JP2014022412A - 蛍光体分散無機ガラスプレート - Google Patents

Abstract

【課題】半導体発光素子と組み合わせて使用する、熱伝導率の高い波長変換層を提供する。
【解決手段】蛍光体分散無機ガラスプレートは、少なくとも蛍光体とフリットガラスと高熱伝導性物質粒子とからなる板状であり、少なくとも一部の前記高熱伝導性物質粒子が前記蛍光体分散無機ガラスプレートを貫通して一面側および対面する他面側にそれぞれ露出している。高熱伝導層が形成されることで、熱伝導率の高い優れた蛍光体分散無機ガラスプレートとなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、波長変換に用いられる蛍光体を分散させたガラスプレートに関する。

近年、新しい光源として、いわゆる白色ＬＥＤが開発され、従来の白熱電球や蛍光灯などの白色光源に代わり、新たな光源として応用が進んでいる。
この白色ＬＥＤの発光部は、少なくとも青色ないしは近紫外光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光の一部を吸収して別の波長の光を発する波長変換層とからなる。この波長変換層は、蛍光体と透明な樹脂との混合物からなる。
しかしながら、有機物である透明な樹脂は、長時間使用により劣化し、例えば透明性が低下したり、あるいは変色したりするなどの問題点がある。このため、経時変化の小さいフリットガラス等の低融点ガラスなどと蛍光体の混合物を波長変換層とした特許もある（例えば、特許文献１参照。）。

また、特に照明用途などのＬＥＤでは、照度向上のため高出力タイプの半導体発光素子が用いられるが、高出力タイプの半導体発光素子は発熱量も多く、隣接する波長変換層の温度も高くなる。このため、波長変換層の熱伝導率が低いと、波長変換層の熱が逃げにくく温度上昇しやすくなり、温度上昇に伴う発光特性の低下が問題となる。なお、前記透明な有機樹脂の一例として、有機シリコーン樹脂の熱伝導率は０．１５〜０．２Ｗ／ｍＫ程度であり、上記フリットガラス材料は０．５〜１Ｗ／ｍＫ程度である。また、蛍光体として良く用いられているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、１１〜１５Ｗ／ｍＫ程度である。

特許第４１５８０１２号公報（第１頁）

このように、蛍光体と混合して波長変換層を構成する材料は、蛍光体に比べ熱伝導率が低く、より熱伝導率の高い波長変換層が求められている。
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、熱伝導率の高い波長変換層を提供することを目的とする。

発明者らは、種々の波長変換層の材料を検討した結果、高熱伝導物質粒子を含有した蛍光体分散無機ガラスプレートが波長変換層として好ましいことを見出した。

第１の発明に係る蛍光体分散無機ガラスプレートは、少なくとも蛍光体とフリットガラスと高熱伝導性物質粒子とからなる板状であり、少なくとも一部の前記高熱伝導性物質粒子が前記蛍光体分散無機ガラスプレートを貫通して一面側および対面する他面側にそれぞれ露出していることを特徴としている。そして、少なくとも一部の前記高熱伝導性物質粒子が前記蛍光体分散無機ガラスプレートを貫通することにより、熱伝導率の高い優れた蛍光体分散無機ガラスプレートとなる。

第２の発明に係る蛍光体分散無機ガラスプレートは、少なくとも蛍光体とフリットガラスと高熱伝導性物質粒子とからなる板状であり、前記高熱伝導性物質粒子の５０％粒子径Ｄ５０が、前記蛍光体分散無機ガラスプレートのプレート厚さ以上であることを特徴としている。そして、前記高熱伝導性物質粒子の累積重量分布の５０％粒子径（Ｄ５０）が前記蛍光体分散無機ガラスプレートのプレート厚さ以上となることにより、熱伝導率の高い優れた蛍光体分散無機ガラスプレートとなる。

第３の発明に係る蛍光体分散無機ガラスプレートは、第１または第２の発明において前記高熱伝導性物質粒子の体積％が、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であることを特徴としている。そして、上記の高熱伝導性物質粒子の含有量とすることにより、より好ましい熱伝導率を有する優れた蛍光体分散無機ガラスプレートとなる。

第４の発明に係る蛍光体分散無機ガラスプレートは、第１ないし第３のいずれかの発明において前記高熱伝導性物質粒子が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子であることを特徴としている。そして、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子を選択することにより、より好ましい熱伝導率を有する優れた蛍光体分散無機ガラスプレートとなる。

第５の発明に係る蛍光体分散無機ガラスプレートは、第１ないし第４のいずれかの発明において前記蛍光体がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体のＹの一部をＧｄ、Ｌｕ、Ｔｂの少なくとも一つで置換あるいはＡｌの一部をＧａで置換した蛍光体、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の少なくとも一つであることを特徴としている。そして、上記のガーネット系蛍光体とすることにより、より好ましい蛍光体分散無機ガラスプレートとなる。

