KR101785798B1

KR101785798B1 - 형광체 분산 유리

Info

Publication number: KR101785798B1
Application number: KR1020150159258A
Authority: KR
Inventors: 다카히사 기다; 준 하마다
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2017-10-16
Also published as: KR20160063245A; TWI636970B; JP2016108216A; TW201627242A

Abstract

본 발명은 내습성이 우수하고, 형광체의 불활성화 억제 효과를 향상시킨 형광체 분산 유리를 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 형광체 분산 유리는, 유리 내에 형광체를 분산시킨 형광체 분산 유리에 있어서, 그 유리는 질량%로 SiO₂를 1~20%, B₂O₃를 10~40%, ZnO를 1~45%, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 1~50%, R₂O(Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 0~20%, Nb₂O₅, TiO₂ 및 La₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0.1~30%, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0.1~15% 포함하는 것인 것을 특징으로 한다.

Description

형광체 분산 유리{Phosphor-dispersed glass}

본 발명은 발광재료인 형광체를 유리 중에 분산시킨 형광체 분산 유리에 관한 것이다.

종래부터 발광 다이오드(LED)나 레이저 다이오드(LD) 등을 광원으로 하여 그 광원으로부터 발하는 빛을 형광체에 의해 파장 변환해서 목적하는 색이나 파장의 빛을 얻는 발광장치가 널리 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1~4).

최근 들어, LED나 LD를 광원으로서 사용한 발광장치에 대해서 다양한 개발이 이루어지고 있다. 그러한 발광장치 중 하나로서, 예를 들면 LED를 광원으로서 사용하여 백색광을 얻는 개발이 이루어져 절전 및 고연색성의 백색 광원이 실현되어 있다. 현재, 시판되고 있는 백색 광원은 청색 GaN계 LED를 광원으로 하여 그 LED로부터 발하여진 청색광의 일부를 황색으로 변환하는 황색 형광체를 사용해서 광원의 청색광과 형광체에 의해 변환된 황색광을 혼합하여 유사 백색광으로 한 것이 사용되고 있다. 상기 형광체로서는 세륨 첨가 YAG 산화물 형광체가 널리 사용되고 있다.

이 종래의 청색 LED와 세륨 첨가 YAG 산화물 형광체 조합의 경우는, 시안색(~500 nm), 적색(600 nm)의 성분이 적기 때문에 색온도가 높은 백색광(주광색)을 얻을 수는 있으나, 색온도가 낮은 백색광(전구색)을 얻을 수 없다. 따라서 복수의 형광체를 첨가하여 부족한 적색 등의 파장 성분을 보충함으로써 고연색의 백색 광원을 실현하고 있다.

최근 들어, 고효율의 적색 형광체로서 질화물 형광체가 알려져 있어, 예를 들면 특허문헌 4에서는 Eu로 부활된 CaAlSiN₃ 형광체 분말이 제작되어 있다. LED 광원 상에 상기 질화물 형광체와 수지의 혼합물이 덮는 구조로 하면, 자연광에 가까운 색을 발하는 백색 광원을 얻는 것이 가능해진다.

형광체를 LED 광원이나 LD 광원과 사용하는 경우, 대부분의 경우 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 불소 수지 등을 사용하여, 그 광원 상을 상기 형광체와 수지의 혼합물이 덮는 실링 구조로 하고 있었다. 그러나 LED나 LD의 발열이나, LED나 LD로부터 방출되는 자외선이나 청색광에 의해 수지가 열화되어 변색, 광투과 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한 형광체에 따라서는 수분에 의해 손상되는 경우가 있어, 환경 중의 수분이 실링재인 수지를 투과하면 형광체의 불활성화가 발생한다는 문제가 있었다.

