KR102422069B1 - 파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스 - Google Patents

파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스 Download PDF

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Abstract

LED 나 LD 의 광을 조사한 경우에, 시간 경과적인 발광 강도의 저하가 적은 파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스를 제공한다. 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재로서, 상기 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 4.3 ∼ 20 ％, Al2O3 0 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 3 ％, Na2O 0 ∼ 3 ％, K2O 0 ∼ 3 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 3 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 0 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유하고, 상기 무기 형광체가, 산화물 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 염화물 형광체, 산염화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 할로인산 염화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.

Description

파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스
본 발명은, 발광 다이오드 (LED : Light Emitting Diode) 나 레이저 다이오드 (LD : Laser Diode) 등의 발광 소자가 발하는 광의 파장을 다른 파장으로 변환하기 위한 파장 변환 부재에 관한 것이다.
최근, 형광 램프나 백열등으로 바뀌는 차세대의 광원으로서, 저소비 전력, 소형 경량, 용이한 광량 조절이라는 관점에서, LED 나 LD 를 사용한 광원에 대한 주목이 높아져 오고 있다. 그러한 차세대 광원의 일례로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 청색광을 출사하는 LED 상에, LED 로부터의 광의 일부를 흡수하여 황색광으로 변환하는 파장 변환 부재가 배치된 광원이 개시되어 있다. 이 광원은, LED 로부터 출사된 청색광과, 파장 변환 부재로부터 출사된 황색광의 합성광인 백색광을 발한다.
파장 변환 부재로는, 종래, 수지 매트릭스 중에 무기 형광체를 분산시킨 것이 사용되고 있다. 그러나, 당해 파장 변환 부재를 사용한 경우, LED 로부터의 광에 의해 수지가 열화되고, 광원의 휘도가 낮아지기 쉽다는 문제가 있다. 특히, LED 가 발하는 열이나 고에너지의 단파장 (청색 ∼ 자외) 광에 의해 수지 매트릭스가 열화되고, 변색이나 변형을 일으킨다는 문제가 있다.
그래서, 수지 대신에 유리 매트릭스 중에 무기 형광체를 분산 고정시킨 완전 무기 고체로 이루어지는 파장 변환 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조). 당해 파장 변환 부재는, 모재가 되는 유리가 LED 칩의 열이나 조사광에 의해 잘 열화되지 않고, 변색이나 변형 등의 문제가 잘 발생하지 않는다는 특징을 갖고 있다.
그러나, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 파장 변환 부재는, 제조시의 소성에 의해 무기 형광체가 열화되고, 휘도 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 특히, 일반 조명, 특수 조명 등의 용도에 있어서는, 높은 연색성 (演色性) 이 요구되기 때문에, 적색이나 녹색 등의 비교적 내열성이 낮은 무기 형광체를 사용할 필요가 있으며, 무기 형광체의 열화가 현저해지는 경향이 있다. 그래서, 유리 조성 중에 알칼리 금속 산화물을 함유시킴으로써, 유리 분말의 연화점을 저하시킨 파장 변환 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 당해 파장 변환 부재는, 비교적 저온에서의 소성에 의해 제조 가능하기 때문에, 소성시에 있어서의 무기 형광체의 열화를 억제할 수 있다.
일본 공개특허공보 2000-208815호 일본 공개특허공보 2003-258308호 일본 특허 공보 제4895541호 일본 공개특허공보 2007-302858호
특허문헌 4 에 기재된 파장 변환 부재는, 발광 강도가 시간 경과적으로 저하 (온도 소광) 되기 쉽다는 문제가 있다. 최근의 LED 나 LD 등의 광원의 추가적인 출력 증대에 수반하여, 발광 강도의 시간 경과적인 저하는 점점 더 현저해지고 있다.
이상을 감안하여, 본 발명은, LED 나 LD 의 광을 조사한 경우에, 시간 경과적인 발광 강도의 저하가 적은 파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재로서, 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 4.3 ∼ 20 ％, Al2O3 0 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 3 ％, Na2O 0 ∼ 3 ％, K2O 0 ∼ 3 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 3 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 0 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유하고, 무기 형광체가, 산화물 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 염화물 형광체, 산염화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 할로인산 염화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「○ ＋ ○ ＋ …」은 해당하는 각 성분의 합계량을 의미한다.
