JP2014172940A

JP2014172940A - 蛍光体分散セラミックプレート

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Publication number: JP2014172940A
Application number: JP2013044372A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takahara; 武高原; Mitsuhiro Oikawa; 充廣及川; Takeshi Sado; 武史佐戸
Original assignee: Nemoto Lumi Materials Co Ltd
Current assignee: Nemoto Lumi Materials Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-09-22

Abstract

【課題】半導体発光素子と組み合わせて使用する、発光輝度が高く、熱伝導率が高い波長変換層を提供する。
【解決手段】蛍光体分散セラミックプレートは、少なくとも蛍光体と蛍光体分散媒体とからなり、前記蛍光体はＣｅ付活ガーネット蛍光体であり、前記蛍光体分散媒体はフッ化バリウム（ＢａＦ_２）であることを特徴としている。発光輝度が高く、かつ熱伝導率が高く、さらに発光色の方向依存性が少ない優れた蛍光体分散セラミックプレートとなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、波長変換に用いられる蛍光体を分散させたセラミックプレートに関する。

近年、新しい光源として、いわゆる白色ＬＥＤが開発され、従来の白熱電球や蛍光灯などの白色光源に代わり、新たな光源として応用が進んでいる。
この白色ＬＥＤの発光部は、少なくとも青色または近紫外光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光の一部を吸収して別の波長の光を発する波長変換層とからなる。そして例えば半導体発光素子が発する青色光と、波長変換層が発する黄色光とが混合することで白色光が得られる。この波長変換層は、蛍光体と、該蛍光体の分散媒体としての透明な樹脂との混合物からなる。そして、この混合物は例えば樹脂製の封止材料の一部または全部として、半導体発光素子上に充填されるなどして具備される。

しかしながら、有機物である透明な樹脂は、長時間使用により劣化し、例えば透明性が低下したり、あるいは変色したりするなどの問題点がある。また、波長変換層を封止材料の一部または全部として半導体発光素子上に充填するなどして具備した場合、観察する角度により、青色光が波長変換層中を通過する移動距離が異なることに起因して、観察する角度により白色光の色が変動するといった問題がある。また樹脂中における蛍光体の分散状況のばらつきによって、製品毎の個体差から白色光の色のばらつきが生じるという問題がある。

このため、蛍光体の分散媒体として、経時変化の小さいフリットガラス等の低融点ガラスなどを用い、これと蛍光体との混合物を波長変換層とした特許がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、蛍光体分散媒体を、上記低融点ガラスの代わりに、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちいずれか１種とした蛍光体セラミックスの特許出願がある（例えば、特許文献２参照。）。
なお、特許文献１や特許文献２のように、波長変換層をプレート状に薄く成型し、半導体発光素子上に配置することにより、上記の製品毎の個体差から白色光の色のばらつきが生じるという問題は改善される。

特許第４１５８０１２号公報国際公開第２００９／１５４１９３号

特に照明用途などのＬＥＤでは、照度向上のため高出力タイプの半導体発光素子が用いられるが、高出力タイプの半導体発光素子は発熱量も多く、隣接する波長変換層の温度も高くなる。このため、波長変換層の熱伝導率が低いと、波長変換層の熱が逃げにくく温度上昇しやすくなり、温度上昇に伴う発光特性の低下が問題となる。なお、前記透明な有機樹脂の一例として、有機シリコーン樹脂の熱伝導率は０．１５〜０．２Ｗ／ｍＫ程度であり、上記フリットガラス材料は０．５〜１Ｗ／ｍＫ程度である。また、蛍光体として広く用いられているＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）は、１１〜１５Ｗ／ｍＫ程度であり、蛍光体の分散媒体としてガラスを使った波長変換層は、熱伝導率が低いという問題がある。

また、上記フッ化カルシウムの熱伝導率は９〜１０Ｗ／ｍＫ程度であり、フッ化ストロンチウムの熱伝導率は１〜２Ｗ／ｍＫ程度、フッ化ランタンの熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ程度である。熱伝導率の観点からは、特にフッ化カルシウムを用いる場合フリットガラスより好ましいが、特許文献２のように上記のフッ化物に蛍光体を分散させて波長変換層とした場合に、発光輝度がまだ低いという問題がある。