이에 실링하는 부재로서 수지보다도 열이나 빛에 대한 내구성이 높고, 워터 배리어성이 높은 유리가 주목되고 있다. 예를 들면 특허문헌 5, 6에 나타낸 바와 같이, 유리 분말에 형광체의 분말을 혼합하고 그 혼합물을 소결시킨 소결체(이하, 「형광체 분산 유리」로 기재하는 경우도 있다)를 사용하여 LED를 실링하고 있다. 특허문헌 5에는 산화물 형광체와 SnO-P₂O₅-ZnO계 유리의 분말을 혼합하고 소결하여 얻어지는 백색 광원이, 특허문헌 6에는 650℃ 이하의 연화점을 가지며 PbO를 실질적으로 포함하지 않는 SiO₂-TiO₂-Nb₂O₅-R₂O(R은 Li, Na, K)계 유리로 이루어지는 내후성을 구비한 발광색 변환 재료가 각각 보고되어 있다.

상기와 같은 유리 분말과 형광체 분말을 사용하여 LED를 실링하는 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌 5에 유리 분말과 형광체 분말의 혼합물을 소결하여 형광체 분산 유리를 형성하고, 그 형광체 분산 유리를 LED 상에 올려놓은 후 연화 유동시킴으로써 LED를 실링하는 방법이나, 혼합한 분말로 LED를 조밀하게 피복한 후에 분말을 연화 유동시킴으로써 LED의 실링과 형광체 분산 유리의 형성을 동시에 행하는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 6에는 유리 분말, 형광체 분말, 결합제, 용제 등을 혼련하여 페이스트를 형성하고, 그 페이스트를 LED 상에 도포한 후에 소성하여 형광체 분산 유리와 LED의 봉지를 동시에 행하는 방법이나, 상기 페이스트와 동일한 재료를 사용하여 그린 시트를 형성하고, 그 그린 시트를 LED 상에 적층하여 열압착한 후에 소성하는 방법이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 7에는 황화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 규산염 형광체는 내습성이 뒤떨어진다고 기재되어 있다. 당해 문헌에서는 형광체 분산 유리를 제조할 때 물을 사용하는 졸겔법으로 제조를 행하지 않고, 유리 분말과 형광체 분말을 혼합·소성하여 형광체 분산 유리를 얻음으로써, 상기 형광체 분산 유리를 제조할 때 형광체가 수분에 의해 손상을 받는 문제를 해결하고 있다.

상기와 같이 유리 중에 형광체를 분산시킨 형광체 분산 유리를 사용하여 광원인 LED나 LD를 실링함으로써, 종래의 수지에 의한 실링에서 문제가 되고 있었던 열이나 빛, 대기 중의 수분에 대한 내구성이 향상된 발광장치를 실현할 수 있는데, 실제로 형광체 분산 유리를 제조하거나 그 광원을 실링하는 경우, 형광체 분말과 유리 분말의 혼합물을 유리 전이점 이상의 온도로 상승시켜 소결할 필요가 있어, 이때 가해지는 열에 의해 형광체가 불활성화될 가능성이 있다.

질화물 형광체를 산소가 존재하는 환경에서 가열한 경우, 형광체가 불활성화되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 비특허문헌 1에서는 Sr_2-xSi₅N₈：Eu²⁺ 형광체는 가열 시에 산소가 존재하면 2가의 Eu가 3가로 산화되는 것이 보고되어 있다. 즉, 질화물 형광체와 산소를 포함하는 유리를 혼합하여 소결한 경우, 질화물 형광체의 발광 효율이 대폭 저하될 가능성이 있다.

또한 특허문헌 8에는 질화물 형광체를 사용하여 900℃에서 1200℃의 범위에서 용융하여 사용하는 R₂O-R'O-B₂O₃-TeO₂계 형광체 분산 유리가 보고되어 있다. 상기 R₂O-R'O-B₂O₃-TeO₂계 유리는 가열 시의 산질화물 형광체와의 반응을 제어하는 것이 가능하다.