본 발명자들은, 파장 변환 부재에 있어서의 발광 강도의 시간 경과적인 저하가, 특히 유리 조성 중에 포함되는 알칼리 금속 성분이 원인인 것을 밝혀냈다. 그 메커니즘은 이하와 같이 추찰된다.
조성 중에 알칼리 금속 원소를 함유하는 유리 매트릭스에 여기광 (勵起光) 이 조사되면, 여기광의 에너지에 의해, 유리 매트릭스 중의 산소 이온의 최외각에 존재하는 전자가 여기되고, 산소 이온으로부터 떨어진다. 그 일부는, 유리 매트릭스 중의 알칼리 이온과 결합하여 착색 중심을 형성한다 (여기서, 알칼리 이온이 빠진 후에는 공공이 형성된다). 한편, 전자가 빠짐으로써 생성된 정공은 유리 매트릭스 중을 이동하고, 일부는 알칼리 이온이 빠진 후에 형성된 공공에 포착되어 착색 중심을 형성한다. 유리 매트릭스 중에 형성된 이들 착색 중심이 여기광이나 형광의 흡수원이 되고, 파장 변환 부재의 발광 강도가 저하된다고 생각된다. 또한, 무기 형광체로부터 발생하는 열 (파장 변환 로스가 원인이 되어 발생하는 열) 에 의해, 유리 매트릭스 중의 전자, 정공, 알칼리 이온의 이동이 활발해지는 경향이 있다. 그것에 의해, 착색 중심의 형성이 가속되고, 발광 강도가 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 파장 변환 부재에서는, 유리 매트릭스 중에 있어서의 알칼리 금속 성분의 함유량을 상기와 같이 최대한 줄임으로써, 착색 중심의 발생을 억제하고 있다. 또, 유리 매트릭스 중에 있어서의 알칼리 금속 성분의 함유량을 최대한 줄임으로써, 고온 고습하에 있어서의 시간 경과적인 유리 매트릭스 열화도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 파장 변환 부재에 있어서의 유리 매트릭스는 알칼리 토류 산화물 (MgO, CaO, SrO, BaO) 을 필수 성분으로서 함유한다. 알칼리 토류 산화물은, 알칼리 금속 이온과 같이 파장 변환 부재에 있어서의 발광 강도의 시간 경과적인 저하에 영향을 주지 않고, 유리 매트릭스의 연화점을 저하시킬 수 있다. 이로써, 제조시에 있어서의 소성에 의해 무기 형광체의 특성이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 파장 변환 부재에 있어서, 유리 매트릭스의 연화점이 600 ∼ 1100 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 무기 형광체를 0.01 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 분말 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 디바이스는, 상기 파장 변환 부재, 및, 파장 변환 부재에 여기광을 조사하는 광원을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 차재용 조명은, 상기 발광 디바이스를 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 차재용 조명은, 전조등으로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 파장 변환 부재는, LED 나 LD 의 광을 조사한 경우에, 시간 경과적인 발광 강도의 저하가 적다. 그 때문에, 본 발명의 파장 변환 부재를 사용하여 이루어지는 발광 디바이스는 장기 신뢰성이 우수하고, 차재용 조명, 특히 차재용 전조등으로서 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발광 디바이스의 모식적 측면도이다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지는 것이다. 유리 매트릭스는, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 4.3 ∼ 20 ％, Al2O3 0 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 3 ％, Na2O 0 ∼ 3 ％, K2O 0 ∼ 3 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 3 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 0 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유한다. 이와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「％」는 「몰％」를 의미한다.
SiO2 는 유리 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2 의 함유량은 30 ∼ 85 ％ 이며, 35 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. SiO2 의 함유량이 지나치게 적으면, 내후성이나 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, SiO2 의 함유량이 지나치게 많으면, 소결 온도가 고온이 되기 때문에, 파장 변환 부재 제조시에 무기 형광체가 열화되기 쉬워진다.
B2O3 은 용융 온도를 저하시켜 용융성을 현저하게 개선하는 성분이다. B2O3 의 함유량은 4.3 ∼ 20 ％ 이며, 4.3 ∼ 18 ％ 인 것이 바람직하다. B2O3 의 함유량이 지나치게 적으면, 파장 변환 부재 제조시의 소성 공정에 있어서의 유리의 유동성이 열등하여, 유리 매트릭스 중에 기포가 잔존하기 쉬워진다. 한편, B2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되기 쉬워진다.