本発明の蛍光体分散無機ガラスプレートによれば、熱伝導率が高いという特性のため、高出力タイプの半導体発光素子と組合せても発光特性の低下が起こりにくく、優れた高出力タイプのＬＥＤを得ることができる。

本発明および従来技術の熱伝導を表す模式図である。

次に、本発明の一実施形態として、蛍光体分散無機ガラスプレートを製造する工程を説明する。

高熱伝導性物質粒子は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子、熱伝導性を高めた窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子等の高熱伝導性を有するセラミックス粒子を用いることができる。高熱伝導性物質粒子の粒径は、Ｄ５０の値が目的となる蛍光体分散無機ガラスプレートの厚さ以上のものが好ましく、適宜篩い分け等により粒径Ｄ５０の調整ができる。

蛍光体は、一般的にＬＥＤに用いられる蛍光体を用いることができる。例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のＹの一部をＧｄやＬｕやＴｂで置換あるいはＡｌの一部をＧａで置換した蛍光体、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体）、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体（ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体）、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ蛍光体、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ蛍光体などを用いることができる。

フリットガラスは、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マグネシア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、ジルコニア、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ランタン等の材料を適宜調合し、これを白金ルツボ等の耐熱容器に入れて、８００〜１５００℃で１〜３時間程度大気中で加熱溶融することでガラス化し、さらにフィルム状に成型する。フィルム状に成型したガラスをボールミルなどで充分に粉砕し、篩別等で分級し、フリットガラス粉末を得る。より細かい粒子を得るために、遊星ボールミル装置を使用することもできる。

次に、蛍光体分散無機ガラスのインゴットを作成する。まず上記の高熱伝導性物質粒子、蛍光体、フリットガラス粉末を所定の割合で秤量し、これを充分に乾式混合する。この混合粉末を石英ルツボまたはアルミナルツボに入れ、５００〜８００℃で２〜１０時間、大気中で焼成する。このとき、ルツボ内面と焼成物との付着を防ぐため、ルツボの内面に例えばアルミホイルなどの金属薄膜を設けておく。なお、より高価ではあるが、焼成物が付着しにくい炭化ケイ素（ＳｉＣ）ルツボ、窒化ホウ素（ＢＮ）ルツボなどを用いれば、上記金属薄膜は不要である。また、焼成時に適宜加圧してもよい。冷却後、ルツボより取り出し、焼成物である蛍光体分散無機ガラスのインゴットを得る。
得られた蛍光体分散無機ガラスのインゴットを、ダイアモンドカッターやマルチワイヤソー等の切断加工により、所定のプレート状サイズに切り出すことで、目的の蛍光体分散無機ガラスプレートを得る。なお、プレート厚さ調整のため研磨等の加工を行ってもよい。

次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の蛍光体分散無機ガラスプレートとその特性について説明する。

高熱伝導性物質粒子は、高熱伝導ＡｌＮフィラー（グレード：ＦＡＮ−ｆ８０ 古河電子株式会社製）を用意した。このＡｌＮフィラーの熱伝導率は１７０Ｗ／ｍＫである。このＡｌＮフィラーを２００メッシュの篩で小粒子を除去した後に、レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２２００ 島津製作所製）で粒度分布を測定した結果、累積重量分布の５０％粒子径（Ｄ５０）は０．１２ｍｍであった。これを本実施例の高熱伝導性物質粒子とした。
蛍光体は、まずＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作成した。
蛍光体原料として、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）２．９２５モル（６６０．５ｇ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．１５モル（２５．８ｇ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）５モル（５０９．８ｇ）を混合し、さらにフラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）３６ｇ、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１０ｇを添加し充分に混合する。これをアルミナルツボに充填し、水素３％＋窒素９７％の還元ガス雰囲気中にて１４００℃で５時間焼成した。得られた焼成体を水中でボールミルし、水洗後、６３５メッシュの篩を通し、篩い残を分離し、乾燥して（Ｙ_{０．９７５}Ｃｅ_{０．０２５}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表されるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を得た。
フリットガラスは、原料であるシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を、加熱後酸化物となった時に表１に示した組成となるように秤量し、ボールミルで充分に混合する。次いで混合した原料を白金ルツボに入れ１３５０℃で２時間、大気中にて加熱溶解しガラス化させ、さらにフィルム状に成型する。このフィルム状に成型したガラスをボールミルで充分に粉砕、篩別しフリットガラス粉末を得た。このフリットガラス粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０は１７μｍであった。また比重を測定したところ、２．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、上記高熱伝導性物質粒子（ＡｌＮ）１．１９ｇと（Ｙ_{０．９７５}Ｃｅ_{０．０２５}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２蛍光体１０．００ｇとフリットガラス粉末８８．８１ｇとを充分に乾式混合し混合粉末とする。この混合粉末を、あらかじめ内面にアルミホイルを設けた石英ルツボに入れ、７５０℃１０時間、大気中にて焼成する。焼成後、石英ルツボより焼成物であるガラスインゴットを取り出し、ワイヤソーにて、１ｍｍ×１ｍｍ×０．１ｍｍのプレート状に切り出し、蛍光体分散ガラスプレートを得る。これを試料１−（１）とした。なおこの試料１−（１）の高熱伝導性物質粒子（ＡｌＮ）の含有量は体積％（ｖｏｌ％）に換算すると、１ｖｏｌ％であり、同じく（Ｙ_{０．９７５}Ｃｅ_{０．０２５}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２蛍光体の含有量は６ｖｏｌ％であった。

