光器、プロジェクター、植物プラント用照明等の長時間高輝度発光が要求される用途に好適に用いられる。また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、シンチレータ、レーザー等の発光装置、テレビジョン、パソコン用ディスプレイ等の表示装置、センサ等にも適用することができる。
従来、窒化物蛍光体は、光透過性の樹脂に分散されて、励起光源であるＬＥＤの表面に固定されて用いられたりしていた。そのため、従来の窒化物蛍光体を適用したＬＥＤ等の耐熱性は、光透過性の樹脂の耐熱性に依存している。すなわち、従来の窒化物蛍光体を適用したＬＥＤ等は、耐熱性が低く、高温の環境での使用には適していなかった。これに対して、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、例えば、白色ＬＥＤに適用される場合、青色ＬＥＤや青色レーザー等の励起光源の外周や上部（先端部）を覆う形状に成形して用いることができる。また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、樹脂を全く含まない。そのため、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスを適用した白色ＬＥＤは、耐熱性が高く、高温の環境での使用にも耐えることができる。
また、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、温度上昇に伴う消光が極めて小さく、演色性等に優れる発光装置を実現できる。
［蛍光部材］
本実施形態の蛍光部材は、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなる。
本実施形態の蛍光部材としては、例えば、蛍光板等が挙げられる。
本実施形態の蛍光部材は、本実施形態の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなる蛍光部材単位が２つ以上積層されてなるものであってもよい。この場合、２つ以上の蛍光部材単位のそれぞれが発する蛍光色が互いに異なっている。
ここで、図１に本実施形態の蛍光部材の一例を示す。
本実施形態の蛍光部材１０は、例えば、図１に示すように、第１の蛍光部材単位１１と、第２の蛍光部材単位１２とがこの順に積層されたものである。
第１の蛍光部材単位１１は、例えば、赤色光を発光する窒化物蛍光体（以下、「赤色窒化物蛍光体」と言う。）を含み、励起光である青色光を透過する透明性を有する、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなる蛍光板である。第２の蛍光部材単位１２は、例えば、緑色光を発光する窒化物蛍光体（以下、「緑色窒化物蛍光体」と言う。）を含み、励起光である青色光と赤色光を透過する透明性を有する、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなる蛍光板である。
このような蛍光部材１０に対して、第１の蛍光部材単位１１側（紙面の下側）から励起光である青色光を入射すると、青色光の少なくとも一部が第１の蛍光部材単位１１に含まれる赤色窒化物蛍光体を励起して、その赤色窒化物蛍光体から赤色光が発光する。この赤色光は、第２の蛍光部材単位１２に入射する。また、赤色窒化物蛍光体の励起に寄与しなかった青色光は第１の蛍光部材単位１１を透過して、第２の蛍光部材単位１２に入射する。
続いて、第２の蛍光部材単位１２に入射した青色光の少なくとも一部が第２の蛍光部材単位１２に含まれる緑色窒化物蛍光体を励起して、その緑色窒化物蛍光体から緑色光が発光し、蛍光部材単位１２の外部（紙面の上側）に出射する。また、第２の蛍光部材単位１２に入射した赤色光は、第２の蛍光部材単位１２を透過して、第２の蛍光部材単位１２の外部（紙面の上側）に出射する。さらに、緑色窒化物蛍光体の励起に寄与しなかった青色光は第２の蛍光部材単位１２を透過して、第２の蛍光部材単位１２の外部（紙面の上側）に出射する。これにより、青色光と、赤色光および緑色光とが混ざり合って、蛍光部材１０により白色光を得ることができる。
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
「実験例１」
（窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造）
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（商品名：ＳＮ－Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．６μｍ、宇部興産社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（Ｆグレード、純度＞９８％、平均粒径：１．２９μｍ、トクヤマ社製）と、ＣａＣＯ３（純正化学社製）とを、モル比で、３：３：１（＝Ｓｉ３Ｎ４：ＡｌＮ：ＣａＣＯ３）となるように秤量した。
次いで、これらの混合粉末の総量（１００質量部）に対して、Ｅｕで賦活したＣａ－αサイアロン（Ｃａ－αＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋）粒子を１質量部添加した。なお、Ｃａ－αＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋粒子は、特許文献１（国際公開２０１５／１３３６１２号）に記載の製造方法に準じて製造されたものを用いた。
次いで、これらの原料粉末の総量に対して、分散剤（商品名：セルナＥ５０３、ポリアクリル酸系、中京油脂社製）を２質量％添加して、ボールミル（ポット：窒化ケイ素製、内容積：４００ｍＬ、サイアロンボール：粒径５ｍｍ、１４００個）により、エタノール中で、回転速度１１０ｒｐｍで４８時間、湿式混合を行った。これにより、原料粉末を含むスラリーを調製した。
次いで、得られたスラリーを、マントルヒーター等のヒーターを用いて加熱して、スラリーに含まれるエタノールを充分に蒸発させた。これにより、原料粉末の混合物（混合粉末）を得た。
次いで、♯３２（呼び寸法：５００μｍ）の篩と、♯４８（呼び寸法：３００μｍ）の篩とをこの順に用いて、上記の混合粉末を、それらの篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する混合粉末を造粒した。
次いで、充分に融解したバインダーのパラフィン（融点４６℃～４８℃、純正化学社製）と、滑剤のフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（純度９７．０％、和光純薬工業社製）と、溶媒のシクロヘキサン（純度９９．５％、和光純薬工業社製）とを、充分に攪拌、混合した。これにより、、バインダー溶液を調製した。ここで、原料粉末の総量に対する、パラフィンの添加量を４質量％、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）の添加量を２質量％とした。また、シクロヘキサンの添加量を３５ｍＬ／１００ｇとした。
次いで、そのバインダー溶液に、造粒した混合粉末を添加し、混合粉末全体にバインダー溶液が染み渡るように混合しながら、その混合物を加熱して、溶媒を蒸発させた。
次いで、溶媒を充分に蒸発させた後、♯６０（呼び寸法：２５０μｍ）の篩を用い、混合粉末を、その篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する造粒粉末を得た。
次いで、直径１５ｍｍの円筒形状のステンレス製金型を用いた成形後の成形体の厚さが２ｍｍとなるように、０．７ｇの造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給した。
次いで、一軸加圧成形機（商品名：ＭＰ－５００Ｈ、マルトー社製）を用いて、圧力５００ＭＰａで、３０秒間、一軸加圧成形を行った。これにより、１次成形体を得た。