Al2O3 은 내후성이나 기계적 강도를 향상시키는 성분이다. Al2O3 의 함유량은 0 ∼ 25 ％ 이며, 0.1 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하다. Al2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 용융성이 저하되는 경향이 있다.
Li2O, Na2O 및 K2O 는 용융 온도를 저하시켜 용융성을 개선함과 함께, 연화점을 저하시키는 성분이다. 그러나, 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되기 쉬워지고, 또한 LED 나 LD 의 광조사에 의해 발광 강도가 시간 경과적으로 저하되기 쉬워진다. 따라서, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 의 함유량은 0 ∼ 3 ％ 이며, 0 ∼ 2 ％ 인 것이 바람직하다. 또, Li2O, Na2O 및 K2O 의 각 성분의 함유량은 각각 0 ∼ 3 ％ 이며, 각각 0 ∼ 2 ％ 인 것이 바람직하다. Li2O, Na2O, K2O 를 함유시키는 경우에는, 2 종 이상, 특히 3 종을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 혼합 알칼리 효과에 의해, LED 나 LD 의 광조사에 의한 발광 강도의 시간 경과적인 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO 는 용융 온도를 저하시켜 용융성을 개선하고, 연화점을 저하시키는 성분이다. 또한, 이미 서술한 바와 같이, 이들 성분은 알칼리 금속 성분과 달리, 파장 변환 부재에 있어서의 발광 강도의 시간 경과적인 저하에 영향을 주지 않는다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 의 함유량은 0.1 ∼ 45 ％ 이며, 0.1 ∼ 40 ％, 0.1 ∼ 35 ％, 1 ∼ 30 ％, 특히 5 ∼ 25 ％ 인 것이 바람직하다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 의 함유량이 지나치게 적으면, 연화점이 저하되기 어려워진다. 한편, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되기 쉬워진다. 또한, MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 각 성분의 함유량은 각각 0 ∼ 35 ％ 이며, 0.1 ∼ 33 ％, 특히 1 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하다. 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되는 경향이 있다.
ZnO 는 용융 온도를 저하시켜 용융성을 개선하는 성분이다. ZnO 의 함유량은 0 ∼ 5 ％ 이며, 1 ∼ 4.5 ％ 인 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 4 ％ 인 것이 보다 바람직하다. ZnO 의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되는 경향이 있다. 또 분상 (分相) 되어 투과율이 저하되고, 결과적으로 발광 강도가 저하되는 경향이 있다.
또, 상기 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 성분을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, P2O5, La2O3, Ta2O5, TeO2, TiO2, Nb2O5, Gd2O3, Y2O3, CeO2, Sb2O3, SnO2, Bi2O3, As2O3 및 ZrO2 등을 각각 15 ％ 이하, 나아가서는 10 ％ 이하, 특히 5 ％ 이하, 합계량으로 30 ％ 이하의 범위로 함유시켜도 된다. 또 F 를 함유시킬 수도 있다. F 는 연화점을 저감시키는 효과가 있기 때문에, 착색 중심 형성의 원인의 하나인 알칼리 금속 성분 대신에 함유시킴으로써, 저연화점을 유지한 채로, 발광 강도의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있다. F 의 함유량은 아니온％ 로 0 ∼ 10 ％, 0 ∼ 8 ％, 특히 0.1 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
Fe 및 Cr 은 가시광 투과율을 저하시키고, 발광 강도 저하의 원인이 되는 성분이다. 따라서, Fe 의 함유량은 1000 ppm 이하, 특히 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, Cr 의 함유량은 500 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하인 것인 것이 바람직하다. 단, 유리 중에 Fe 및 Cr 을 함유하지 않도록 하기 위해서는, 고가의 고순도 원료를 사용할 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 고등 (高騰) 하기 쉬워진다. 따라서, 제조 비용을 저감시키는 관점에서는, Fe 및 Cr 의 함유량은 각각 5 ppm 이상, 특히 10 ppm 이상인 것이 바람직하다.
