KR102654998B1 - 파장 변환 재료에 사용되는 유리, 파장 변환 재료, 파장 변환 부재 및 발광 디바이스 - Google Patents
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Abstract
형광체를 함유하는 파장 변환 재료에 사용되는 유리로서, 파장 변환 부재 제조시에 있어서의 소성에 의해 형광체의 특성 열화가 적고, 또한, 내후성이 우수한 파장 변환 부재를 제작하는 것이 가능한 유리를 제공한다. 파장 변환 재료에 사용되는 유리로서, 질량％ 로, SiO2 30 ∼ 75 ％, B2O3 1 ∼ 30 ％, Al2O3 4 초과 ∼ 20 ％, Li2O 0.1 ∼ 10 ％, Na2O ＋ K2O 0 ∼ 9 ％ 미만, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 0 ∼ 10 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리.
Description
본 발명은, 발광 다이오드 (LED : Light Emitting Diode) 나 레이저 다이오드 (LD : Laser Diode) 등이 발하는 광의 파장을 다른 파장으로 변환하는 파장 변환 부재를 제작하기 위해서 사용되는 유리에 관한 것이다.
최근, 형광 램프나 백열 등으로 바뀌는 차세대의 광원으로서, LED 나 LD 를 사용한 광원 등에 대한 주목이 높아지고 있다. 그러한 차세대 광원의 일례로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 청색광을 출사하는 LED 상에, LED 로부터의 광의 일부를 흡수하여 황색광으로 변환하는 파장 변환 부재가 배치된 광원이 개시되어 있다. 이 광원은, LED 로부터 출사된 청색광과, 파장 변환 부재로부터 출사된 황색광의 합성광인 백색광을 발한다.
파장 변환 부재로는, 종래, 수지 매트릭스 중에 형광체를 분산시킨 것이 사용되고 있다. 그러나, 당해 파장 변환 부재를 사용한 경우, LED 로부터의 광에 의해 수지가 열화되어, 광원의 휘도가 낮아지기 쉽다는 문제가 있다. 특히, LED 나 형광체가 발하는 열이나 고에너지의 단파장 (자외) 광에 의해 몰드 수지가 열화되어, 변색이나 변형을 일으킨다는 문제가 있다.
그래서, 수지 대신에 유리 매트릭스 중에 형광체를 분산 고정시킨 완전 무기 고체로 이루어지는 파장 변환 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조). 당해 파장 변환 부재는, 모재가 되는 유리가 LED 칩의 열이나 조사광에 의해 열화되기 어려워, 변색이나 변형과 같은 문제가 생기기 어렵다는 특징을 갖고 있다.
상기 파장 변환 부재는, 제조시의 소성에 의해 형광체가 열화되고, 휘도 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 특히, 일반 조명, 특수 조명 등의 용도에 있어서는, 높은 연색성이 요구되기 때문에, 비교적 내열성이 낮은 적색 형광체를 사용할 필요가 있어, 형광체의 열화가 현저해지는 경향이 있다.
한편, 상기 문제를 해결하기 위해서, 저온 소결이 가능한 저연화점 유리를 사용하면, 얻어지는 파장 변환 부재의 내후성이 떨어지기 때문에, 파장 변환 부재로서의 용도가 한정된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은, 형광체를 함유하는 파장 변환 재료에 사용되는 유리로서, 파장 변환 부재 제조시에 있어서의 소성에 의한 형광체의 특성 열화가 적고, 또한, 내후성이 우수한 파장 변환 부재를 제작하는 것이 가능한 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 유리는, 파장 변환 재료에 사용되는 유리로서, 질량％ 로, SiO2 30 ∼ 75 ％, B2O3 1 ∼ 30 ％, Al2O3 4 초과 ∼ 20 ％, Li2O 0.1 ∼ 10 ％, Na2O ＋ K2O 0 ∼ 9 ％ 미만, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 0 ∼ 10 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「Na2O ＋ K2O」는, Na2O 및 K2O 의 각 함유량의 합량을 의미하고, 「MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO」는 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 의 각 함유량의 합량을 의미한다.
본 발명의 유리는, 상기와 같이 Li2O 를 0.1 질량％ 이상 함유하기 때문에, 저연화점을 달성하기 쉽다. 그 때문에, 저온 소결이 가능해져, 형광체 분말의 열 열화를 억제할 수 있다. 또 SiO2 를 30 질량％ 이상 함유하기 때문에 상기 유리는 내후성도 우수하여, 파장 변환 부재의 시간 경과적 열화가 진행되기 어렵다. 또한, 자외역의 투과율을 높이는 SiO2 의 함유량을 30 질량％ 이상, 자외역의 투과율을 저하시키는 알칼리 성분의 함유량을 19 질량％ 미만으로 규제함으로써 자외역에 있어서 높은 광 투과율을 달성할 수 있다.