또한 상기 산질화물 형광체 외에도 황화물 형광체나 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 등은 유리 분말과 형광체 분말을 소성할 때의 열에 의해 발광 효율이 대폭 저하될 가능성이 있다. 예를 들면 특허문헌 9에는 상기와 같은 내열성이 낮은 형광체 분말을 연화점이 600℃ 부근인 ZnO-B₂O₃-SiO₂계 유리 분말과 혼합·소결시켜서 형광체의 불활성화를 억제한 형광체 분산 유리가 보고되어 있다.

일본국 특허공개 제2009-277516호 공보 일본국 특허공개 제2012-155003호 공보 일본국 특허공개 제2003-258308호 공보 일본국 특허 제5045432호 공보 일본국 특허공개 제2005-11933호 공보 일본국 특허공개 제2007-302858호 공보 일본국 특허공개 제2009-177131호 공보 일본국 특허공개 제2011-162398호 공보 일본국 특허공개 제2007-191702호 공보

Yeh CW et al. "Origin of thermal degradation of Sr(2-x)Si5N8：Eu(x) phosphors in air for light-emitting diodes," J. Am. Chem. Soc., 134, 14108-14117(2012).

전술한 바와 같이, LED나 LD 등의 광원을 실링하는 재료로서 형광체 분산 유리를 사용하는 경우, 형광체 분말과 유리 분말의 소결 시나 그 광원을 실링하기 위해 형광체 분산 유리를 가열할 때 형광체가 열에 의해 불활성화될 가능성이 있다. 특히, 질화물 형광체의 경우 형광체 중의 희토류 이온의 유리와의 반응성이 높기 때문에 형광체의 불활성화가 일어나기 쉬워, 이 문제를 극복한 유리를 개발하는 것은 곤란하다.

또한 상기와 같이 열에 기인하는 형광체의 불활성화를 억제하기 위해서는, 소결 시에 가해지는 열을 최대한 억제하기 위해 연화점이 낮은 유리를 사용하는 것이 바람직하나, 한편으로 연화점이 낮은 유리는 내후성, 특히 내습성이 저하되어 화학적으로 불안정해지는 경우가 있다. 내습성이 낮은 유리는 장기간의 사용으로 대기 중의 수분에 의해 유리에 포함되는 성분이 용출되거나 염이 석출되어 빛의 투과율이 저하되고, 그 결과 발광 효율이 저하된다는 문제가 있다.

예를 들면 특허문헌 6에는 SiO₂-TiO₂-Nb₂O₅-R₂O계 유리를 사용한 내후성을 구비한 발광색 변환 재료가 개시되어 있다. 그 발광색 변환 재료는 TiO₂와 Nb₂O₅를 필수 성분으로서 함유시킴으로써 산화물 유리 분말에 내후성, 특히 내습성을 부여하고 있다. 그러나 SiO₂의 함유량이 20 질량%보다 적어지면 화학적 내구성이 악화되는 경향이 있다고 기재되어 있다. 또한 소결 시의 가열에 의해 유리와 반응하여 발포나 변색 등의 이상 반응을 일으키기 쉬운 형광체를 사용하는 경우는, SiO₂의 함유량을 적게 하거나 R₂O, ZnO, B₂O₃의 함유량을 많게 함으로써 연화점을 저하시켜 형광체의 소성 온도를 저하시키면 된다고 기재되어 있다.

상기와 같이 TiO₂와 Nb₂O₅를 필수 성분으로 한 유리를 사용함으로써 유리의 내습성을 개선하고, 유리의 연화점을 낮춤으로써 형광체의 불활성화를 억제한 형광체 분산 유리를 얻는 것이 가능하다. 그러나 한편으로 형광체의 불활성화를 더욱 억제한 유리로의 요구는 여전히 높다. 발명자들이 예의 검토를 행한 바, 연화점이 같은 정도인 유리라도 성분 중에 특정 성분을 함유시킴으로써 형광체의 불활성화를 더욱 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

따라서 본 발명은 내습성이 우수하고, 형광체의 불활성화 억제효과를 향상시킨 형광체 분산 유리를 얻는 것을 목적으로 하였다.