유리 매트릭스의 연화점은 600 ∼ 1100 ℃, 630 ∼ 1050 ℃, 특히 650 ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하다. 유리 매트릭스의 연화점이 지나치게 낮으면, 기계적 강도 및 내후성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 연화점이 지나치게 높으면 소결 온도도 높아지기 때문에, 제조시의 소성 공정에 있어서 무기 형광체가 열화되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 무기 형광체는, 산화물 형광체 (YAG 형광체 등의 가닛계 형광체를 포함한다), 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 염화물 형광체, 산염화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 할로인산 염화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들 무기 형광체 중, 산화물 형광체, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는 내열성이 높고, 소성시에 비교적 잘 열화되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는, 근자외 ∼ 청색의 여기광을 녹색 ∼ 적색이라는 폭넓은 파장 영역으로 변환하고, 또한 발광 강도도 비교적 높다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는, 특히 백색 LED 소자용 파장 변환 부재에 사용되는 무기 형광체로서 유효하다. 무기 형광체로부터 발생한 열이 유리 매트릭스에 전도되는 것을 억제하기 위해서, 피복 처리된 무기 형광체를 사용해도 된다. 이로써, 유리 매트릭스 중의 전자, 정공, 알칼리 이온의 이동의 활발화를 억제하고, 결과적으로 착색 중심의 형성을 억제할 수 있다. 피복재로는 산화물이 바람직하다. 또한, 상기 이외의 형광체로서 황화물 형광체를 들 수 있지만, 황화물 형광체는 시간 경과적으로 열화되거나, 유리 매트릭스와 반응하거나 하여 발광 강도가 저하되기 쉽기 때문에, 본 발명에서는 사용하지 않는다.
상기 무기 형광체로는, 파장 300 ∼ 500 ㎚ 에서 여기대를 갖고 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에서 발광 피크를 갖는 것, 특히 청색 (파장 440 ∼ 480 ㎚), 녹색 (파장 500 ∼ 540 ㎚), 황색 (파장 540 ∼ 595 ㎚), 적색 (파장 600 ∼ 700 ㎚) 으로 발광하는 것을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면 청색의 발광을 발하는 무기 형광체로는, (Sr, Ba)MgAl10O17 : Eu2＋, (Sr, Ba)3MgSi2O8 : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면 녹색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, SrAl2O4 : Eu2＋, SrBaSiO4 : Eu2＋, Y3(Al, Gd)5O12 : Ce3＋, SrSiON : Eu2＋, BaMgAl10O17 : Eu2＋, Mn2＋, Ba2MgSi2O7 : Eu2＋, Ba2SiO4 : Eu2＋, Ba2Li2Si2O7 : Eu2＋, BaAl2O4 : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면 녹색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, SrAl2O4 : Eu2＋, SrBaSiO4 : Eu2＋, Y3(Al, Gd)5O12 : Ce3＋, SrSiON : Eu2＋, β-SiAlON : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면 황색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, La3Si6N11 : Ce3＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면 황색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, Y3(Al, Gd)5O12 : Ce3＋, Sr2SiO4 : Eu2＋ 를 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면 적색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, MgSr3Si2O8 : Eu2＋, Mn2＋, Ca2MgSi2O7 : Eu2＋, Mn2＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면 적색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, CaAlSiN3 : Eu2＋, CaSiN3 : Eu2＋, (Ca, Sr)2Si5N8 : Eu2＋, α-SiAlON : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
또한, 여기광이나 발광의 파장역에 맞추어, 복수의 무기 형광체를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 자외역의 여기광을 조사하여 백색광을 얻는 경우에는, 청색, 녹색, 황색, 적색의 형광을 발하는 무기 형광체를 혼합하여 사용하면 된다.
또한 일반적으로, 무기 형광체는 유리보다 굴절률이 높은 경우가 많다. 파장 변환 부재에 있어서, 무기 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차가 크면, 무기 형광체와 유리 매트릭스의 계면에서 여기광이 산란되기 쉬워진다. 그 결과, 무기 형광체에 대한 여기광의 조사 효율이 높아지고, 발광 효율이 향상되기 쉬워진다. 단, 무기 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차가 지나치게 크면, 여기광의 산란이 과잉이 되고, 산란 손실이 되어 반대로 발광 효율이 저하되는 경향이 있다. 이상을 감안하여, 무기 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차는 0.001 ∼ 0.5 정도인 것이 바람직하다. 또, 유리 매트릭스의 굴절률 (nd) 은 1.45 ∼ 1.8 인 것이 바람직하고, 1.47 ∼ 1.75 인 것이 보다 바람직하고, 1.48 ∼ 1.6 인 것이 더욱 바람직하다.