본 발명의 유리는, 납 성분, 비소 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
납 성분, 비소 성분은 환경 부하 물질이기 때문에, 유리 분말이 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 함으로써, 환경상 바람직한 파장 변환 부재로 할 수 있다. 또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 의도적으로 유리 중에 함유시키지 않는다는 의미로, 불가피적 불순물까지 완전히 배제하는 것을 의미하는 것은 아니다. 객관적으로는, 불순물을 포함한 이들 성분의 함유량이, 질량％ 로, 각각 0.05 ％ 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 유리는, 추가로, 질량％ 로, ZrO2 0 ∼ 10 ％, F2 0 ∼ 5 ％ 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리는, 연화점이 750 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리는, 착색도 λ80 이 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 착색도 λ80 이란, 두께 10 ㎜ 의 시료를 사용하여 측정한 광 투과율 곡선에 있어서, 광 투과율이 80 ％ 가 되는 최단 파장을 말한다.
본 발명의 유리는 분말상인 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환 재료는, 상기 유리와, 형광체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 파장 변환 재료는, 형광체가, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 산화물 형광체, 황화물 형광체, 산황화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체, 바륨마그네슘알루미네이트계 형광체, 할로인산칼슘계 형광체, 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체, 알칼리 토류 실리콘 옥시나이트라이드계 형광체, 알칼리 토류 마그네슘실리케이트계 형광체, 알칼리 토류 실리콘나이트라이드계 형광체 및 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 상기 파장 변환 재료의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 유리 매트릭스 중에 형광체가 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재로서, 유리 매트릭스가, 질량％ 로, SiO2 30 ∼ 75 ％, B2O3 1 ∼ 30 ％, Al2O3 4 초과 ∼ 20 ％, Li2O 0.1 ∼ 10 ％, Na2O ＋ K2O 0 ∼ 9 ％ 미만, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 0 ∼ 10 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발광 디바이스는, 상기 파장 변환 부재, 및, 파장 변환 부재에 여기광을 조사하는 광원을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 형광체를 함유하는 파장 변환 재료에 사용되는 유리로서, 파장 변환 부재 제조시에 있어서의 소성에 의한 형광체의 특성 열화가 적고, 또한, 내후성이 우수한 파장 변환 부재를 제작하는 것이 가능한 유리를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발광 디바이스의 모식적 측면도이다.
본 발명의 유리는, 파장 변환 재료에 사용되는 것이고, 질량％ 로, SiO2 30 ∼ 75 ％, B2O3 1 ∼ 30 ％, Al2O3 4 초과 ∼ 20 ％, Li2O 0.1 ∼ 10 ％, Na2O ＋ K2O 0 ∼ 9 ％ 미만, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 0 ∼ 10 ％ 를 함유한다. 당해 조성을 함유하는 유리이면, 저온 소성이 가능하기 때문에, 형광체와 함께 소성한 경우에, 형광체가 열화되기 어렵고, 또한, 형광체와 반응하기 어렵다는 특징이 있다. 또, 당해 유리를 사용하여 얻어진 파장 변환 부재는, 내후성, 자외역의 광 투과율이 우수하기 때문에, 당해 파장 변환 부재를 사용한 발광 디바이스의 설계의 자유도를 넓힐 수 있고, 또한, 고신뢰성의 발광 디바이스가 제작 가능하다.
이하에, 상기와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 설명한다. 또한, 이하의 각 성분의 함유량에 관한 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
SiO2 는, 유리 네트워크를 형성하는 성분이고, 또 자외역 ∼ 가시역의 광 투과율을 현저히 높이는 성분이다. 특히 고굴절률의 유리인 경우에는, 광 투과율을 높이는 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 내후성을 향상시키는 성분이기도 하다. SiO2 의 함유량은 30 ∼ 75 ％ 이고, 35 ∼ 70 ％, 40 ∼ 65 ％, 45 ∼ 62.5 ％, 특히 45 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하다. SiO2 의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, SiO2 의 함유량이 지나치게 많으면, 소결 온도가 고온이 되어, 소성시에 형광체가 열화되기 쉬워진다.
B2O3 은, 유리 네트워크를 형성하는 성분이고, 또 자외역 ∼ 가시역의 광 투과율을 높이는 성분이다. 특히 고굴절률의 유리인 경우에는, 광 투과율을 높이는 효과가 얻어지기 쉽다. B2O3 의 함유량은 1 ∼ 30 ％ 이고, 1.5 ∼ 27.5 ％, 2 ∼ 25 ％, 특히 2.5 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하다. B2O3 의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, B2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 소결 온도가 고온이 되어, 소성시에 형광체가 열화되기 쉬워진다.