본 발명은 유리 내에 형광체를 분산시킨 형광체 분산 유리에 있어서, 그 유리는 질량%로 SiO₂를 1~20%, B₂O₃를 10~40%, ZnO를 1~45%, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 1~50%, R₂O(Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 0~20%, Nb₂O₅, TiO₂ 및 La₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0.1~30%, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0.1~15% 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리이다.

산화물 유리 분말과 산화물 형광체를 혼합하여 소결하는 경우는, 전술한 종래 기술과 같이 유리의 연화점을 낮게 하는 등, 형광체에 가해지는 열을 억제하면 형광체의 불활성화를 억제하는 것이 가능한 것이 보고되어 있다. 한편으로 본원 발명은 연화점이 같은 정도라도 산화안티몬을 유리에 함유시킴으로써 소결 시의 산화물 형광체의 불활성화 억제 효과가 향상되는 것을 발견하였다.

또한 질화물 형광체나 황화물 형광체는 산화물 유리 분말과 혼합하여 소결하면, 그 산화물 유리 중에 포함되는 산소와 형광체 중의 성분이 반응하여 형광체의 불활성화가 발생기기 쉽다. 본원 발명은 연화점이 같은 정도라도 산화주석을 유리에 함유시킴으로써 소결 시 형광체의 불활성화 억제 효과가 향상되는 것을 발견하였다.

또한 산화안티몬은 질화물 형광체 등의 불활성화되기 쉬운 형광체를 불활성화시키는 경향이 있다. 한편으로 산화주석은 산화물 형광체의 불활성화 억제에는 기여하지 않지만 질화물 형광체 등의 불활성화를 억제하는 효과가 높다. 이 때문에 질화물 형광체나 황화물 형광체와 산화안티몬을 공존시키는 것은 피하는 것이 보통이나, 본 발명자들의 검토에 의해 0.1~15%의 범위 내라면 산화안티몬과 산화주석을 공존시킨 유리라도 질화물 형광체의 불활성화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

본 명세서에 있어서의 「불활성화(deactivation)」란, 유리 분말과 형광체 분말의 소결에 의해 얻어지는 형광체 분산 유리가 육안으로 봤을 때 흑색 또는 회색이 되는 것을 가리키는 것이다.

또한 육안으로 불활성화의 확인이 불가능하더라도 발광 효율이 낮은 형광체 분산 유리에 대해서는 「불활성화의 억제가 불충분」하다 하여, 상기 「불활성화」와 마찬가지로 형광체 분산 유리로서는 부적합한 것으로 하였다. 통상 형광체의 발광 효율은 여기광을 흡수하는 효율(흡수율), 흡수한 여기광을 형광으로 변환하는 효율(내부 양자효율) 및 그들의 곱인 여기광을 형광으로 변환하는 효율(외부 양자효율)의 3종으로 표시된다. 본원 발명은 형광체의 불활성화 억제 효과의 향상을 과제로 하고 있는 것으로부터, 내부 양자효율에 주목하는 것으로 한다.

본 발명과 같이 유리를 사용한 경우, 유리에 분산시키는 형광체의 종류에 따라 소결 시 불활성화되기 쉬운 정도가 다르고, 특히 질화물 형광체나 황화물 형광체는 불활성화되기 쉬운 경향이 있다. 본 명세서의 실시예에서는 질화물 형광체의 경우에 내부 양자효율이 40% 미만일 때는 불활성화의 억제가 불충분하다 하고, 또한 산화물 형광체의 경우에 내부 양자효율이 50% 미만일 때 불활성화의 억제가 불충분하다 하였다.

또한 본 발명의 형광체 분산 유리는, 예를 들면 전술한 유리의 유리 분말을 준비하고, 그 유리 분말과 형광체 분말을 혼합한 후 소결시킴으로써 얻는 것이 가능하다.