また特許文献２では、特に上記フッ化カルシウムを用いる場合、高い透明性を得るため熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えながら、７００〜１２００℃に加熱する方法が用いられている。この方法を用いれば、透明性の高いセラミックが得られるが、製造コストが極めて高価になる欠点がある。また、高温高圧による蛍光体自体の劣化のおそれもある。

ところで、波長変換層は単に透明性が高いだけでは、半導体発光素子と組み合わせてＬＥＤ装置とした場合に、発光色の均一性を確保することができない。すなわち、例えば青色を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光の一部を吸収して青の補色であるより長波長の黄色光を発する波長変換層とで構成されているＬＥＤ装置において、波長変換層の透明性が極めて高いと該波長変換層の蛍光体により吸収されない青色光はそのまま直進する。これに対して、蛍光体により吸収され変換された黄色光は全立体角方向に放出される。このため、ＬＥＤ装置を正面から見たときの発光色は青色が強く、斜めから見たときは黄色が強くなるというような、発光色の方向依存性（色むら）が問題になる。
このような色むら問題を解決するため、波長変換層の光拡散性を高める方法がある。たとえば、波長変換層に非発光の光拡散物質粒子をあえて導入する特許出願等も多数ある。

本発明は、このような点に鑑みなされたもので、高い発光輝度を有し、かつ高い熱伝導率を有し、さらに発光色の方向依存性が少ない波長変換層を提供することを目的とする。

発明者らは、様々な波長変換層の材料を検討した結果、以下の構成の蛍光体分散セラミックプレートが波長変換層として好ましいことを見出した。

第１の発明に係る蛍光体分散セラミックプレートは、少なくとも蛍光体と蛍光体分散媒体とからなり、前記蛍光体はＣｅ付活ガーネット蛍光体であり、前記蛍光体分散媒体はフッ化バリウム（ＢａＦ_２）であることを特徴としている。そして、この構成とすることで、発光輝度が高く、かつ熱伝導率が高く、さらに発光色の方向依存性が少ない優れた蛍光体分散セラミックプレートとなる。

第２の発明に係る蛍光体分散セラミックプレートは、第１の発明において前記蛍光体分散媒体のフッ化バリウム（ＢａＦ_２）の一部を１０モル％まで、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）およびフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）の少なくとも一つで置換したことを特徴としている。そして、この構成とすることで、発光輝度が高く、かつ熱伝導率が高く、さらに発光色の方向依存性が少ない優れた蛍光体分散セラミックプレートとなる。

第３の発明に係る蛍光体分散セラミックプレートは、第１または第２の発明において前記Ｃｅ付活ガーネット蛍光体がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体のＹの一部をＧｄ、Ｌｕ、Ｔｂの少なくとも一つで置換あるいはＡｌの一部をＧａで置換した蛍光体、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の少なくとも一つであることを特徴としている。そして、上記のガーネット蛍光体とすることで、発光輝度が高く、かつ熱伝導率が高く、さらに発光色の方向依存性が少ない優れた蛍光体分散セラミックプレートとなる。

本発明の蛍光体分散セラミックプレートによれば、色の個体差による色のばらつきも少なく、発光色の方向依存性も少なく、発光輝度も高く、かつ熱伝導率が高いという特性のため、高出力タイプの半導体発光素子と組合せても、高温による発光特性が低下しにくく、高輝度で発光色の方向依存性が少ない優れた高出力タイプのＬＥＤを得ることができる。

本発明の一実施形態である試料１−（１）の３０００倍のＳＥＭ写真である。

次に、本発明の一実施形態として、蛍光体分散セラミックプレートを製造する工程を説明する。
本発明を構成する蛍光体分散媒体は、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）が好ましい。また、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）の一部を１０モル％まで、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）およびフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）の少なくとも一つで置換してもよい。

本発明を構成する蛍光体は、Ｃｅ付活ガーネット蛍光体が好ましい。例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のＹの一部をＧｄやＬｕやＴｂで置換あるいはＡｌの一部をＧａで置換した蛍光体、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体）およびＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体）などを好適に用いることができる。