次いで、得られた１次成形体の面取りを行い、真空パックにて袋詰めした。
次いで、真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置（商品名：ＳＥハンディＣＩＰ５０－２０００、アプライドパワージャパン社製）を用いて、圧力２００ＭＰａで、６０秒間、１回の冷間静水圧加圧成形した。これにより、２次成形体を得た。
次いで、アルミナボート上に、２次成形体を載置し、管状抵抗炉を用いて、７０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中、２次成形体を加熱し、２次成形体を脱脂した。これにより、２次成形体に含まれるバインダーを除去した。この脱脂工程では、温度５００℃で３時間の加熱と温度５６０℃で３時間の加熱を行った。
また、２次成形体に含まれるバインダーや滑剤がある程度蒸発することを促すため、または、バインダーや滑剤の熱分解による炭素の残留を防ぐために、２次成形体を、温度２５０℃で３時間加熱した。
次いで、脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉（商品名：ハイマルチ５０００、富士電波工業社製）を用い、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を得た。
２次成形体を焼結するには、カーボン製の筐体内に、反応焼結により作製された多孔質のＳｉ３Ｎ４製の坩堝を配置した。さらに、その坩堝の中に多孔質のＳｉ３Ｎ４製の棚板を設置し、その棚板上に２次成形体を配置した。
この焼結工程では、２次成形体の焼結温度が１６００℃、焼結時間が４時間であった。また、焼結時の圧力が、窒素雰囲気下、０．９ＭＰａであった。
次いで、焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却した。
次いで、焼結体を、熱間等方圧加圧加工装置（商品名：ＳＹＳＴＥＭ１５Ｘ、神戸製鋼社製）を用いて、窒素雰囲気下で、圧力１００ＭＰａ、１６００℃で、１時間、加圧焼結処理した。これにより、実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス（Ｅｕ２＋賦活Ｃａ－α－ＳｉＡｌＯＮ分散型Ｃａ－α－ＳｉＡｌＯＮ）を得た。
また、実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスを機械加工により薄片化し、その窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの厚さを最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの両面鏡面研磨を行った。
（透過率の測定）
実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスについて、紫外光（波長：３８０ｎｍ）および青色光（波長：４４０ｎｍ）の全透過率の測定を行った。結果を表１に示す。
厚さ１００μｍの試料をテープで冶具に固定し、ＬＡＭＢＤＡ７５０（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、紫外光および青色光の全透過率を測定した。なお、表１は窒化物蛍光体を含まず、サイアロン系化合物のみからなるサイアロンセラミックスの全透過率を１００％とした場合の相対値を示す。
表１の結果から、窒化物蛍光体の含有量が増えるに従って、実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける紫外光および青色光の全透過率が低下することが分かった。
（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。
発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定では、ＦＰ６３００（Ｊａｓｃｏ製）を用い、測定波長域を、発光スペクトルを４０５ｎｍ励起で４３０ｎｍ～７００ｎｍ、励起スペクトルを５４０ｎｍ励起で２８０ｎｍ～５００ｎｍ（２７０ｎｍカットフィルタ下）とした。結果を図２に示す。
図２の結果から、実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、５７９ｎｍで発光することが分かった。
（耐熱性の評価）
実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスと、市販の蛍光体粉末（商品名：標準蛍光体、株式会社サイアロン製）を含むエポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８０７、三菱化学株式会社製）とを２５０℃で３時間加熱した。
加熱の前後において、実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス（厚さ１００μｍ）、および、市販の蛍光体粉末を含むエポキシ樹脂（厚さ１００μｍ）の全透過率を測定した。また、これらの外観も目視により観察した。
その結果、実験例１の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、加熱の前後において、全透過率と外観が変化しなかった。一方、市販の蛍光体粉末を含むエポキシ樹脂は、加熱の前後において、全透過率と外観が変化した。
「実験例２」
（窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（商品名：ＳＮ－Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．６μｍ、宇部興産社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（Ｆグレード、純度＞９８％、平均粒径：１．２９μｍ、トクヤマ社製）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ２Ｏ３）（商品名：ＲＵ－Ｐ、純度＞９９．９％、平均粒径：１．１μｍ、信越化学工業社製）とを、モル比で、２１：９：１（＝Ｓｉ３Ｎ４：ＡｌＮ：Ｙ２Ｏ３）となるように秤量した。
次いで、これらの混合粉末の総量（１００質量部）に対して、Ｅｕで賦活したβ－サイアロン（β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋）粒子を１質量部添加した。なお、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋粒子は、特許文献１（国際公開２０１５／１３３６１２号）に記載の製造方法に準じて製造されたものを用いた。
これ以外は、実験例１と同様にして、実験例２の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス（Ｅｕ２＋賦活β－ＳｉＡｌＯＮ分散型Ｙ－α－ＳｉＡｌＯＮ）を得た。
（窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの観察）
実験例２の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの粒子形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ－６３９０ＬＶ、日本電子社製）で観察した。結果を図３に示す。
（透過率の測定）
実験例２の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして全透過率の測定を行った。結果を表１に示す。
表１の結果から、窒化物蛍光体の含有量が増えるに従って、実験例２の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける紫外光および青色光の全透過率が低下することが分かった。
