DE102009036063B3

DE102009036063B3 - Hoch UV-durchlässige Borosilicatgläser mit reduziertem Bor-Gehalt

Info

Publication number: DE102009036063B3
Application number: DE200910036063
Authority: DE
Inventors: Christof Kass; Jörg Dr. Fechner; Erhard Dick
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: JP5847998B2; JP2011032162A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Borosilicatglas mit hoher UV-Transmission, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO65-72 BO15-<20 AlO4-6 NaO 0,5-3,5 KO 1-3,5 LiO 0,3-1,5 CaO 0-1,0 BaO 0,5-4 Summe LiO + NaO + KO 3,8-5,5 Summe CaO + BaO 1-4 sowie ein oder mehrere nicht oxidierende Läutermittel 0,1-2,0 und ein oder mehrere Reduktionsmittel 0,05-0,5. Das erfindungsgemäße Glas zeichnet sich durch eine unerwartet hohe UV-Transmission aus, obwohl der BO-Gehalt im Vergleich zum Stand der Technik abgesenkt ist.

Description

Die Erfindung betrifft Borosilicatgläser, die eine hohe Transmission im UV-Bereich aufweisen und einen, im Vergleich zum Stand der Technik, reduzierten Bor-Gehalt haben.
Gläser sind im Stand der Technik seit langem bekannt. Es ist stets ein Anliegen Glaszusammensetzungen zu variieren und zu modifizieren, um die Eigenschaften zu ändern und zu verbessern und an gewünschte Anwendungen besser anzupassen. Problematisch ist es in diesem Zusammenhang jedoch stets, dass die Verringerung oder Vergrößerung des Anteils einer Komponente bereits eine Vielzahl von Effekten auslösen kann, die sich unterschiedlich auf die Glaseigenschaften auswirken. Die Vorgänge und Auswirkungen bei Austausch oder Modifikation von mehreren Komponenten in einer Glaszusammensetzung sind noch komplexer und häufig schwierig oder gar nicht mehr vorhersagbar. Es ist daher relativ schwierig, für spezielle Anwendungen maßgeschneiderte Glaszusammensetzungen bereitzustellen.

Gläser, die Boroxid enthalten, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Boroxid wird insbesondere zur Erzielung guter hydrolytischer Beständigkeit, zur Viskositätserniedrigung, zur Verringerung des Ausdehnungskoeffizienten und zur Steigerung der UV-Transmission eingesetzt. Im Stand der Technik sind daher im UV-Bereich transmittive Gläser mit relativ hohen Borgehalten beschrieben. Nachfolgend sollen einige erläutert werden:
So offenbart die DE 43 35 204 C1 reduzierend erschmolzene Borosilicatgläser mit hoher Transmission im UV-Bereich und guter hydrolytischer Beständigkeit sowie deren Verwendung. Insbesondere wird das Borosilicatglas charakterisiert durch eine Transmission von wenigstens 85% bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm, eine hydrolytische Beständigkeit von weniger als 100 μg Na₂O/g Glasgries gemäß ISO 719, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha_20/300 von 5 bis 6 × 10^–6K^–1 und eine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von

SiO₂	58–65
B₂O₃	> 18–20,5
Al₂O₃	8,1–10,4
CaO	0–1
BaO	0–< 2
SrO	0–2
Li₂O	0–1,5
Na₂O	5,5–8,5
K₂O	0–3
Summe Alkalioxide	≤ 10
Summe CaO + BaO + SrO	≤ 3
F	0–2

sowie ein Molverhältnis Al₂O₃:Na₂O von 0,6 bis 1.

Die hohe UV-Durchlässigkeit der Gläser wird insbesondere auf den hohen Bor-Gehalt und damit in Zusammenhang stehende Struktureffekte (Erhöhung des Boroxolanteils) zurückgeführt. Es wird hier ausgeführt, dass die UV-Beständigkeit außerhalb des beschriebenen Bereichs für B₂O₃ deutlich schlechter sein soll und zudem die chemische Beständigkeit abnehmen soll.