파장 변환 부재의 발광 효율 (lm/W) 은, 무기 형광체의 종류나 함유량, 나아가서는 파장 변환 부재의 두께 등에 따라 변화된다. 무기 형광체의 함유량과 파장 변환 부재의 두께는, 발광 효율이 최적이 되도록 적절히 조정하면 된다. 무기 형광체의 함유량이 지나치게 많아지면, 소결하기 어려워지거나, 기공률이 커져, 여기광이 효율적으로 무기 형광체에 조사되기 어려워지거나, 파장 변환 부재의 기계적 강도가 저하되는 것 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 무기 형광체의 함유량이 지나치게 적으면, 원하는 발광 강도를 얻는 것이 곤란해진다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 파장 변환 부재에 있어서의 무기 형광체의 함유량은, 0.01 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 파장 변환 부재에 있어서 발생한 형광을, 여기광 입사측에 반사시키고, 주로 형광만을 외부로 취출하는 것을 목적으로 한 파장 변환 부재에 있어서는, 상기에 한정되지 않으며, 발광 강도가 최대가 되도록, 무기 형광체의 함유량을 많게 할 (예를 들어, 30 ∼ 80 질량％, 나아가서는 40 ∼ 75 질량％) 수 있다.
본 발명의 파장 변환 부재에는, 무기 형광체 이외에도, 알루미나, 실리카, 마그네시아 등의 광 확산재를 합계량으로 30 질량％ 까지 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 파장 변환 부재는 분말 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 분말과 무기 형광체 분말을 포함하는 혼합 분말의 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 균일하게 분산된 파장 변환 부재를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
유리 분말의 최대 입자경 (Dmax) 은 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 특히 105 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유리 분말의 평균 입자경 (D50) 은 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 특히 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 유리 분말의 최대 입자경 (Dmax) 이 지나치게 크면, 얻어지는 파장 변환 부재에 있어서, 여기광이 산란되기 어려워져 발광 효율이 저하되기 쉬워진다. 또, 유리 분말의 평균 입자경 (D50) 가 지나치게 작으면, 얻어지는 파장 변환 부재에 있어서, 여기광이 과잉으로 산란되어 발광 효율이 저하되기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서, 최대 입자경 (Dmax) 및 평균 입자경 (D50) 은 레이저 회절법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
유리 분말 및 무기 형광체를 포함하는 혼합 분말의 소성 온도는, 유리 분말의 연화점 ± 150 ℃ 이내, 특히 유리 분말의 연화점 ± 100 ℃ 이내인 것이 바람직하다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 유리 분말이 충분히 유동하지 않고, 치밀한 소결체가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 무기 형광체 성분이 유리 중에 용출되어 발광 강도가 저하되거나, 무기 형광체 성분이 유리 중에 확산됨으로써 유리가 착색되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다.
소성은 감압 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소성 중의 분위기는 1.013 × 105 Pa 미만, 1000 Pa 이하, 특히 400 Pa 이하인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 파장 변환 부재 중에 잔존하는 기포의 양을 줄일 수 있다. 그 결과, 파장 변환 부재 내의 산란 인자를 저감시킬 수 있고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 소성 공정 전체를 감압 분위기 중에서 실시해도 되고, 예를 들어 소성 공정만을 감압 분위기 중에서 실시하고, 그 전후의 승온 공정이나 강온 공정을, 감압 분위기가 아닌 분위기 (예를 들어 대기압하) 에서 실시해도 된다.
본 발명의 파장 변환 부재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 판상, 주상, 반구상, 반구 돔상 등, 그 자신이 특정한 형상을 갖는 부재뿐만 아니라, 유리 기판이나 세라믹 기판 등의 기재 표면에 형성된 피막상의 소결체 등도 포함된다.
또한, 파장 변환 부재 표면에 반사 방지막이나 미세 요철 구조층이 형성되어 있어도 된다. 이와 같이 하면, 파장 변환 부재 표면에서의 광 반사율이 저감되어, 광 취출 효율이 개선되고, 발광 강도를 향상시킬 수 있다.
반사 방지막으로는 산화물, 질화물, 불화물 등으로 이루어지는 단층막 또는 다층막 (유전체 다층막) 을 들 수 있고, 스퍼터법, 증착법, 코팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 반사 방지막의 광 반사율은, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 있어서 5 ％ 이하, 4 ％ 이하, 특히 3 ％ 이하인 것이 바람직하다.