Al2O3 은, 유리 네트워크를 형성하는 성분이고, 또 자외역 ∼ 가시역의 광 투과율을 높이는 성분이다. 특히 고굴절률의 유리인 경우에는, 광 투과율을 높이는 효과가 얻어지기 쉽다. Al2O3 의 함유량은 4 초과 ∼ 20 ％ 이고, 5 ∼ 18 ％, 6 ∼ 16 ％, 특히 7 ∼ 14 ％ 인 것이 바람직하다. Al2O3 의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, Al2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 소결 온도가 고온이 되어, 소성시에 형광체가 열화되기 쉬워진다.
Li2O 는, 연화점을 현저히 저하시키는 성분이다. Li2O 의 함유량은, 0.1 ∼ 10 ％ 이고, 0.5 ∼ 7.5 ％, 특히 1 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다. Li2O 의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, Li2O 의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이나 굴절률이 저하되기 쉬워지거나, 광 투과율이 저하되기 쉬워진다.
Na2O 및 K2O 는, 연화점을 저하시키는 성분이다. Na2O ＋ K2O 의 함유량은 0 ∼ 9 ％ 미만, 0.5 ∼ 8 ％, 특히 1 ∼ 7 ％ 인 것이 바람직하다. Na2O ＋ K2O 의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이나 굴절률이 저하되기 쉬워지거나, 광 투과율이 저하되기 쉬워진다.
또한, Na2O 및 K2O 의 함유량의 범위는 이하와 같다.
Na2O 의 함유량은, 0 ∼ 9 ％ 미만, 0.5 ∼ 7.5 ％, 특히 1 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
K2O 의 함유량은, 0 ∼ 9 ％ 미만, 0.5 ∼ 7.5 ％, 특히 1 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 는, 융제로서 작용하는 성분이다. 또, 실투를 억제하거나, 내후성을 향상시키는 효과도 있다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 의 함유량은 0 ∼ 10 ％ 이고, 0.1 ∼ 9 ％, 0.5 ∼ 8 ％, 1 ∼ 7 ％, 1.5 ∼ 6 ％, 특히 2 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 의 함유량이 지나치게 많으면, 성형시나 소결시에 실투되기 쉬워진다. 또, 광 투과율이 저하되기 쉬워진다.
또한, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 의 함유량의 범위는 이하와 같다.
MgO 의 함유량은 0 ∼ 10 ％, 0.1 ∼ 9 ％, 0.5 ∼ 8 ％, 1 ∼ 7 ％, 1.5 ∼ 6 ％, 특히 2 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
CaO 의 함유량은 0 ∼ 10 ％, 0.1 ∼ 9 ％, 0.5 ∼ 8 ％, 1 ∼ 7 ％, 1.5 ∼ 6 ％, 특히 2 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
SrO 의 함유량은 0 ∼ 10 ％, 0.1 ∼ 9 ％, 0.5 ∼ 8 ％, 1 ∼ 7 ％, 1.5 ∼ 6 ％, 특히 2 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
BaO 의 함유량은 0 ∼ 10 ％, 0.1 ∼ 9 ％, 0.5 ∼ 8 ％, 1 ∼ 7 ％, 1.5 ∼ 6 ％, 특히 2 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
ZnO 의 함유량은 0 ∼ 10 ％, 0.1 ∼ 9 ％, 0.5 ∼ 8 ％, 1 ∼ 7 ％, 1.5 ∼ 6 ％, 특히 2 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리에는, 상기 성분 이외에도 하기의 성분을 함유시킬 수 있다.
ZrO2 는, 내후성을 향상시키는 성분이고, 또 굴절률을 높이는 성분이다. ZrO2 의 함유량은, 0 ∼ 10 ％, 0.1 ∼ 7.5 ％, 0.25 ∼ 5 ％, 특히 0.5 ∼ 3 ％ 인 것이 바람직하다. ZrO2 의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 상승되기 쉬워지고, 또 내실투성이 악화되어 액상 점도가 저하되기 쉬워진다.
F2 는, 연화점을 저하시키는 성분이다. 또, 자외역의 광 투과율을 현저히 높이는 성분이다. F2 의 함유량은 0 ∼ 5 ％, 0.1 ∼ 4.5 ％, 특히 0.3 ∼ 4 ％ 인 것이 바람직하다. F2 의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성, 내실투성이 악화되기 쉬워진다.
Nb2O5 는, 내후성을 향상시키는 성분이고, 또 굴절률을 높이는 성분이다. Nb2O5 의 함유량은, 0 ∼ 20 ％, 0.1 ∼ 15 ％, 0.5 ∼ 10 ％, 특히 1 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다. Nb2O5 의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 상승되기 쉬워지고, 또 광 투과율이 저하되기 쉬워진다.
La2O3 은, 고굴절률 특성을 얻기 위해서 특히 유효한 성분이다. La2O3 의 함유량은, 0 ∼ 20 ％, 0.1 ∼ 15 ％, 0.5 ∼ 10 ％, 특히 1 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다. La2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 상승되기 쉬워지고, 또 내실투성이 악화되어 액상 점도가 저하되기 쉬워진다.