Die DE 38 01 840 A1 betrifft UV-durchlässiges Glas, ein Verfahren zur Herstellung des Glases und seine Verwendung. Es wird ein für UV-Strahlen durchlässiges Glas beschrieben, das bei einer Dicke von 1 mm und einer Wellenlänge von 253,7 nm eine Transmission von mindestens 75%, im Temperaturbereich von 20 bis 300°C, einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,8 × 10^–6K ^–1 bis 4,5 × 10^–6K ^–1 und eine hydrolytische Beständigkeit von < 120 μg Na₂O/g Glasgrieß nach DIN 12 111 aufweist. Die Zusammensetzung in Gew.-%, berechnet auf Oxidbasis, enthält

SiO₂	64–66,5
B₂O₃	20–22,5
Al₂O₃	4–6
Li₂O	0,4–1
Na₂O	1–3,5
K₂O	1–2,5
CaO	0,35–0,8
BaO	0,5–2
F^–	0,5–2
Summe Li₂O + Na₂O + K₂O	3,8–5,5
Summe CaO + BaO	1–2,5
ein oder mehrere Läutermittel	0,2–2
ein oder mehrere Reduktionsmittel	0,05–0,3

Es werden daher Gläser beschrieben, die einen hohen Boroxidgehalt von 20 Gew.-% und mehr aufweisen. Nur Boroxidgehalte bis etwa 13 Gew.-% führen zu guten hydrolytischen Beständigkeiten, ab etwa 13 Gew.-% jedoch wird die Beständigkeit wieder schlechter. Bei der Fertigung treten weiterhin Probleme mit Verdampfungsknoten auf, die auf den hohen Boroxidgehalt und die hohe Boroxidverdampfung zurückzuführen sind. Verdampfungsknoten sind Glasfehler, die aus Oberflächenglas der Schmelzwanne stammen, welches durch partielle Verdampfung von Borsäure eine vom Grundglas abweichende Zusammensetzung und damit eine andere Viskosität hat. Ein weiterer Nachteil dieser Glaszusammensetzungen ist, dass durch die hohe Verdampfung des Bors die Ausbeute bei der Produktion erheblich reduziert wird. Da Boroxid sehr teuer ist, führt dies zu einer deutlichen Steigerung der Kosten, weil verdampftes Boroxid ergänzt werden muss, um die gewünschte Glaszusammensetzung zu erhalten.
Ferner beschäftigt sich die US 4,925,814 A mit UV-durchlässigem Glas für Fenster in EPROM-Chips (erasable, programmable, read-only memory), wobei das Glas einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 46 und 52 × 10^–7/°C, einen Erweichungspunkt unter 700°C und eine Transmission von mindestens 80% bei einer Dicke von 1 mm und einer Wellenlänge von 254 nm aufweist und im Wesentlichen fluorfrei ist. Die Glaszusammensetzung in Mol-% auf Oxidbasis besteht im Wesentlichen aus

SiO₂ 60–70

B₂O₃ 16–20

Al₂O₃ 1–8

Na₂O 2,5–5

K₂O 0–3

Li₂O 1–6

wobei das Molverhältnis R₂O:R₂O₃ größer als 0,3, aber kleiner als 0,5 ist.
Es besteht somit ein Bedarf, die bekannten Gläser mit hoher UV-Transmission zu modifizieren und auf spezielle Anwendungen besser anzupassen.
Demnach liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und ein Glas bereitzustellen, welches eine hohe Transmission im UV-Bereich bereitstellt, jedoch die oben geschilderten Nachteile der Glaszusammensetzungen aus dem Stand der Technik vermeidet. Insbesondere soll erfindungsgemäß ein Glas bereitgestellt werden, das neben einer guten bis sehr guten hydrolytischen Beständigkeit und einem geeigneten Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha_20/300 eine möglichst hohe UV-Transmission aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Borosilicatglas mit hoher UV-Transmission gelöst, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂	65–72
B₂O₃	15–< 20
Al₂O₃	4–6
Na₂O	0,5–3,5
K₂O	1–3,5
Li₂O	0,3–1,5
CaO	0–1,0
BaO	0,5–4
Summe Li₂O + Na₂O + K₂O	3,8–5,5
Summe CaO + BaO	1–4 sowie
ein oder mehrere nicht-oxidierende Läutermittel	0,1–2,0 und
ein oder mehrere Reduktionsmittel	0,05–0,5.