미세 요철 구조층으로는, 가시광의 파장 이하의 사이즈로 이루어지는 모스아이 구조 등을 들 수 있다. 미세 요철 구조층의 제조 방법으로는, 나노 임프린트법이나 포토 리소그래피법을 들 수 있다. 혹은, 샌드 블라스트, 에칭, 연마 등에 의해 파장 변환 부재 표면을 조면화 (粗面化) 함으로써 미세 요철 구조층을 형성할 수도 있다. 요철 구조층의 표면 조도 (Ra) 는 0.001 ∼ 0.3 ㎛, 0.003 ∼ 0.2 ㎛, 특히 0.005 ∼ 0.15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 표면 조도 (Ra) 가 지나치게 작으면, 원하는 반사 방지 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, 표면 조도 (Ra) 가 지나치게 크면, 광 산란이 커져, 발광 강도가 저하되기 쉬워진다.
도 1 에, 본 발명의 발광 디바이스의 실시형태의 일례를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 발광 디바이스 (1) 는 파장 변환 부재 (2) 및 광원 (3) 을 구비하여 이루어진다. 광원 (3) 은, 파장 변환 부재 (2) 에 대해 여기광 (L1) 을 조사한다. 파장 변환 부재 (2) 에 입사된 여기광 (L1) 은, 다른 파장의 형광 (L2) 으로 변환되고, 광원 (3) 과는 반대측으로부터 출사된다. 이 때, 파장 변환되지 않고 투과된 여기광 (L1) 과 형광 (L2) 의 합성광을 출사시키도록 해도 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 유리 분말의 제조
표 1 ∼ 3 은 실시예에서 사용하는 유리 분말 (시료 1 ∼ 23) 및 비교예에서 사용하는 유리 분말 (시료 24, 25) 을 나타내고 있다.
Figure 112018081440482-pct00001
Figure 112018081440482-pct00002
Figure 112018081440482-pct00003
표 1 ∼ 3 에 나타내는 유리 조성이 되도록 원료를 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1200 ∼ 1700 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 용융하여 유리화하였다. 용융 유리를 1 쌍의 냉각 롤러 사이에 흘림으로써 필름상으로 성형하였다. 얻어진 필름상 유리 성형체를 볼 밀로 분쇄한 후, 분급하여 평균 입자경 (D50) 이 2.5 ㎛ 인 유리 분말을 얻었다. 얻어진 유리 분말에 대해, 하기 방법에 의해, 열팽창 계수, 밀도, 변형점, 서랭점, 연화점 및 내후성을 측정하였다.
열팽창 계수는 딜라토미터를 사용하여 30 ∼ 380 ℃ 의 범위에 있어서의 값을 측정하였다.
밀도는 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
변형점, 서랭점 및 연화점은 파이버 일롱게이션법을 사용하고, 점도가 각각 1014.5 dPa·s, 1013.0 dPa·s 및 107.6 dPa·s 가 되는 온도를 채용하였다.
내후성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 유리 분말을 금형으로 가압 성형하여 직경 1 ㎝ 의 원주상 예비 성형체를 제조하고, 표 1 ∼ 3 에 기재된 소성 온도에서 소성함으로써 원주상의 소결체 시료를 얻었다. 히라야마 제작소 제조 HAST 시험기 PC-242HSR2 를 사용하여, 시료를 121 ℃, 95 ％RH, 2 기압의 조건하에서 300 시간 유지하고, 표면을 관찰함으로써 내후성을 평가하였다. 구체적으로는, 광학 현미경 관찰 (× 500) 에 의해, 시험 전후에서 시료 표면에 변화가 없는 것은 「○」, 시료 표면에 유리 성분이 석출되어 있거나, 광택이 없어지거나 한 것을 「×」로 하여 평가하였다.
(2) 파장 변환 부재의 제조
표 4 ∼ 8 은 본 발명의 실시예 (시료 A-1 ∼ A-23, B-1 ∼ B-23) 및 비교예 (A-24, A-25, B-24, B-25) 를 나타내고 있다.