WO3 은, 굴절률을 높이는 성분이다. WO3 의 함유량은, 0 ∼ 20 ％, 0.1 ∼ 15 ％, 0.5 ∼ 10 ％, 특히 1 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다. WO3 의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 상승되기 쉬워지고, 또 광 투과율이 저하되기 쉬워진다.
Y2O3 은, 굴절률을 높이고, 또 내후성을 향상시키는 효과가 있다. Y2O3 의 함유량은, 0 ∼ 5 ％, 0 ∼ 4 ％, 0 ∼ 3 ％, 특히 0.1 ∼ 2 ％ 인 것이 바람직하다. Y2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 착색되어 광 투과율이 저하되거나, 또 액상 점도가 저하되기 쉬워진다.
TiO2 는, 불순물로서 Fe 성분이 유리 중에 많이 포함되는 경우 (예를 들어 20 ppm 이상) 에는, 광 투과율을 현저히 저하시키는 경향이 있고, 또 연화점이 상승되기 쉬워진다. 따라서, TiO2 의 함유량은, 1 ％ 이하, 0.5 ％ 이하, 특히 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
납 성분 (PbO 등), 비소 성분 (As2O3 등) 은, 환경상의 이유로부터, 실질적인 유리에 대한 도입은 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리의 연화점은 750 ℃ 이하, 748 ℃ 이하, 특히 745 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점이 지나치게 높으면, 본 발명의 유리와 형광체를 함유하는 파장 변환 재료의 소결 온도가 높아지기 때문에, 소성시에 형광체가 열화되기 쉬워진다. 또한, 연화점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮으면 내후성이 악화되기 쉬워진다. 그 때문에, 연화점은 400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유리의 착색도 λ80 은 400 ㎚ 이하, 380 ㎚ 이하, 특히 360 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 착색도 λ80 이 지나치게 크면, 자외역 ∼ 가시역에 있어서의 광 투과율이 떨어지는 경향이 있다. 결과적으로, 형광체 분말에 조사되는 여기광량이 저하되거나, 파장 변환 부재로부터 원하는 색조의 출사광이 얻어지기 어려워진다.
본 발명의 유리의 열팽창 계수 (30 ∼ 300 ℃) 는 30 × 10-7 ∼ 120 × 10-7/℃, 40 × 10-7 ∼ 110 × 10-7/℃, 특히 50 × 10-7 ∼ 100 × 10-7/℃ 인 것이 바람직하다. 열팽창 계수가 지나치게 낮거나, 혹은 지나치게 높으면, 파장 변환 부재를 고정시키기 위한 기재나, 파장 변환 부재와 기재를 접착하기 위한 접착재와의 열팽창 계수가 정합하지 않게 되어, 고온하에서의 사용시에 크랙이 발생되기 쉬워진다.
또한 일반적으로, 형광체는 유리보다 굴절률이 높은 경우가 많다. 파장 변환 부재에 있어서, 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차가 크면, 형광체와 유리 매트릭스의 계면에서 여기광이 산란되기 쉬워진다. 그 결과, 형광체에 대한 여기광의 조사 효율이 높아져, 발광 효율이 향상되기 쉬워진다. 단, 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차가 지나치게 크면, 여기광의 산란이 과잉이 되어, 산란 손실이 되어 반대로 발광 효율이 저하되는 경향이 있다. 이상을 감안하여, 본 발명의 유리의 굴절률 (nd) 은, 1.4 ∼ 1.8, 보다 바람직하게는 1.42 ∼ 1.75, 더욱 바람직하게는 1.45 ∼ 1.7 이다. 또한, 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차는 0.001 ∼ 0.5 정도인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 유리의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
먼저, 원하는 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 유리 용융로에서 용융한다. 균질의 유리를 얻기 위해서, 용융 온도는 1150 ℃ 이상, 1200 ℃ 이상, 특히 1250 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 용융 용기를 구성하는 백금 금속으로부터의 Pt 용입에 의한 유리 착색을 방지하는 관점에서, 용융 온도는 1450 ℃ 이하, 1400 ℃ 이하, 1350 ℃ 이하, 특히 1300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또 용융 시간이 지나치게 짧으면, 균질의 유리가 얻어지지 않을 가능성이 있으므로, 용융 시간은 30 분 이상, 특히 1 시간 이상인 것이 바람직하다. 단 용융 용기로부터의 Pt 용입에 의한 유리 착색을 방지하는 관점에서, 용융 시간은 8 시간 이내, 특히 5 시간 이내인 것이 바람직하다.
용융 유리는 형에 유출하여 판상으로 성형해도 되고, 1 쌍의 냉각 롤러 사이에 유출하여 필름상으로 성형해도 된다. 유리 분말을 얻는 경우에는, 판상 또는 필름상으로 성형한 유리를 볼 밀 등으로 분쇄한다.