Gegenstand dieser Erfindung ist demnach ein Borosilicatglas, welches eine hohe UV-Transmission besitzt. Eine „hohe” UV-Transmission bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine UV-Transmission von > 75% bei einer Wellenlänge von 254 nm, und > 50% bei 200 nm, und einer Schichtdicke von 1 mm. Besonders bevorzugt beträgt die Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 254 nm > 80% und bei 200 nm > 60%.
Überraschenderweise weist die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung trotz des reduzierten Boroxidgehalts eine höhere UV-Transmission auf als ein Glas mit gleicher Zusammensetzung, aber höherem Boroxidgehalt. Dies steht völlig im Gegensatz zu dem was der Fachmann bei einer Absenkung des Boroxidgehalts erwarten würde. Eine Absenkung des Boroxid-Gehalts würde regelmäßig zu einer deutlichen Verschlechterung der UV-Transmission führen.
Der niedrigere Boroxidgehalt in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung führt zudem zu besseren hydrolytischen Beständigkeiten bei unverändert niedrigen Viskositäten, was ebenfalls nicht zu erwarten ist. Die hydrolytische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser ist gut bis sehr gut und liegt vorzugsweise im Bereich von ≤ 80 μg Na₂O pro g Glas (ISO 719). Die geringe Viskosität der erfindungsgemäßen Gläser hat Vorteile bei der Herstellung der Gläser.
Es hat sich ferner gezeigt, dass es erfindungsgemäß von Vorteil ist, wenn die Glaszusammensetzung weniger Boroxid, insbesondere zugunsten der Komponenten SiO₂, K₂O, Li₂O und BaO, enthält. Eine Verringerung des Boroxid-Gehalts würde zu einer Reihe an Nachteilen bei der Glaszusammensetzung führen, insbesondere einer Verschlechterung der UV-Transmission.
Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass eine Reduzierung des Bor-Gehalts durch eine gleichzeitige Erhöhung des Gehalts der Komponenten SiO₂, K₂O, Li₂O und BaO nicht nur kompensiert werden kann, sondern überraschend vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen resultieren.
Trotz der Absenkung des B₂O₃-Gehalts wird eine gewünscht niedrige Wärmeausdehnung des erfindungsgemäßen Glases erhalten, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient alpha_20/300 insbesondere im Bereich von vorzugsweise 3,8 bis 4,5 × 10^–6K^–1 liegt.
Einweiterer Vorteil des reduzierten B₂O₃-Gehalt des Glases ist, dass Boroxid, das als teratogen (fruchtschädigend) eingestuft wird, in geringerer Menge zum Einsatz kommt. Teratogene sind Substanzen, die Fehlentwicklungen und Fehlbildungen beim ungeborenen Kind hervorrufen können. Insbesondere relevant ist diese Tatsache für den Herstellprozess des Glases, da beim Umgang mit Boroxid aufwändige Arbeitsschutzmaßnahmen erforderlich sind, die die Herstellkosten des Produktes verteuern. Auch bei direktem Kontakt des Glases mit Mensch oder Tier können sich Bor-Komponenten herauslösen und zu schädlichen Wirkungen bei allen Lebewesen führen.
Durch Verringern des Gehalts der Komponente B₂O₃ im Glas resultieren verringerte Kosten, da B₂O₃ relativ teuer ist, was sich bei der großtechnischen Herstellung von Glas summiert, und damit zu einer erheblichen Kostenerleichterung führt.
Bei der Fertigung treten keine Probleme mit Verdampfungsknoten auf, die auf einen besonders hohen Boroxidgehalt von über 20 Gew.-% und damit eine hohe Boroxidverdampfung zurückzuführen sind. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gläser ist, dass durch die geringere Verdampfung die Ausbeute bei der Produktion erheblich gesteigert wird. Da das erfindungsgemäße Glas sowohl einen geringeren Boroxidgehalt als auch eine geringere Boroxidverdampfung aufweist, werden zudem Gemengekosten eingespart.
Erfindungsgemäß kommen Borosilicatgläser zum Einsatz. Diese umfassen als Hauptkomponente SiO₂, als weitere Komponenten B₂O₃ und Al₂O₃ sowie Alkali- und Erdalkalioxide.
Das Grundglas enthält üblicherweise bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 67 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 68 Gew.-% an SiO₂. Die Höchstmenge an SiO₂ beträgt 72 Gew.-% SiO₂. Ein bevorzugter Bereich des SiO₂-Gehalts liegt bei 67 bis 71,5 Gew.-%.