フッ化バリウム（ＢａＦ_２）は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体に代表される上記Ｃｅ付活ガーネット蛍光体の合成に際して、フラックス（融剤）として多用されている。フッ化バリウムをフラックスとして用いることで、結晶性が良く、粒子径の揃ったＣｅ付活ガーネット蛍光体が得られ、発光輝度の向上に有効である。
また、前記フッ化バリウムの密度は４．８９ｇ／ｃｍ^３であり、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の密度は４．５６ｇ／ｃｍ^３である。両者の密度が非常に近いことから、製造工程において両者を混合する際に、均一に混合分散できるため、蛍光体が均一に分散した好ましい蛍光体分散セラミックプレートを得ることができる。

本発明の蛍光体分散セラミックプレートは、次のように製造される。すなわち、まず、蛍光体分散媒体の原料粉末であるフッ化バリウム粉末、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末を準備し、これらを所定量の割合で秤量する。これらをＣｅ付活ガーネット蛍光体と混合して、セラミックプレートの原料であるセラミック組成物を調製する。このセラミック組成物を圧縮成型し、焼結してインゴットにした後に、所定の大きさにカットして、蛍光体分散セラミックプレートを得る。

蛍光体分散セラミックプレート原料の混合は、いろいろな方法があるが、乾式混合よりも溶媒中で混合する湿式混合の方がより均一な混合物が得られることからより好ましい。この湿式混合は、溶媒としては水やアルコール等の有機溶媒を用い、ボールミル等の方法で行うことができる。湿式混合した場合は、その後混合物を乾燥させて、セラミック組成物とする。

次に、調製したセラミック組成物を成形して成形体とする。セラミック組成物の成形方法としては、圧縮成型法が好ましい。圧縮成形法には、一軸加圧成型法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）などを用いることができる。具体的には、例えば、金型にセラミック組成物を充填して、一軸加圧成形を行い成形体を得る。その後、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）で９８〜２９４ＭＰａ（約１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度の圧力で成型体の緻密化を行う方法が好ましい。

次いで、得られた成形体を焼結して、蛍光体分散セラミックインゴットを得る。焼結は、還元ないし中性雰囲気中で、温度は７００〜１１００℃の条件で１〜１０時間の範囲で行うことが好ましい。この焼結は条件を変えて複数回行ってもよい。
焼結後、得られた蛍光体分散セラミックインゴットを取り出し、ダイヤモンドカッターやワイヤソー等の切断加工により、所定の大きさおよび厚さのプレート状に切り出し、蛍光体分散セラミックプレートを得る。なお、プレート厚さ調整のため研磨等の加工を行ってもよい。

蛍光体分散セラミックプレートのプレート厚さは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍよりも薄いと機械的に割れやすくなり、０．５ｍｍより厚くなるとプレートの透過率が下がる。より好ましい厚さの範囲は０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
蛍光体分散セラミックプレート中の蛍光体含有量は、プレートの単位面積あたりの適量範囲がある。プレート厚さが薄くなれば増量し、厚くなれば減量するといった、蛍光体含有量の調整が適宜必要である。この調整は主に蛍光体の体積に依存する。蛍光体分散媒体の組成の変化に伴いプレート全体の密度が若干変化することを考慮して、蛍光体含有量を微調整するとよい。プレートの単位面積あたりの蛍光体の体積を一定にすることで、発光色の色度変化を小さくできる。
また、蛍光体の粒子径が小さくなると、半導体発光素子から発せられる青色光に対する隠蔽力が増加するため、蛍光体の必要量は減少する効果があるが、蛍光体の粒子径が小さくなりすぎると、発光輝度が低下する問題が生じる。
蛍光体の適量範囲は体積に依存するため、蛍光体の密度が高くなる場合、蛍光体の必要量（質量）も増加する。