Figure 112018081440482-pct00004
Figure 112018081440482-pct00005
Figure 112018081440482-pct00006
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Figure 112018081440482-pct00008
표 1 ∼ 3 에 기재된 각 유리 분말 시료에, 표 4 ∼ 8 에 나타내는 무기 형광체 분말을 소정의 질량비로 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 금형으로 가압 성형하여 직경 1 ㎝ 의 원주상 예비 성형체를 제조하였다. 예비 성형체를 소성한 후, 얻어진 소결체에 가공을 실시함으로써, 가로 세로 1.2 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 파장 변환 부재를 얻었다. 또한, 소성 온도는, 사용한 유리 분말에 따라 표 1 ∼ 3 에 기재된 소성 온도를 채용하였다.
상기 파장 변환 부재를, 650 ㎃ 로 통전한 발광 파장 445 ㎚ 의 LED 칩 상에 재치 (載置) 하고, 100 시간 연속 광조사를 실시하였다. 광조사 전 및 광조사 후의 파장 변환 부재에 대해, 적분구 내에서 파장 변환 부재 상면으로부터 발해지는 광의 에너지 분포 스펙트럼을, 범용의 발광 스펙트럼 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼에 표준비 시감도를 곱함으로써 전광속값을 산출하였다. 전광속값의 변화율은, 광조사 후의 전광속값을 광조사 전의 전광속값으로 나누어 100 을 곱한 값 (％) 으로 나타냈다. 결과를 표 4 ∼ 8 에 나타낸다.
표 4 ∼ 8 로부터 분명한 바와 같이, 무기 형광체로서 YAG 를 사용한 경우, 실시예인 A-1 ∼ A-23 의 파장 변환 부재는, 100 시간의 광조사 후에 있어서도, 광조사 전의 99.5 ％ 이상의 전광속값을 유지하고 있었던 것에 대해, 비교예인 A-24, A-25 의 파장 변환 부재는, 100 시간의 광조사 후의 전광속값이 광조사 전의 98 ％ 이하로 저하되었다.
또, 무기 형광체로서 α-SiAlON 을 사용한 경우, 실시예인 B-1 ∼ B-23 의 파장 변환 부재는, 100 시간의 광조사 후에 있어서도, 광조사 전의 99 ％ 이상의 전광속값을 유지하고 있었던 것에 대해, 비교예인 B-24, B-25 의 파장 변환 부재는, 100 시간의 광조사 후의 전광속값이 광조사 전의 94 ％ 이하로 저하되었다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 백색 LED 등의 일반 조명이나 특수 조명 (예를 들어, 프로젝터 광원, 차재용 전조등 등의 차재용 조명) 등의 구성 부재로서 바람직하다.
1 : 발광 디바이스
2 : 파장 변환 부재
3 : 광원

Claims (15)

  1. 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재로서,
    상기 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 4.3 ∼ 20 ％, Al2O3 0 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 2 ％, Na2O 0 ∼ 2 ％, K2O 0 ∼ 2 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 2 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 0 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유하고, 연화점이 806 ~ 1100 ℃ 이고,
    상기 무기 형광체가, 산화물 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 염화물 형광체, 산염화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 할로인산 염화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 매트릭스의 연화점이 829 ∼ 1100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 형광체를 0.01 ∼ 70 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분말 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 파장 변환 부재, 및, 상기 파장 변환 부재에 여기광을 조사하는 광원을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  6. 제 5 항에 기재된 발광 디바이스를 사용한 것을 특징으로 하는 차재용 조명.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전조등으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 차재용 조명.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 4.3 ∼ 20 ％, Al2O3 0.1 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 2 ％, Na2O 0 ∼ 2 ％, K2O 0 ∼ 2 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 2 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 0 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 4.3 ∼ 20 ％, Al2O3 0 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 2 ％, Na2O 0 ∼ 2 ％, K2O 0 ∼ 2 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 2 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 9.5 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 9.5 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 5 ∼ 18 ％, Al2O3 0 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 2 ％, Na2O 0 ∼ 2 ％, K2O 0 ∼ 2 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 2 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 0 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 5 ∼ 18 ％, Al2O3 0.1 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 2 ％, Na2O 0 ∼ 2 ％, K2O 0 ∼ 2 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 2 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 9.5 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 9.5 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 30 ∼ 85 ％, B2O3 4.3 ∼ 20 ％, Al2O3 0 ∼ 25 ％, Li2O 0 ∼ 2 ％, Na2O 0 ∼ 2 ％, K2O 0 ∼ 2 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0 ∼ 2 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 9.5 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 5 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 9.5 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 5 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 매트릭스의 연화점이 890 ~ 1100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
  14. 삭제
  15. 삭제
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