본 발명에 의해 내습성이 우수하고, 형광체의 불활성화 억제 효과를 향상시킨 형광체 분산 유리를 얻는 것이 가능해졌다.

상기에 나타낸 특정 조성의 유리로 함으로써, 소결 시의 유리와 형광체의 반응을 억제하여 형광체의 불활성화를 억제하는 것이 가능해졌다. 또한 상기 유리는 화학적으로 안정하고, 특히 습도에 대해 높은 내구성을 갖는다.

아래에 본 발명의 유리의 조성에 대해서 기재한다. 또한 유리에 포함되는 성분의 함유량을 나타내는 「%」는 질량%를 나타내고, 이하 「%」로 기재하는 경우도 있다.

본 발명에 사용하는 유리는 유리에 함유하는 성분이 SiO₂, B₂O₃, ZnO, Al₂O₃, RO, R₂O, Nb₂O₅, TiO₂, La₂O₃, 산화주석 및 산화안티몬이고, 기본적으로 상기 성분이 합계로 100%가 되는 것이다. 또한 통상 유리 성분으로서 허용되는 임의의 성분이 15% 정도까지 함유되어도 된다.

상기 임의 성분으로서는, 예를 들면 일반적인 산화물로 나타내는 ZrO₂, WO₃, CeO₂ 등을 들 수 있다.

또한 Fe₂O₃를 상기 유리 중에 함유하면 유리의 투과율이 저하되어 버리는 경우가 있어 본 발명의 목적에는 적합하지 않다. 따라서 상기 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 성분의 함유량이 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.03% 이하인 것이 바람직하다.

또한 PbO를 상기 유리 중에 함유하면 유리가 황색으로 착색되어 여기광을 흡수하여 버리는 것으로부터, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 성분의 함유량이 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.03% 이하인 것이 바람직하다.

또한 Bi₂O₃는 유리의 연화점을 낮추는 성분으로서 잘 알려져 있는데, 상기 유리 중에 함유하면 형광체와 반응하여 형광체를 불활성화시키는 경우가 있기 때문에, 실질적으로 Bi₂O₃를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 성분의 함유량이 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.03% 이하인 것이 바람직하다.

즉, 본원 발명은 유리 성분 중에 실질적으로 Fe₂O₃, PbO 및 Bi₂O₃를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

SiO₂는 유리 형성 성분으로, 다른 유리 형성 성분인 B₂O₃와 공존시킴으로써 안정한 유리를 형성할 수 있어, 1~20%의 범위에서 함유시키는 것이다. 1% 미만이면 유리가 불안정해지기 쉽고, 20%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하기 쉬워진다. 바람직하게는 하한치를 2% 이상, 보다 바람직하게는 7% 이상으로 해도 된다. 또한 상한치는 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 19% 이하로 해도 된다.

B₂O₃는 유리 형성 성분으로, 유리 용융을 용이하게 하고 유리의 선팽창계수에 있어서 과도한 상승을 억제하며, 또한 소부 시에 유리에 적절한 유동성을 부여하는 것으로, 유리 중에 10~40%의 범위에서 함유시킨다. 10% 미만이면 다른 성분과의 관계에 따라서는 유리의 유동성이 불충분해져 소결성이 손상되는 경우가 있다. 한편 40%를 초과하면 화학적 내구성이 저하되는 경향이 있다. 바람직하게는 하한치를 11% 이상, 보다 바람직하게는 14% 이상으로 해도 된다. 또한 상한치를 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 22% 이하로 해도 된다.

ZnO는 유리의 연화점을 낮추고 선팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로, 유리 중에 1~45%의 범위에서 함유시킨다. 1% 미만이면 상기 효과를 기대할 수 없고, 45%를 초과하면 유리가 불안정해져 실투(devitrification)를 발생하기 쉽다. 바람직하게는 하한치를 3% 이상, 보다 바람직하게는 8% 이상으로 해도 된다. 또한 상한치를 바람직하게는 43% 이하로 해도 된다.

RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리의 연화점을 낮추는 것으로, 유리 중에 1~50% 함유시킨다. 1% 미만이면 상기 효과를 발휘하지 못하고, 한편으로 50%를 초과하면 유리의 선팽창계수가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 42% 이하의 범위이다. 또한 바람직하게는 하한치를 5% 이상, 보다 바람직하게는 8% 이상으로 해도 된다.

R₂O(Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리의 연화점을 낮추고 선팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로, 0~30%의 범위에서 함유시킨다. 함유량이 30%를 초과하면 알칼리 용출량이 증가하여 화학적 내구성이 저하된다. 바람직하게는 26% 이하로 해도 된다. 또한 바람직하게는 하한치를 0.2% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상으로 해도 된다.

상기 R₂O의 성분 중 Li₂O는 유리의 연화점을 낮추는 효과가 있으나, 한편으로 함유량이 증가함에 따라 유리가 결정화되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 예를 들면 바람직하게는 5% 이하로 해도 된다.

산화안티몬은 유리 중에 Sb₂O₃, Sb₂O₅의 형태로 함유되어 있는 것으로 추측된다. 또한 산화주석은 SnO_(2-x)(단 0≤x＜2)의 형태로 함유되어 있는 것으로 추측되고, 예를 들면 SnO₂나 SnO로서 존재하고 있는 것으로 생각된다. 산화안티몬 및 산화주석은 형광체와 유리의 반응성을 억제하는 것으로, 합계로 0.1~15%의 범위 내에서 함유시킴으로써 형광체의 불활성화를 크게 억제하는 것이 가능하다. 또한 바람직하게는 0.1~12%, 보다 바람직하게는 1~10%로 해도 된다.

또한 전술한 바와 같이 소정 범위 내라면 산화안티몬과 산화주석을 공존시킴으로써 복수 종류의 형광체를 함유시키는 것이 가능하다. 본 발명자들의 검토에 의해 0.1~15%의 범위 내라면 산화안티몬과 산화주석을 공존시킨 유리라도 질화물 형광체의 불활성화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 복수 종류의 형광체를 사용하는 것이 가능하면, 예를 들면 산화물 형광체와 질화물 형광체의 2종류를 혼합하는 형태 등으로, 목적하는 파장 변환 특성을 얻기 위해 형광체를 복합하여 사용하는 경우에 적합하게 이용하는 것이 가능하다.

즉, 산화안티몬 및 산화주석을 각각 0.1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 산화안티몬과 산화주석 양쪽을 함유하는 경우, 산화안티몬과 산화주석을 합계로 0.2~15%의 범위 내가 되도록 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15%, 더욱 바람직하게는 1~10%로 해도 된다.

또한 사용하는 형광체의 종류에 따라서는 산화안티몬 및 산화주석을 단체(simple substance)로 사용해도 된다. 그 경우는 함유량을 0.1~10%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8%로 해도 된다. 상기와 같이 단독으로 사용하는 경우는 질화물 형광체나 황화물 형광체 등에 사용하는 유리 내에는 산화주석을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 산화물 형광체에 사용하는 유리 내에는 산화안티몬을 함유시키는 것이 바람직하다.

Nb₂O₅, TiO₂ 및 La₂O₃는 유리의 내습성을 향상시키는 성분으로, 단체로 사용해도 되고 복합하여 사용해도 되며, Nb₂O₅＋TiO₂＋La₂O₃로 0.1~30% 함유한다. 함유량이 30%를 초과하면 유리가 실투하기 쉬워지며, 또한 바람직하게는 0.1~25%, 보다 바람직하게는 1~21%로 해도 된다.

또한 상기 중 Nb₂O₅는 보다 효과적으로 내습성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에 Nb₂O₅를 0.1~20% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~15 질량%로 해도 된다.

Al₂O₃는 유리의 용융 시, 소결 시의 실투를 억제하는 0~18%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 18%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 15% 이하의 범위이다.