次に、上記一実施形態の実施例として、本発明の蛍光体分散セラミックプレートとその特性について説明する。

蛍光体は、まずＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を合成した。
蛍光体原料として、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）１．４６モル（３２９．７ｇ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．０８モル（１３．８ｇ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）２．５モル（２５４．９ｇ）を混合し、さらにフラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）１８ｇを添加し充分に混合する。これをアルミナルツボに充填し、水素３％＋窒素９７％の還元ガス雰囲気中にて１４００℃で５時間焼成した。得られた焼成体を水中でボールミルし、硝酸溶液で洗浄および脱イオン水での洗浄後、水篩を行い、篩い残を分離し、乾燥してＹ_２．９２Ｃｅ_０．０８Ａｌ_５Ｏ_１２で表されるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を得た。この得られた蛍光体を蛍光体試料Ａとする。蛍光体試料Ａの粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２１００島津製作所製）で測定した結果、Ｄ５０は１９．２μｍであった。

次に、蛍光体分散媒体として粒度分布のＤ５０が２．５μｍであるフッ化バリウム（ＢａＦ_２）９５．３ｇと、上記蛍光体試料Ａ４．７ｇとをポリビニルアルコールを０．１質量%溶解した純水１００ｃｃに懸濁拡散する。その後、ポットに入れてボールミルを１時間実施し、充分に混合して混合スラリーを調製する。このスラリーを乾燥して、セラミック組成物とする。このセラミック組成物を金型に入れて、約１ＭＰａ（約１０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのペレットに加工する。このペレットを更に生ゴム袋に入れて、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により１９６ＭＰａ（約２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力を加えて緻密化し、成型体を得る。

得られた成形体を、水素５％窒素９５％の還元雰囲気中、８００℃で１０時間焼成し、黄色の体色を有する蛍光体分散セラミックインゴットを得た。得られたインゴットを取り出し、まずワイヤソーで２ｍｍ×２ｍｍ×０．２５ｍｍのプレート状に切り出し、研磨工程を経て蛍光体分散セラミックプレートを得た。これを試料１−（１）とした。試料１−（１）のＳＥＭ写真を図１に示す。

同様に、蛍光体分散媒体として、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）の他に、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を表１に示す組成（モル比）となるように配合した他は試料１−（１）と同じ方法で蛍光体分散セラミックプレートを製造し、これを試料１−（２）ないし試料１−（５）とした。この際、蛍光体分散セラミックプレートに含まれる蛍光体試料Ａの体積比率を一定とするため、蛍光体試料Ａの質量％を表１に示すように微調整した。
また、目的のプレート厚さを０．１５ｍｍとするために、蛍光体試料Ａの質量％を表１に示すように調整した以外は試料１−（１）ないし試料１−（５）と同じ方法で蛍光体分散セラミックインゴットを得た。得られたインゴットを最終的に２ｍｍ×２ｍｍ×０．１５ｍｍの蛍光体分散セラミックプレートとした。これらを試料１−（６）ないし試料１−（１０）とした。
比較のため、表１の比較例１ないし比較例５に示す組成および質量％となるように蛍光体分散媒体と蛍光体試料Ａの量を変化させた試料も製造した。

これら試料１−（１）ないし試料１−（１０）および比較例１ないし比較例５について、発光輝度および色度ｘ，ｙを測定した。測定方法は、発光ピーク波長４７０ｎｍの青色ＬＥＤ素子（発光領域１ｍｍ角）の前面に蛍光体分散セラミックプレートを配置し、透過光を輝度計（型式：ＣＳ−１００Ａコニカミノルタ製）で測定した。なお、発光輝度は、比較例１を１００とした相対値とし、色度ｘ，ｙと併せて表１に示した。

この表１に示す結果より、蛍光体分散媒体がＣａＦ_２である比較例１に対して、ＢａＦ_２のみの試料１−（１）は、ほぼ同一の色度を保ちつつ発光輝度の相対値が１１４と向上していることがわかる。ＢａＦ_２の一部を１０モル％までＣａＦ_２またはＳｒＦ_２に置換した試料１−（２）ないし試料１−（５）も、同様に輝度向上していることがわかる。
プレート厚さを０．２５ｍｍから０．１５ｍｍに変更した試料１−（６）ないし試料１−（１０）についても、同様に輝度向上効果があることがわかる。
一方、比較例２，４，５では比較例１を下回る発光輝度となっている。さらに比較例３は蛍光体分散セラミックプレートの体色が灰色となり、蛍光は測定不能であった。
ＢａＦ_２の一部をＣａＦ_２またはＳｒＦ_２に置換する割合が１０モル％を越えると、発光輝度が低下する。
また、成形体の焼結条件として、窒素１００％の中性雰囲気中、１０００℃４時間焼成した場合についても確認したところ、同様の効果が得られた。
このように、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体である蛍光体試料Ａに、蛍光体分散媒体としてＢａＦ_２を用いた場合、発光輝度の高い優れた蛍光体分散セラミックプレートを製造できることがわかる。