분말상의 유리이면, 분말상의 형광체와 혼합하여 소성함으로써, 유리 매트릭스 중에 균일하게 형광체가 분산된 파장 변환 부재를 용이하게 제작하는 것이 가능해진다.
본 발명의 유리가 분말상 (즉, 유리 분말) 인 경우, 그 입도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 최대 입자경 Dmax 가 200 ㎛ 이하 (특히 150 ㎛ 이하, 나아가서는 105 ㎛ 이하), 또한, 평균 입자경 D50 이 0.1 ㎛ 이상 (특히 1 ㎛ 이상, 나아가서는 2 ㎛ 이상) 인 것이 바람직하다. 유리 분말의 최대 입자경 Dmax 가 지나치게 크면, 얻어지는 파장 변환 부재에 있어서, 여기광이 산란되기 어려워져 발광 효율이 저하되기 쉬워진다. 또, 평균 입자경 D50 이 지나치게 작으면, 얻어지는 파장 변환 부재에 있어서, 여기광이 과잉으로 산란하여 발광 효율이 저하되기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서, 최대 입자경 Dmax 및 평균 입자경 D50 은 레이저 회절법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 유리는, 형광체와 조합함으로써 파장 변환 재료로서 사용된다.
형광체로는, 일반적으로 시장에서 입수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 산화물 형광체 (YAG 형광체 등의 가넷계 형광체를 포함한다), 황화물 형광체, 산황화물 형광체, 할로겐화물 형광체 (할로인산염화물 형광체 등), 알루민산염 형광체, 바륨마그네슘알루미네이트계 형광체, 할로인산칼슘계 형광체, 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체, 알칼리 토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체, 알칼리 토류 마그네슘실리케이트계 형광체, 알칼리 토류 실리콘나이트라이드계 형광체 및 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체 등을 들 수 있다. 이들 형광체는 통상적으로 분말상이다. 이들 형광체 중, 질화물 형광체, 산질화물 형광체 및 산화물 형광체는 내열성이 높고, 소성시에 비교적 열화되기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는, 근자외 ∼ 청색의 여기광을 녹색 ∼ 적색이라는 폭넓은 파장 영역으로 변환하고, 게다가 발광 강도도 비교적 높다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는, 특히 백색 LED 소자용 파장 변환 부재에 사용되는 형광체로서 유효하다.
상기 형광체로는, 파장 300 ∼ 500 ㎚ 에 여기대를 갖고, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 발광 피크를 갖는 것, 특히 청색 (파장 440 ∼ 480 ㎚), 녹색 (파장 500 ∼ 540 ㎚), 황색 (파장 540 ∼ 595 ㎚) 또는 적색 (파장 600 ∼ 700 ㎚) 으로 발광하는 것을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면, 청색의 발광을 발하는 형광체로는, (Sr, Ba)MgAl10O17 : Eu2＋, (Sr, Ba)3MgSi2O8 : Eu2＋, BaMgAl10O17 : Eu2＋, (Ca, Sr, Ba)5(PO4)3Cl : Eu2＋, (Ca, Sr, Ba)2B5O9Cl : Eu2＋, LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz : Ce3＋, (Sr1-x, Bax)Al2Si3O4N4 : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면, 청록색 발광을 발하는 형광체로는, (Sr, Ca, Ba)Al2O4 : Eu2＋, (Sr, Ca, Ba)4Al14O25 : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면, 녹색의 형광을 발하는 형광체로는, SrAl2O4 : Eu2＋, SrBaSiO4 : Eu2＋, Y3(Al, Gd)5O12 : Ce3＋, SrSiOn : Eu2＋, BaMgAl10O17 : Eu2＋, Mn2＋, Ba2MgSi2O7 : Eu2＋, Ba2SiO4 : Eu2＋, Ba2Li2Si2O7 : Eu2＋, BaAl2O4 : Eu2＋, (Mg, Ca, Sr, Ba)Si2O2N2 : Eu2＋, (Ba, Ca, Sr)2SiO4 : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면, 적색의 형광을 발하는 형광체로는, (Mg, Ca, Sr, Ba)2Si5N8 : Eu2＋, (Y, La, Gd, Lu)2O2S : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면, 녹색의 형광을 발하는 형광체로는, SrAl2O4 : Eu2＋, SrBaSiO4 : Eu2＋, Y3(Al, Gd)5O12 : Ce3＋, SrSiOn : Eu2＋, β-SiAlON : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면, 황색의 형광을 발하는 형광체로는, La3Si6N11 : Ce3＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면, 황색의 형광을 발하는 형광체로는, Y3(Al, Gd)5O12 : Ce3＋, Sr2SiO4 : Eu2＋ 를 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면, 적색의 형광을 발하는 형광체로는, CaGa2S4 : Mn2＋, MgSr3Si2O8 : Eu2＋, Mn2＋, Ca2MgSi2O7 : Eu2＋, Mn2＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면, 적색의 형광을 발하는 형광체로는, CaAlSiN3 : Eu2＋, CaSiN3 : Eu2＋, (Ca, Sr)2Si5N8 : Eu2＋,α-SiAlON : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
또한, 여기광이나 발광의 파장역에 맞춰, 복수의 형광체를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 자외역의 여기광을 조사하여 백색광을 얻는 경우에는, 청색, 녹색, 황색, 적색의 형광을 발하는 형광체를 혼합하여 사용하면 된다.