高熱伝導性物質粒子（ＡｌＮ）の含有量を表２に示すように変化させ、（Ｙ_{０．９７５}Ｃｅ_{０．０２５}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２蛍光体の含有量を６ｖｏｌ％に固定した他は、試料１−（１）と同様に蛍光体分散無機ガラスプレートを作成し、これらを試料１−（２）ないし試料１−（７）とした。また、高熱伝導性物質粒子（ＡｌＮ）を含まない試料も同様に作成し、これを比較例１とした。なお表２中で高熱伝導性物質粒子（ＡｌＮ）の含有量は体積％（ｖｏｌ％）として表した。

これら試料１−（１）ないし試料１−（７）および比較例１の熱伝導性を評価するため、実際に青色光を発するＬＥＤ素子と組み合わせた際の輝度電流特性を測定した。すなわち、青色ＬＥＤ素子（発光領域１ｍｍ角、発光ピーク波長４６０ｎｍ）上に試料を固定し、ＬＥＤに通じる順方向電流を２０ｍＡとした時の発光輝度（２０ｍＡ時輝度とする）と２００ｍＡとした時の発光輝度（２００ｍＡ時輝度とする）の比を測定することで、その試料の熱伝導性を評価した。発光輝度は輝度計（型式：ＬＳ−１１０ コニカミノルタ製）を用いて測定し、比較例１の２０ｍＡ時輝度を１００とした相対輝度で表した。これらの結果を輝度比、すなわち２０ｍＡ時輝度に対する２００ｍＡ時輝度の割合とともに、表２に示した。

この表２に示す結果より、高熱伝導性物質粒子（ＡｌＮ）の含有量が１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下である試料１−（１）ないし試料１−（６）は、全く含まない比較例１と比較して２００ｍＡ時輝度は向上またはほとんど低下せず、かつ輝度比は大きく向上していることがわかる。
なお、ＡｌＮの含有率が１５ｖｏｌ％の試料１−（７）は、ＡｌＮの含有量増加に伴う２００ｍＡ時輝度が、全く含まない比較例１より大きく低下していた。

次に、試料１−（２）の配合比で作成したインゴットから、切り出すプレートの厚さを表３に示すように変えた蛍光体分散無機ガラスプレートを作成し、これらを試料２−（１）および試料２−（２）とし、同様に評価した。表３にその結果の輝度比を併せて示す。

この表３に示す結果より、プレート厚さが０．１５ｍｍである試料２−（１）、同０．２ｍｍである試料２−（２）は、プレート厚さが０．１ｍｍである試料１−（２）よりいずれも輝度比が低下している。つまり熱伝導性が低下している。この理由を発明者らは次のように考察した。

ＡｌＮのような高熱伝導性物質粒子を含有しない、従来タイプの例えばＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とフリットガラスからなる蛍光体分散無機ガラスプレートは、熱伝導率が低い。これは、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のように、１１〜１５Ｗ／ｍＫという熱伝導率の比較的高い物質を含有していても、フリットガラスのように熱伝導率の低い物質と混合されている場合、図１（ａ）の模式図に示す通り、矢印で表す熱流方向に対して、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体層１１とフリットガラス層１２とが交互に直列的に配置されているためとモデル化できる。
この場合、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の体積分率をｘとし、熱伝導率λ_ＰのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と熱伝導率λ_Ｇのフリットガラスとの複合物質の熱伝導率λ_ＰＧは、次式で表される。