B₂O₃ ist erfindungsgemäß im Glas in einer gegenüber dem Stand der Technik reduzierten Menge im Bereich von 15 bis < 20 Gew.-%, bevorzugter 15,5–19,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15,5–19 Gew.-%, insbesondere 16–18,7 Gew.-% vorhanden. Die Höchstmenge an B₂O₃ beträgt bevorzugt 19,99 Gew.-%. Im Gegensatz zum Stand der Technik, wie der DE 43 35 204 C1 und der DE 38 01 840 C1 , wo die hohe UV-Durchlässigkeit und erhöhte chemische Beständigkeit des Glases aus dem hohen Bor-Gehalt resultiert, ist erfindungsgemäß kein derart hoher Gehalt an B₂O₃ erforderlich. Erfindungsgemäß ist ein Bereich von 15 bis < 20 Gew.-% bereits ausreichend, um das gewünscht hochgradig UV-Strahlung durchlässige Glas bereitzustellen. Eine Überschreitung des B₂O₃-Gehalts von 20 Gew.-% hat, wie bereits erläutert, den großen Nachteil, dass bei der Glasschmelze höhere Anteile, insbesondere Boroxid, verdampfen und sich im Abgasbereich störend niederschlagen. Eine Unterschreitung eines B₂O₃-Gehalts von 15 Gew.-% hat den Nachteil, dass die Verarbeitungstemperatur zu sehr ansteigt und das Einschmelzverhalten verschlechtert wird.
Die Menge an Al₂O₃ beträgt mindestens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 4,25 Gew.-%, insbesondere auch ≥ 4,5 Gew.-%. Die Höchstmenge an Al₂O₃ beträgt 6 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Bereiche von 4,5 bis 5 Gew.-%. Der Gehalt kann abhängig vom Einsatzzweck variiert werden. Eine Überschreitung des Al₂O₃-Gehalts von 6 Gew.-% hat den Nachteil, hoher Materialkosten und verschlechterter Einschmelzbarkeit. Eine Unterschreitung eines Al₂O₃-Gehalts von 4 Gew.-% hat den Nachteil, dass die chemische Beständigkeit des Glases verschlechtert wird und die Neigung zur Kristallisation zunimmt.
Von den Alkalioxiden Lithium, Natrium und Kalium sind vorzugsweise Natrium und Kalium in höherer Menge vorhanden als Lithium. Na₂O ist erfindungsgemäß in einer Menge von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, enthalten. Der Gehalt an K₂O beträgt 1 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-%. Der Gehalt an Li₂O beträgt 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1,3 Gew.-%. Ein Gehalt von Li₂O < 1,0 Gew.-% kann ebenfalls vorteilhaft sein. Eine Überschreitung des jeweils angegebenen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Korrossion des Glaskontaktmaterials und die hydrolytische Beständigkeit sich verschlechtert. Eine Unterschreitung des jeweiligen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Einschmelzbarkeit verschlechtert wird.
Die Summe aus Li₂O + Na₂O + K₂O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 3,8 bis 5,5 Gew.-%.
Als Erdalkalioxide finden insbesondere Calcium und Barium Verwendung. CaO wird im Bereich von 0 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,75 Gew.-% eingesetzt. BaO wird im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 3,8, bevorzugter 1,5 bis 3,6 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 3,0 Gew.-% eingesetzt.
Die Summe aus CaO + BaO beträgt im erfindungsgemäßen Glas 1 bis 4 Gew.-%.
Es können weitere Komponenten im Glas enthalten sein, wie ZnO, ZrO₂, SrO, MgO und/oder Cs₂O, die in den üblichen Mengen vorhanden sind. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da die angegeben Bereiche der Glaskomponenten kritisch sind und bei zu großer Modifizierung der Glaszusammensetzung die erzielten besonderen Eigenschaften verloren gehen können.
Bei der Auswahl der Rohstoffe, Läutermittel und Reduktionsmittel zur Herstellung des Glases gemäß der Erfindung ist es sinnvoll, zu beachten, dass diese keine bzw. kaum UV-absorbierende Verbindungen enthalten. Des Weiteren ist es zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäßen Gläser keine Oxidationsmittel, wie Nitrate, oder oxidierend wirkenden Läutermittel, insbesondere As₂O₃ oder Sb₂O₃, enthalten.
Erfindungsgemäß kommen übliche nicht-oxidierende Läutermittel zum Einsatz, sofern diese die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise ist eine Läuterung mit Chloriden, beispielsweise NaCl, Fluoriden und/oder Sulfaten möglich. Die wirksamen Komponenten der Läutermittel sind bevorzugt im Glas in einer Menge von maximal 2,0 Gew.-% enthalten, wobei der Mindestgehalt 0,1 Gew.-% insbesondere 0,5 Gew.-% beträgt.