次に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体以外のＣｅ付活ガーネット蛍光体を合成して、同様に蛍光体分散セラミックプレートを製造する。
まず、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のＹの一部をＧｄで置換した蛍光体を合成した。
蛍光体原料として、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）１．０１５モル（２２９．７ｇ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）０．４３５モル（１５７．６９ｇ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．１モル（１７．２ｇ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）２．５モル（２５４．９ｇ）を混合し、さらにフラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）２６ｇを添加し充分に混合する。これをアルミナルツボに充填し、水素３％＋窒素９７％の還元ガス雰囲気中にて１４３０℃で１０時間焼成した。得られた焼成体を水中でボールミルし、硝酸溶液で洗浄および脱イオン水での洗浄後、水篩を行い、篩い残を分離し、乾燥してＹ_２．０３Ｇｄ_０．８７Ｃｅ_０．１Ａｌ_５Ｏ_１２で表されるガーネット蛍光体を得た。この得られた蛍光体を蛍光体試料Ｂとする。蛍光体試料Ｂの粒度分布を測定した結果、Ｄ５０は８．８μｍであった。

次に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のＡｌの一部をＧａで置換した蛍光体を合成した。
蛍光体原料として、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）１．４６２５モル（３３０．２５ｇ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．０７５モル（１２．９ｇ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）２．０５モル（２０９．０２ｇ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）０．４５モル（８４．３５ｇ）を混合し、さらにフラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）２０ｇを添加し充分に混合する。これをアルミナルツボに充填し、水素３％＋窒素９７％の還元ガス雰囲気中にて１４００℃で１０時間焼成した。得られた焼成体を水中でボールミルし、硝酸溶液で洗浄および脱イオン水での洗浄後、水篩を行い、篩い残を分離し、乾燥してＹ_{２．９２５}Ｃｅ_{０．０７５}Ａｌ_４．１Ｇａ_０．９Ｏ_１２で表されるガーネット蛍光体を得た。この得られた蛍光体を蛍光体試料Ｃとする。蛍光体試料Ｃの粒度分布を測定した結果、Ｄ５０は１７．２μｍであった。

次に、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を合成した。
蛍光体原料として、酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）１．４７モル（５３７．８ｇ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．０６モル（１０．３３ｇ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）２．５モル（２５４．９ｇ）を混合し、さらにフラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）２０ｇを添加し充分に混合する。これをアルミナルツボに充填し、水素３％＋窒素９７％の還元ガス雰囲気中にて１４１０℃で８時間焼成した。得られた焼成体を水中でボールミルし、硝酸溶液で洗浄および脱イオン水での洗浄後、水篩を行い、篩い残を分離し、乾燥してＴｂ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ａｌ_５Ｏ_１２で表されるＴＡＧ蛍光体を得た。この得られた蛍光体を蛍光体試料Ｄとする。蛍光体試料Ｄの粒度分布を測定した結果、Ｄ５０は８．３μｍであった。

次に、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を合成した。
蛍光体原料として、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）１．４８５モル（５９０．９３ｇ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．０３モル（５．１６ｇ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）２．５モル（２５４．９ｇ）を混合し、さらにフラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）４８ｇを添加し充分に混合する。これをアルミナルツボに充填し、水素３％＋窒素９７％の還元ガス雰囲気中にて１５００℃で５時間焼成した。得られた焼成体を水中でボールミルし、硝酸溶液で洗浄および脱イオン水での洗浄後、水篩を行い、篩い残を分離し、乾燥してＬｕ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２で表されるＬｕＡＧ蛍光体を得た。この得られた蛍光体を蛍光体試料Ｅとする。蛍光体試料Ｅの粒度分布を測定した結果、Ｄ５０は９．９μｍであった。