この式で、ｘが小さい範囲では熱伝導率λ_ＰＧはフリットガラスの熱伝導率λ_Ｇと大差なく、ほぼ同じと言える。
ここで試料１−（２）に代表される本発明の蛍光体分散無機ガラスプレートに着目すると、ＡｌＮのような高熱伝導性物質粒子を含有し、その粒径はＤ５０で０．１２ｍｍである。また、蛍光体分散無機ガラスプレート自体の厚さは０．１０ｍｍであり前記粒径Ｄ５０の０．１２ｍｍより小さいため、プレート厚さ以上の大きさのＡｌＮ粒子の高熱伝導作用により熱伝導性が向上したものと考えた。このことを図１（ｂ）の模式図で示すようにモデル化した。すなわち、矢印で表す熱流方向に対して平行方向に、高熱伝導性物質粒子（ＡｌＮ）による熱伝導率λ_Ｈの高熱伝導層１３が並列に形成される。その高熱伝導層の体積分率をｙとすると複合物質であるプレートの熱伝導率λは、λ＝ｙλ_Ｈ＋（１−ｙ）λ_ＰＧとなるため、ｙの増加に伴いプレートの熱伝導率λは直線的に増加すると考えられる。

試料２−（１）および試料２−（２）の場合、ＡｌＮ粒子は存在しているものの、ＡｌＮ粒子のＤ５０よりプレート厚が大きくなるため、熱流方向に対する平行方向に対して、並列な高熱伝導層の占める体積分率ｙが低下することで、熱伝導率が低下したものと考えられる。
言い換えると、熱伝導性の高い蛍光体分散無機ガラスプレートとするためには、プレート厚以上のＤ５０を有する高熱伝導性物質粒子を含有することが好ましく、さらに表２よりその体積％は、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下が好ましい。

次に、蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体以外のガーネット系蛍光体を用いた場合を説明する。
表４に示す蛍光体組成となるように、蛍光体原料として酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）や酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）をさらに用いて、所定の配合比でそれぞれの蛍光体を作成し、さらに表４に示す蛍光体量、ＡｌＮ含有量となるように配合したほかは、試料１−（１）等と同様に蛍光体分散無機ガラスプレートを作成し、それぞれ比較例２ないし比較例６、および試料３−（１）ないし試料３−（５）とし、同様に評価した。表４にその結果の輝度比を併せて示す。

表４に示す結果より、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体以外のガーネット系蛍光体であっても、試料３−（１）ないし試料３−（５）は、いずれもＡｌＮを含有しないそれぞれ比較例２ないし６と比較して、輝度比が向上していることがわかる。

以上のとおり、本発明の蛍光体分散無機ガラスプレートは、高熱伝導物質粒子を含有しており、該高熱伝導物質粒子のＤ５０がプレート厚さ以上の大きさであるもの、または一部の該高熱伝導物質粒子が該蛍光体分散無機ガラスプレートを貫通し一面側および対向する他面側に露出しているものである。この高熱伝導物質粒子が高熱伝導層を形成し、プレートの熱伝導率を向上させ、優れた波長変換層である蛍光体分散無機ガラスプレートを提供するものである。

本発明の蛍光体分散無機ガラスプレートは、半導体発光素子と組合せてＬＥＤ用に好適に用いることができる。特に、熱伝導率が高いため、高出力タイプの半導体発光素子と組み合わせて、照明用などの高出力のＬＥＤに好適に利用できる。

１ 従来の蛍光体分散ガラスプレート
２ 本発明の蛍光体分散ガラスプレート
１１ ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体層
１２ フリットガラス層
１３ 高熱伝導層

Claims (5)

1. 少なくとも蛍光体とフリットガラスと高熱伝導性物質粒子とからなる板状の蛍光体分散無機ガラスプレートであって、少なくとも一部の前記高熱伝導性物質粒子が前記蛍光体分散無機ガラスプレートを貫通して一面側および対面する他面側にそれぞれ露出していることを特徴とした蛍光体分散無機ガラスプレート。
2. 少なくとも蛍光体とフリットガラスと高熱伝導性物質粒子とからなる板状の蛍光体分散無機ガラスプレートであって、前記高熱伝導性物質粒子の５０％粒子径Ｄ５０が、前記蛍光体分散無機ガラスプレートのプレート厚さ以上であることを特徴とした蛍光体分散無機ガラスプレート。
3. 前記蛍光体分散無機ガラスプレート中の前記高熱伝導性物質粒子の体積％が、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であることを特徴とした請求項１または２記載の蛍光体分散無機ガラスプレート。
4. 前記高熱伝導性物質粒子は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子であることを特徴とした請求項１ないし３のいずれか１項記載の蛍光体分散無機ガラスプレート。
5. 前記蛍光体は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体のＹの一部をＧｄ、Ｌｕ、Ｔｂの少なくとも一つで置換あるいはＡｌの一部をＧａで置換した蛍光体、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の少なくとも一つであることを特徴とした請求項１ないし４のいずれか１項記載の蛍光体分散無機ガラスプレート。

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