Eisen, Seltenerd- als auch Schwermetalle sind besonders wirksame UV-Absorber, so dass diese aus dem Glas möglichst ausgeschlossen sein sollten. Aus diesem Grund ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise eisen-, seltenerd- und schwermetallarm oder -frei. Untersuchungen haben bestätigt, dass zum Erreichen hoher UV-Transmissionen vorzugsweise sehr eisenarme Rohstoffe zu verwenden sind, so dass im Glas nicht mehr als 10 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 5 ppm Fe₂O₃ enthalten sein sollten. Außerdem hat es sich herausgestellt, dass sich durch sämtliche bekannten Fe³⁺ zu Fe²⁺ reduzierend wirkenden Substanzen die Transmission im UV-Bereich von 200–300 nm deutlich verbessern lässt. Bei den Fe³⁺ zu Fe²⁺ reduzierend wirkenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um Kohlenstoff und/oder metallisches Silicium.
Erfindungsgemäß werden daher ein oder mehrere Reduktionsmittel eingesetzt, die in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% vorliegen. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus Zucker, Aluminiumpulver, Kohlenstoff und/oder metallischem Silicium.
Verfahren zur Herstellung von Borosilicatgläsern sind bekannt. Die geeigneten Rohstoffmaterialien und Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Glas, wie die Atmosphäre im Schmelzofen, die Schmelzdauer und die Schmelztemperatur, können vom Fachmann im Stand der Technik ohne weiteres ausgewählt und eingestellt werden.
Neben der Auswahl der Glaskomponenten und deren Menge gelingt es auch durch das Herstellungsverfahren die UV-Transmission zu steigern. Durch Modifizierung der Verfahrensparameter bei Herstellung des Glases, z. B. durch Einstellung einer besonders hohen Schmelztemperatur, beispielsweise im Bereich von 1450°C bis 1590°C, kann das Redoxverhältnis Fe²⁺/Fe³⁺ stärker auf die Fe³⁺-Seite verschoben werden und dies trägt damit ebenfalls zu einer erhöhten Transmission im UV-Bereich bei.
Eine weitere Möglichkeit, die UV-Transmission durch das Herstellungsverfahren zu erhöhen, ist in der Wannenschmelze eine unterstöchiometrische Verbrennung durchzuführen, wobei weniger Sauerstoff vorhanden sein sollte als theoretisch für die Verbrennung notwendig ist, so dass eine stabile reduzierend wirkende Oberofenatmosphäre vorliegt. Eine reduzierende Ofenatmosphäre lässt sich stabil einstellen, wenn man mit leichtem Überdruck arbeitet und durch den Verschluss aller Öffnungen den Zutritt von Außenluft verhindert, um so höhere UV-Transmissionswerte zu erreichen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als UV-durchlässiges Material. Das erfindungsgemäße Glas wird bevorzugt in Rohr- oder Stabform, beides auch oval oder flach, hergestellt, beispielsweise für die Weiterverarbeitung zu Behältnissen, Fenstern und dergleichen. Jedoch können aus dem erfindungsgemäßen Glas auch diverse andere Formen, wie z. B. Flachgläser oder Glasblöcke und dergleichen hergestellt werden. Flachgläser können beispielsweise nach dem Float-Verfahren hergestellt werden. Stäbe können beispielsweise rund, oval, flach oder durch nachträgliche Formung auch noch während des Ziehprozesses in verschiedenster Form hergestellt werden. Runde Stäbe werden beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 4–17 mm hergestellt, bevorzugt mit etwa 4–12 mm, besonders bevorzugt mit etwa 5 bis 10 mm. Rohrgläser können nach dem Danner-Verfahren oder auch nach dem Vello- bzw. A-Zug Verfahren hergestellt werden. Glasröhren werden beispielsweise mit einem Durchmesser von mindestens 3 mm, insbesondere mindestens 5 mm und einer Obergrenze von höchstens 35 mm, insbesondere höchstens 31 mm hergestellt. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen etwa 10 mm und 29 mm. Es hat sich gezeigt, dass derartige Röhren eine Wandstärke von mindestens 0,4 mm, insbesondere mindestens 0,5 mm aufweisen, wobei mindestens 0,6 mm besonders bevorzugt sind. Maximale Wandstärken betragen höchstens 1,1 mm, wobei Wandstärken von höchstens 0,9 mm bzw. 0,8 mm bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen Gläser sind Behältnisse, UV-durchlässige Lampen, bevorzugt Lampen, die einen besonders hohen Anteil an UV-Strahlung emittieren, insbesondere UV-Lampen mit und ohne Schutzrohr, die Gläser können auch als Schutzrohre für UV-Lampen Verwendung finden, als UV-durchlässiges Material für UV-Oxidationsreaktoren, UV-Flammendetektoren, UV-Photozellen, Sonnenreaktoren, Spektralanalysegeräte, Fotomultiplier und für Fenster, insbesondere EPROM-Fenster.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielschichtig: Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist eine hohe UV-Transmission auf, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform eine UV-Transmission > 80% bei einer Schichtdicke von 1 mm bei einer Wellenlänge von 254 nm und > 60% bei 200 nm erhalten wird.
Trotz der Absenkung des B₂O₃-Gehalts wird eine gewünscht niedrige Wärmeausdehnung des erfindungsgemäßen Glases erhalten, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient alpha_20/300 insbesondere im Bereich von vorzugsweise 3,8 bis 4,5 × 10^–6K^–1 liegt. Dies hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Gläser beispielsweise in ein Al₂O₃-Gehäuse in Form einer Druckverglasung eingebaut werden können, wie zum Beispiel als EPROM-Fenster. EPROM sind erasable programmable read only memories, d. h. „Nurlese”-Halbleiterspeicher, bei denen das gespeicherte Programm durch UV-Strahlung gelöscht werden kann. Die Halterung des Halbleiters ist dabei üblicherweise ein Gehäuse, aufgebaut aus Aluminiumoxid-Keramik, welches ein Fenster aus UV-durchlässigem Glas aufweist. Es versteht sich, dass das Fenster gasdicht in das Gehäuse eingebaut sein sollte. Es ist daher zweckmäßig, wenn als Fenstermaterial ein Glas verwendet wird, das eine geringere Wärmeausdehnung aufweist als die verwendete Aluminiumoxid-Keramik. Zudem muss, insbesondere in Ländern mit hoher Luftfeuchtigkeit eine ausreichende hydrolytische Beständigkeit des Glasmaterials gegeben sein. Diese Voraussetzungen erfüllt das erfindungsgemäße Glas in hohem Maße und ist daher für diese Anwendung besonders geeignet.
Aufgrund der geringen Wärmeausdehnung sind die erfindungsgemäßen Gläser außerdem ohne weiteres mit dem Elektrodenmaterial, das für Lampen, insbesondere UV-Lampen, Verwendung findet, wie Wolfram, Molybdän, oder speziellen Legierungen, wie Ni-Co-Fe, gut verschmelzbar.
UV-Lampen finden beispielsweise zur therapeutischen Behandlung oder zur Sterilisierung, beispielsweise bei der Abwasserbehandlung, insbesondere Entkeimung von Wasser Verwendung.
Die geringe Wärmeausdehnung ermöglicht demnach eine variable Einsatzmöglichkeit der Gläser der Erfindung.
Die Verringerung des B₂O₃-Gehalts bedeutet weiterhin, dass ein toxischer Bestandteil reduziert werden kann.
Geringere Mengen an B₂O₃ in der Glaszusammensetzung der Erfindung resultieren in einer erhöhten Ausbeute, aufgrund der geringeren Einsatzmenge des teuren B₂O₃ und geringeren Verdampfung bei der Glasherstellung, und damit Verringerung der Kosten, wodurch sich bei der großtechnischen Herstellung von Glas erhebliche wirtschaftliche Vorteilen ergeben.
Zudem wird durch Herabsetzen der Komponente B₂O₃ im Glas eine gute bis sehr gute hydrolytische Beständigkeit des Glases nach ISO 719 erhalten.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, welche die erfindungsgemäße Lehre veranschaulichen, diese aber nicht beschränken sollen.
Beispiele
Es wurden 5 erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen ausgewählt und hieraus 5 Gläser hergestellt. Zum Schmelzen wurden 1 Liter-Tiegel aus Quarzglas verwendet und die Schmelzen gerührt. Die Läuterung des Glases wurde mit Chloriden durchgeführt. Außerdem wurde dem Glas Fluorid zugesetzt. Den Schmelzen wurde ferner Kohlenstoff als reduzierend wirkende Substanz zugegeben. Die Schmelztemperatur im elektrisch beheizten Ofen betrug 1550°C, die Schmelzzeit war 7 Stunden. Die Schmelzen wurden in herkömmlicher Weise an Luftatmosphäre durchgeführt, in Formen gegossen und spannungsfrei gekühlt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser zusammengefasst.