（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例２の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。
発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定では、ＦＰ６３００（Ｊａｓｃｏ製）を用い、測定波長域を、発光スペクトルを４０５ｎｍ励起で４３０ｎｍ～７００ｎｍ、励起スペクトルを５４０ｎｍ励起で２８０ｎｍ～５００ｎｍ（２７０ｎｍカットフィルタ下）とした。結果を図４に示す。
図４の結果から、実験例２の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスは、５２９ｎｍで発光することが分かった。
「実験例３」
（窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（商品名：ＳＮ－Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．６μｍ、宇部興産社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（Ｈグレード、純度＞９８％、平均粒径：１．２９μｍ、トクヤマ社製）と、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＬＩＣＨ社製）とを、モル比で、１：１：０．０１６：０．９８４（＝Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｃａ）となるように秤量した。
次いで、これらの混合粉末の総量（１００質量部）に対して、Ｅｕで賦活したＣａＡｌＳｉＮ３（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋）粒子を１質量部添加した。なお、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋粒子は、特許文献１（国際公開２０１５／１３３６１２号）に記載の製造方法に準じて製造されたものを用いた。
これ以外は、実験例１と同様にして、実験例３の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス（Ｅｕ２＋賦活ＣａＡｌＳｉＮ３分散型ＣａＡｌＳｉＮ３）を得た。
（透過率の測定）
実験例３の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして全透過率の測定を行った。結果を表１に示す。
表１の結果から、窒化物蛍光体の含有量が増えるに従って、実験例３の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスにおける紫外光および青色光の全透過率が低下することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、そのままの形態で所定の形状に成形して、白色ＬＥＤに適用することが可能な窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスが得られる。また、本発明によれば、従来のように、窒化物蛍光体を樹脂に分散させて用いる必要がない窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスが得られる。したがって、本発明によれば、耐熱性に優れ、長寿命であり、白色ＬＥＤの発光効率が低減することがない窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスが得られる。従って、本発明は極めて有用である。
１０・・・蛍光部材、１１・・・第１の蛍光部材単位、１２・・・第２の蛍光部材単位。

Claims (10)

  1. サイアロン系化合物からなるマトリックスと、前記マトリックス中に分散され、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種と、を含むことを特徴とする窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
  2. 前記サイアロン系化合物は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
  3. 前記窒化物は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２）で表されるα－サイアロン、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｎ，Ｏ）８で表されるβ－サイアロン、および、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表されるカズンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
  4. 前記窒化物蛍光体は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化物をマトリックスとして発光中心元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
  5. 前記窒化物蛍光体は、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２）で表されるα－サイアロン、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｎ，Ｏ）８で表されるβ－サイアロン、および、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表されるカズンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
  6. 前記発光中心元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＦｅからなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックス。
  7. 請求項１に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなることを特徴とする蛍光部材。
  8. 前記窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスからなる蛍光部材単位が２つ以上積層されてなり、
    前記２つ以上の蛍光部材単位のそれぞれが発する蛍光色が互いに異なることを特徴とする請求項７に記載の蛍光部材。
  9. 反応によりサイアロン系化合物となる原料粉末と、発光中心元素を含有する窒化物蛍光体の少なくとも１種とを含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、
    前記１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、
    前記２次成形体を、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を作製する工程と、
    前記焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程と、を有することを特徴とする窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法。
  10. 前記混合物に、焼結助剤として、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化シリコンおよび酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項９に記載の窒化物蛍光体粒子分散型サイアロンセラミックスの製造方法。
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