파장 변환 부재에 있어서의 형광체의 함유량이 지나치게 많으면, 여기광이 효율적으로 형광체에 조사되기 어려워지거나, 기계 강도가 저하되기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다. 한편, 형광체의 함유량이 지나치게 적으면, 원하는 발광 강도를 얻는 것이 곤란해진다. 이와 같은 관점에서, 파장 변환 부재에 있어서의 형광체의 함유량은, 질량％ 로, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 40 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ％ 의 범위에서 조정된다.
또한, 파장 변환 부재에 있어서 발생한 형광을, 여기광 입사측에 반사시키고, 주로 형광만을 외부로 취출하는 것을 목적으로 한 파장 변환 부재에 있어서는, 상기의 것에 한정되지 않고, 발광 강도가 최대가 되도록, 형광체의 함유량을 많게 (예를 들어, 질량％ 로, 50 ％ ∼ 80 ％, 나아가서는 55 ∼ 75 ％) 할 수 있다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 유리 중에 형광체가 봉지되어 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 분말과 형광체 분말의 소결체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 또는, 복수 (예를 들어 2 장) 의 유리판 사이에 형광체가 협지되어 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 경우, 복수의 유리판은 주연부에서 서로 융착되어 있거나, 혹은 유리 프릿 등의 봉합재에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
유리 분말과 형광체 분말의 소결체는 롤 프레스 성형에 의해 제작하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 유리 분말과 형광체 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻은 후, 당해 혼합 분말을 1 쌍의 가열 롤러 간극에 투입한다. 혼합 분말 중에는, 기계적 강도 향상 등을 목적으로 하여 무기 필러를 혼합해도 된다. 혼합 분말은, 롤러에 의해 가열 프레스되면서, 롤러의 회전 방향으로 압출된다. 이로써, 혼합 분말이 시트상으로 성형된다. 이 성형 방법에 의하면, 가열 시간이 짧기 때문에, 형광체의 열 열화를 억제할 수 있다. 또, 혼합 분말을 가열 롤러 사이에 통과시킴으로써, 유리 분말이 연화됨과 함께 찌부러짐으로써, 치밀한 시트상 파장 변환 부재가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 형광체로서 나노 입자 형광체를 사용한 경우에는, 형광체 입자 사이즈가 작기 때문에, 롤러에 대한 형광체 입자의 접촉 저항이 작아지는 점에서, 성형성이 향상되기 쉬워진다. 또, 유리 분말과 형광체 입자 사이의 접촉 저항도 작아지는 점에서, 유리 분말끼리의 밀착성 (소결성) 이 향상되기 쉬워진다.
롤러의 간극의 크기는, 목적으로 하는 시트의 두께에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 롤러의 회전 속도는, 혼합 분말의 종류나, 롤러의 온도 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
성형 공정은, 예를 들어, 공기, 질소 또는 아르곤의 분위기하에서 실시할 수 있다. 유리 분말 또는 형광체의 특성 열화를 억제하는 관점에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 성형은 감압 분위기하에서 실시해도 된다. 성형을 감압 분위기하에서 실시함으로써, 파장 변환 부재 중에 있어서의 기포의 잔존을 억제할 수 있다.
유리 분말과 자외 발광 형광체 분말의 소결체의 제작 방법은 롤 프레스 성형에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 유리 분말과 자외 발광 형광체 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻은 후, 소성함으로써 파장 변환 재료가 얻어진다. 소성 온도는, 유리 분말의 연화점 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 유리 분말이 융착되어 이루어지는 유리 매트릭스를 형성할 수 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 무기 자외 발광 형광체 분말이 유리 중에 용출되어 발광 강도가 저하되거나, 무기 자외 발광 형광체 분말에 포함되는 성분이 유리 중에 확산되어 유리가 착색되어, 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 소성 온도는, 유리 분말의 연화점 ＋150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 유리 분말의 연화점 ＋100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소성은 감압 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소성은, 바람직하게는 1.013 × 105 Pa 미만, 보다 바람직하게는 1000 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 400 Pa 이하의 분위기하에서 실시한다. 그로써, 파장 변환 부재 중에 잔존하는 기포의 양을 줄일 수 있다. 그 결과, 파장 변환 부재 내의 산란 인자를 줄일 수 있어, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 소성 공정 전체를 감압 분위기 중에서 실시해도 되고, 소성 공정만을 감압 분위기 중에서 실시하고, 그 전후의 승온 공정이나 강온 공정을, 감압 분위기가 아닌 분위기 (예를 들어 대기압하) 에서 실시해도 된다.