Zum Vergleich wurde als Referenz ein Glas mit einer möglichst ähnlichen Zusammensetzung ausgewählt, das jedoch einen etwas höheren B₂O₃-Gehalt aufweist und daher nicht erfindungsgemäß ist. Auch vom Referenz-Glas sind in der nachfolgenden Tabelle die Zusammensetzung und Eigenschaften angegeben. Tabelle

Komponenten	Referenz-Glas [Gew.-%]	Erf.gem. Glas 1 [Gew.-%]	Erf.gem. Glas 2 [Gew.-%]	Erf.gem. Glas 3 [Gew.-%]	Erf.gem. Glas 4 [Gew.-%]	Erf.gem. Glas 5 [Gew.-%]
SiO₂	67,60	68,26	68,70	68,33	71,48	71,60
Al₂O₃	4,82	4,72	4,62	4,05	4,35	4,35
B₂O₃	20,70	19,70	18,70	19,90	16,05	15,20
K₂O	1,70	1,90	2,10	2,30	2,30	2,50
Na₂O	1,83	1,43	1,93	0,65	0,60	0,83
Cl^–	0,06	0,10	0,10	0,12	0,12	0,12
F^–	0,71	0,71	0,22	0,20	0,10	0,20
Li₂O	0,75	0,85	0,90	0,95	1,20	1,25
CaO	0,56	0,56	0,76	0,50	0,25	0,10
BaO	1,27	1,77	1,97	3,00	3,55	3,85
Summe	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Eigenschaften
Alpha	4,13 × 10^–6K^–1	4,04 × 10^–6K^–1	4,24 × 10^–6K^–1	3,97 × 10^–6K^–1	3,87 × 10^–6K^–1	4,07 × 10^–6K^–1
Tg	447°C	449°C	464°C	477°C	487°C	483°C
V_A	1067°C	1072°C	1050°C	1075°C	1085°C	1079°C
hydrolytische Beständigkeit (ISO 719)	86 μg Na₂O/g Glas	38 μg Na₂O/g Glas	37 μg Na₂O/g Glas	63 μg Na₂O/g Glas	28 μg Na₂O/g Glas	25 μg Na₂O/g Glas
τ(254 nm) für WD = 1 mm	< 80%	> 80%	> 80%	> 80%	> 80%	> 80%