上記、蛍光体試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて、実施例１の試料１−（１）と同様の方法で蛍光体分散セラミックプレートを製造する。蛍光体分散媒体は、試料１−（１）に相当するＢａＦ_２または試料１−（２）に相当する０．９５ＢａＦ_２・０．０５ＣａＦ_２を選択し、比較例用には、比較例１に相当するＣａＦ_２を選択した。この他、表２ないし表５に示す条件以外は、すべて実施例１の試料１−（１）と同様の方法で、蛍光体分散セラミックプレートを製造し、それぞれ、試料２−（１）ないし試料２−（５）、および比較例６ないし比較例９とした。得られた試料を、実施例１と同じ手段で測定し、併せて表２ないし表５に示した。

この表２ないし表５に示す結果より、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体以外のＣｅ付活ガーネット蛍光体である、蛍光体試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いた場合でも、蛍光体分散媒体にＢａＦ_２を用いた試料２−（１）、試料２−（３）ないし試料２−（５）、およびＢａＦ_２の５モル％をＣａＦ_２に置換した試料２−（２）は、各々に対応する比較例６ないし９と比較して相対輝度が１１３以上と、輝度向上しているのがわかる。
なお、蛍光体分散媒体として、ＢａＦ_２の一部をＳｒＦ_２に置換したものであっても、同様な効果が得られることを別途実験により確認した。
この他のＣｅ付活ガーネット蛍光体として、例えば（Ｙ，Ｔｂ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体や（Ｙ，Ｌｕ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体であっても、同様の効果が得られることを実験により確認した。

このように、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に代表されるＣｅ付活ガーネット蛍光体に、ＢａＦ_２またはＢａＦ_２の一部を１０モル％までＣａＦ_２またはＳｒＦ_２に置換したものを蛍光体分散媒体として組み合わせた場合、発光輝度の高い蛍光体分散セラミックプレートを得ることができることがわかる。
発明者らは、この理由を以下のように推察する。

ＢａＦ_２は、上記ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に代表されるＣｅ付活ガーネット蛍光体の合成時に融剤（フラックス）として多用される物質である。ＢａＦ_２は、蛍光体合成のための焼成工程時に、高温下では蛍光体原料と互いに溶融して液相状態となる。しかし、焼成工程終了後の温度下降時に、ＢａＦ_２は蛍光体と固溶体になることなく分離する。この時、蛍光体粒子が液相から結晶成長することで、結晶性が良く粒径の揃った蛍光体が得られる。
しかし、例えば別のフッ化物、例えばＣａＦ_２やＳｒＦ_２の場合、ＢａＦ_２に比べてＣａやＳｒのイオン半径が小さいため、Ｃｅ付活ガーネット蛍光体の結晶構造に悪影響を与えてしまう。さらにＭｇＦ_２は、比較例３のように蛍光体粒子に重大な悪影響を与えて、蛍光体を失活させる事実を確認している。このことから、ＢａＦ_２が特に選択的に上記ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に代表されるＣｅ付活ガーネット蛍光体と相性が良く、蛍光体分散媒体としてもＢａＦ_２が好適であり、実施例１ないし２のとおりの効果が得られると推察される。

また、上記の通り、上記ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に代表されるＣｅ付活ガーネット蛍光体の合成時に、フラックスとしてＢａＦ_２を使用した場合、合成された蛍光体表面にＢａＦ_２が若干量残留していることを確認している。このため、蛍光体分散媒体としてＢａＦ_２を用いた場合、蛍光体表面に残留した微量のＢａＦ_２の存在のため、蛍光体粒子表面と分散媒体との濡れ性が良くなり、蛍光体粒子表面と分散媒体との境界に気相が残存する可能性が低くなると推察される。仮に濡れ性が悪く、蛍光体粒子表面に気相が存在すると、蛍光体から発せられた光が、気相により反射されるため、外部へ光が有効に放出されにくくなり、輝度低下を招く。このことから、フラックスとしてＢａＦ_２を使用したＣｅ付活ガーネット蛍光体と、蛍光体分散媒体としてのＢａＦ_２は濡れ性の面でも相性が良く、輝度向上に効果を有していると推察される。