본 발명의 파장 변환 부재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 판상, 기둥상, 구상, 반구상, 반구 돔상 등, 그 자체가 특정한 형상을 갖는 부재뿐만 아니라, 유리 기판이나 세라믹 기판 등의 기재 표면에 형성된 피막상인 것이어도 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 파장 변환 부재는, 유리 매트릭스 중에 형광체가 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재로서, 유리 매트릭스가, 질량％ 로, SiO2 30 ∼ 75 ％, B2O3 1 ∼ 30 ％, Al2O3 4 초과 ∼ 20 ％, Li2O 0.1 ∼ 10 ％, Na2O ＋ K2O 0 ∼ 9 ％ 미만, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 0 ∼ 10 ％ 를 함유한다.
도 1 에, 본 발명의 발광 디바이스의 실시형태를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 발광 디바이스 (1) 는 파장 변환 부재 (2) 및 광원 (3) 을 구비하여 이루어진다. 광원 (3) 은, 파장 변환 부재 (2) 에 대해 형광체 분말의 여기광 Lin 을 조사한다. 파장 변환 부재 (2) 에 입사된 여기광 Lin 은, 다른 파장의 광으로 변환되어, 광원 (3) 과는 반대측으로부터 Lout 으로서 출사된다. 이 때, 파장 변환 후의 광과, 파장 변환되지 않고 투과한 여기광의 합성광을 출사시키도록 해도 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 유리의 제작
표 1 ∼ 3 은 실시예 (시료 a ∼ m) 및 비교예 (시료 x, y) 에 관련된 유리를 나타내고 있다.
먼저, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하였다. 원료를 백금 도가니 내에 있어서 1300 ℃ 에서 2 시간 용융하여 유리화하고, 용융 유리를 1 쌍의 냉각 롤러 사이에 유출함으로써 필름상으로 성형하였다. 필름상의 유리를 볼 밀로 분쇄한 후, 분급하여 평균 입경 D50 이 2.5 ㎛ 인 유리 분말을 얻었다. 또, 용융 유리의 일부를 카본형틀에 부음으로써, 각 측정에 적절한 판상 시료를 제작하였다.
얻어진 시료에 대하여, 굴절률 (nd), 연화점, 착색도, 열팽창 계수 (30 ∼ 300 ℃) 및 내후성을 평가하였다. 결과를 표에 나타낸다.
굴절률은, 헬륨 램프의 d 선 (587.6 ㎚) 에 대한 측정값으로 나타냈다.
연화점은, 파이버 일롱게이션법을 사용하여, 점도가 107.6 dPa·s 가 되는 온도를 채용하였다.
착색도는 다음과 같이 하여 측정하였다. 두께 10 ㎜ ± 0.1 ㎜ 의 광학 연마된 시료에 대하여, 분광 광도계를 사용하여 200 ∼ 800 ㎚ 의 파장역에서의 광 투과율을 0.5 ㎚ 간격으로 측정하여, 광 투과율 곡선을 제작하였다. 광 투과율 곡선에 있어서, 광 투과율 80 ％ 를 나타내는 최단 파장을 착색도 λ80 으로 하였다.
열팽창 계수 (30 ∼ 300 ℃) 는, 열팽창 측정 장치 (dilato meter) 를 사용하여 측정하였다.
내후성은, 직경 8 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 원반상의 평가용 시료를, 히라야마 제작소 제조 HAST 시험기 PC-242HSR2 를 사용하여, 121 ℃, 95 ％RH, 2 기압의 조건하, 300 시간 유지하고, 시료 표면을 관찰함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 시험 전후에서 현미경 관찰로, 시료 표면에 변화가 없는 것은 「○」, 시료 표면에 유리 성분이 석출되어 있거나 광택이 없어지거나 한 것을 「×」로서 평가하였다. 또한, 평가용 시료는, 유리 분말을 금형에서 가압 성형하고, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 연화점보다 20 ℃ 낮은 온도에서 소성 후, 절단, 연마 등의 가공을 실시함으로써 제작하였다.
표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예인 시료 a ∼ m 은, 각 특성이 우수하였다. 한편, 비교예인 시료 x 는 연화점이 785 ℃ 로 높았다. 또, 시료 y 는 내후성이 떨어지고, 착색도 λ80 은 420 ㎚ 로 컸다.
(2) 파장 변환 부재의 제작
표 4 ∼ 6 은 실시예 (No.1 ∼ 13) 및 비교예 (No.14) 에 관련된 파장 변환 부재를 나타내고 있다.