V_A Verarbeitungstemperatur in °C ist die Temperatur bei der Glasviskosität von 10⁴ dPa·s
τ(254 nm) Transmission bei 254 nm
WD Wanddicke

Der direkte Vergleich in der Tabelle zeigt, dass die Transmission im UV-Bereich der erfindungsgemäßen Gläser in überraschender Weise verbessert wird. Durch Herabsetzen des B₂O₃-Gehalts gelingt es daher erfindungsgemäß in völlig unerwarteter Weise die UV-Transmission des Glases zu verbessern.
Mit der vorliegenden Erfindung werden somit erstmals Glaszusammensetzungen beschrieben, die eine hohe UV-Transmission trotz einer Absenkung des B₂O₃-Gehalts erreichen.

Claims

Borosilicatglas mit hoher UV-Transmission, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 65–72 B₂O₃ 15–< 20 Al₂O₃ 4–6 Na₂O 0,5–3,5 K₂O 1–3,5 Li₂O 0,3–1,5 CaO 0–1,0 BaO 0,5–4,0 Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 3,8–5,5 Summe CaO + BaO 1–4 sowie ein oder mehrere nicht-oxidierende Läutermittel 0,1–2,0 und ein oder mehrere Reduktionsmittel 0,05–0,5.
Borosilicatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen SiO₂-Gehalt von 68 bis 72 Gew.-% aufweist.
Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen B₂O₃-Gehalt von 15 bis 19,5 Gew.-%, bevorzugter 15,5 bis 19 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 16 bis 18,7 Gew.-%, aufweist.
Borosilicatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen Al₂O₃-Gehalt ≥ 4,25 Gew.-% bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 4,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 4,5 bis 5 Gew.-% aufweist.
Borosilicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen K₂O-Gehalt im Bereich von 1,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-% enthält.
Borosilicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen Na₂O-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% enthält.
Borosilicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen Li₂O-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 1,3 Gew.-% enthält.
Borosilicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen CaO-Gehalt im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 0,75 Gew.-% aufweist.
Borosilicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen BaO-Gehalt im Bereich von 0,75 bis 3,8 Gew.-%, bevorzugter 1,5 bis 3,6 Gew.-% aufweist.
Borosilicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die nicht-oxidierenden Läutermittel ausgewählt sind aus Chloriden, beispielsweise NaCl, Fluoriden und/oder Sulfaten.
Borosilicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Reduktionsmittel ausgewählt sind aus Zucker, Aluminiumpulver, Kohlenstoff oder metallischem Silicium.
Borosilicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmission des Borosilicatglases bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 254 nm > 75% und bei 200 nm > 50% beträgt, besonders bevorzugt die Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 254 nm > 80% und bei 200 nm > 60% beträgt.
Verwendung des Borosilicatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als UV-durchlässiges Material.
Verwendung des Borosilicatglases nach Anspruch 14 in Rohr- oder Stabform, beide auch oval oder flach, als Flachglas oder in anderer definierter Form.
Verwendung des Borosilicatglases nach Anspruch 14 als Behältnis, UV-durchlässige Lampe, bevorzugt Lampe, die einen besonders hohen Anteil an UV-Strahlung emittiert, insbesondere UV-Lampe mit und ohne Schutzrohr, als Schutzrohr für eine UV-Lampe, als UV-durchlässiges Material für UV-Oxidationsreaktoren, UV-Flammendetektoren, UV-Photozellen, Sonnenreaktoren, Spektralanalysegeräte, Fotomultiplier und für Fenster, insbesondere EPROM-Fenster.