さらに、製造方法から得られる効果についても推察する。
本発明において蛍光体分散セラミックプレートを得るための好ましい方法の一つとして、原料を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）で圧縮成型した後に加熱焼成をして、蛍光体分散セラミックインゴットを得ている。ところで、例えば光学レンズやシンチレーター等の透光性セラミックの製造に従来からよく用いられる方法として、特許文献２に記載されている熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）がある。このＨＩＰ法では例えばアルゴンなどの不活性雰囲気中で５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えながら、同時に７００〜１２００℃の高温に加熱する方法が用いられている。このＨＩＰ法を用いれば、透明性の高い透光性セラミックが得られるが、プロセスコストが極めて高い。

またＨＩＰ法で得られた透光性セラミックは、透明性が高すぎるため、逆に本発明のように波長変換目的の蛍光体分散セラミックプレートの製造には適していない。すなわち、透明性が極めて高いと、青色光が蛍光体分散セラミックプレートを通過する際に、蛍光体粒子に吸収された青色光は波長変換され長波長の例えば黄色光になり全立体角方向に放出されるが、蛍光体粒子に吸収されない青色光はそのまま直進してセラミックプレートを通過してしまう。このため、ＬＥＤ装置の正面から観察すると青色が強く、斜めから観察すると黄色が強くなるというような、発光色の方向依存性の問題を生じやすい。
一方、本発明のように蛍光体分散媒体としてＢａＦ_２を選択した上で、ＣＩＰ法による原料を一度圧縮成型した後に、加熱焼成した場合、ＨＩＰ法のように高圧下で加熱するわけではないため、蛍光体分散媒体の粒界が消失することなく、また分散媒体中に微細な気孔が残りやすい。この蛍光体分散媒体の粒界や微細な気孔が光学的な散乱中心として作用する。このため、本発明の蛍光体分散セラミックプレート中を青色光が通過する場合、蛍光体粒子に吸収されない青色光であっても、前記散乱中心にヒットすることで様々な立体角方向に散乱し、蛍光体粒子に吸収される確率が高まる。本発明の好ましい製造方法の一例、すなわち蛍光体分散媒体としてＢａＦ_２を選択した上で、ＣＩＰ法による原料を一度圧縮成型した後に、加熱焼成して得られる蛍光体分散セラミックプレートでは、この散乱中心の生成により、発光色の方向依存性を改善し、効率よく波長変換が行われる。

以上のとおり、本発明の蛍光体分散セラミックプレートは、発光色の方向依存性も少なく、発光輝度も高く、かつ熱伝導率が高いという優れた特性を有していることがわかる。

本発明の蛍光体分散セラミックプレートは、半導体発光素子と組み合わせてＬＥＤ用に好適に用いることができる。特に、高出力タイプの半導体発光素子と組合せても発光特性の低下が起こりにくいことから、高輝度で発光色の方向依存性が少ない優れた高出力タイプのＬＥＤを得ることができる。

Claims

少なくとも蛍光体と蛍光体分散媒体とからなる蛍光体分散セラミックプレートであって、前記蛍光体はＣｅ付活ガーネット蛍光体であり、前記蛍光体分散媒体はフッ化バリウム（ＢａＦ_２）であることを特徴とした蛍光体分散セラミックプレート。
前記蛍光体分散媒体のフッ化バリウム（ＢａＦ_２）の一部を１０モル％まで、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）およびフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）の少なくとも一つで置換したことを特徴とした、請求項１記載の蛍光体分散セラミックプレート。
前記Ｃｅ付活ガーネット蛍光体は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体のＹの一部をＧｄ、Ｌｕ、Ｔｂの少なくとも一つで置換あるいはＡｌの一部をＧａで置換した蛍光体、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の少なくとも一つであることを特徴とした請求項１または２記載の蛍光体分散セラミックプレート。