표 1 ∼ 3 에 기재된 각 유리 분말 시료에, 형광체 분말로서 BaMgAl10O17 : Eu2＋ 또는 α-SiAlON 을, 유리 분말 : 형광체 분말 = 80 : 20 (질량비) 이 되도록 혼합하여 파장 변환 부재용 원료 분말을 얻었다. 원료 분말을 금형에서 가압 성형하여 직경 1 ㎝ 의 원기둥상 예비 성형체를 제작하였다. 이 예비 성형체를 유리 분말의 연화점 ＋30 ℃ 의 온도에서 소성한 후, 얻어진 소결체에 가공을 실시함으로써, 직경 8 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 원반상의 파장 변환 부재를 얻었다. 얻어진 파장 변환 부재에 대하여, 발광 스펙트럼을 측정하여, 발광 효율을 산출하였다. 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.
발광 효율은 다음과 같이 하여 구하였다. 여기 파장 405 ㎚ 또는 460 ㎚ 의 광원 상에 파장 변환 부재를 설치하고, 적분구 내에서, 시료 상면으로부터 발하여지는 광의 에너지 분포 스펙트럼을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 스펙트럼에 표준 비시감도를 곱해 전광속을 계산하고, 전광속을 광원의 전력으로 나누어 발광 효율을 산출하였다.
표 4 ∼ 6 으로부터 명확한 바와 같이, 형광체 분말로서 BaMgAl10O17 : Eu2＋ 를 사용하여, 405 ㎚ 의 광원 상에서 측정한 경우, 실시예인 No.1 ∼ 13 의 파장 변환 부재는, 발광 효율이 5.5 lm/W 이상인 데에 반하여, 비교예인 No.14 의 파장 변환 부재는 발광 효율이 2.9 lm/W 로 낮았다.
또, 형광체 분말로서 α-SiAlON 을 사용하고, 460 ㎚ 의 광원 상에서 측정한 경우, 실시예인 No.1 ∼ 13 의 파장 변환 부재는, 발광 효율이 7.2 lm/W 이상인 데에 반하여, 비교예인 No.14 의 파장 변환 부재는 발광 효율이 4.2 lm/W 로 낮았다.
또, No.1 ∼ 13 의 파장 변환 부재는, 내후성이 우수한 유리 분말 시료를 사용하여 제작한 것이기 때문에, 장기간에 걸쳐서 사용해도 표면이 변질되기 어려워, 발광 효율이 대폭 저하된다는 자체가 발생되기 어렵다고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유리는, 단색 혹은 백색 LED 등의 일반 조명, 특수 조명 (예를 들어, 프로젝터 광원, 차재용 헤드 램프 광원) 등에 사용되는 파장 변환 부재용 유리로서 바람직하다.
1 : 발광 디바이스
2 : 파장 변환 부재
3 : 광원
2 : 파장 변환 부재
3 : 광원
Claims (15)
- 파장 변환 재료에 사용되는 유리로서, 질량％ 로, SiO2 30 ∼ 75 ％, B2O3 1 ∼ 30 ％, Al2O3 4 초과 ∼ 20 ％, Li2O 0.1 ∼ 10 ％, BaO 0.1 ~ 10 ％, Na2O ＋ K2O 0 ∼ 9 ％ 미만, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 0.1 ∼ 10 ％, F2 0.3 ∼ 1.2 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리.
- 제 1 항에 있어서,
납 성분, 비소 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유리. - 제 1 항에 있어서,
추가로, 질량％ 로, ZrO2 0 ∼ 10 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리. - 제 1 항에 있어서,
연화점이 750 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리. - 제 1 항에 있어서,
착색도 λ80 이 400 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 유리. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
분말상인 것을 특징으로 하는 유리. - 제 6 항에 기재된 유리와, 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 재료.
- 제 7 항에 있어서,
형광체가, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 산화물 형광체, 황화물 형광체, 산황화물 형광체, 할로겐화물 형광체 및 알루민산염 형광체에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 파장 변환 재료. - 제 7 항에 기재된 파장 변환 재료의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
- 유리 매트릭스 중에 형광체가 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재로서, 유리 매트릭스가, 질량％ 로, SiO2 30 ∼ 75 ％, B2O3 1 ∼ 30 ％, Al2O3 4 초과 ∼ 20 ％, Li2O 0.1 ∼ 10 ％, BaO 0.1 ~ 10 ％, Na2O ＋ K2O 0 ∼ 9 ％ 미만, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO ＋ ZnO 0.1 ∼ 10 ％, F2 0.3 ∼ 1.2 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
- 제 9 항에 기재된 파장 변환 부재, 및, 파장 변환 부재에 여기광을 조사하는 광원을 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
- 제 1 항에 있어서,
질량％ 로, Al2O3 5 ∼ 20 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리. - 제 10 항에 있어서,
유리 매트릭스가, 질량％ 로, Al2O3 5 ∼ 20 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재. - 삭제
- 삭제
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