전술한 성분 외에도, 유리의 용융 시 또는 소결 시의 실투를 억제하고 유리의 화학적 내구성을 향상시키기 위해 ZrO₂를 첨가해도 되고, 0~5%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 5%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 바람직하게는 3 질량% 이하의 범위이다.

또한 본 발명의 유리는 30℃~300℃에 있어서의 선팽창계수가 6~13 ppm/℃, 연화점이 670℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 연화점을 낮게 함으로써 소결 시의 열로 형광체가 불활성화되는 것을 억제하는 것이 가능하다. 바람직하게는 650℃ 이하, 보다 바람직하게는 630℃ 이하로 해도 된다. 또한 연화점이 지나치게 낮으면 내습성이 저하되어 버리는 경우가 있기 때문에, 하한치를 바람직하게는 400℃ 이상으로 해도 된다.

통상 형광체는 형광체를 구성하는 성분에 따라 여기광을 발광하는 파장이 상이하다. 또한 광원의 종류는 LED나 LD라면 형광체의 여기 파장에 맞춰 적절히 선택하면 된다. 특히 본 발명은 파장 350~500 nm에 여기 파장을 갖는 형광체라면 형광체의 종류를 특별히 한정하지 않고 형광체 분산 유리에 사용하는 것을 가능하게 한 것이다. 즉, 본 발명은 상기 형광체 입자가 파장 350~500 nm에 여기 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 특히 370~480 nm에 여기 파장을 갖는 형광체 입자에 적합한 것으로부터, 보다 바람직하게는 390~480 nm로 해도 된다.

상기 형광체 입자로서는, 예를 들면 산화물, 산질화물, 질화물, 산황화물, 황화물, 알루민산염 화합물, 할로인산염 화합물, 불화물 및 YAG계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 불활성화되기 쉬운 것으로 알려져 있는 질화물에 대해서 본 발명은 특히 적합하게 이용 가능하다. 또한 복수 종류의 형광체를 사용해도 된다.

상기 질화물 형광체로서는, 예를 들면 적색 형광체로서 (Sr, Ca)AlSiN₃：Eu 형광체, CaAlSiN₃：Eu 형광체, 황색 형광체로서 La₃Si₆N₁₁：Ce 형광체, 산질화물 형광체로서는, 예를 들면 적색 형광체로서 CaAlSi(ON)3：Eu 형광체, α-SiAlON：Eu 형광체, 녹색 형광체로서 β-SiAlON：Eu 형광체, (Sr, Ba)Si₂O₂N₂：Eu 형광체, Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu 형광체를 들 수 있다.

또한 산화물 형광체로서는, 예를 들면 황색 형광체로서 (Y, Gd)₃Al₅O₁₂：Ce 형광체, Tb₃Al₅O₁₂：Ce 형광체, Lu₃Al₅O₁₂：Ce 형광체, (Sr, Ca, Ba)₂SiO₄：Eu 형광체, 녹색 형광체로서 Y₃(Al, Ga)₅O₁₂：Ce³⁺ 형광체, (Ba, Sr)₂SiO₄：Eu 형광체, CaSc₂O₄：Ce 형광체, BaMgAl₁₀O₁₇：Eu, Mn 형광체, SrAl₂O₄：Eu 형광체, 적색 형광체로서 (Sr, Ba)₃SiO₅：Eu 형광체 등을 들 수 있다.

또한 황화물 형광체로서는, 예를 들면 녹색 형광체로서 ZnS：Cu, Al 형광체, (Ca, Sr)Ga₂S₄：Eu 형광체, 적색 형광체로서 (Ca, Sr)S：Eu 형광체, 근적외 형광체로서 (Zn, Cd)S：Cu 형광체를 들 수 있다. 산황화물 형광체로서는, 예를 들면 적색 형광체로서 Y₂O₂S：Eu 형광체, La₂O₂S：Eu 형광체, Gd₂O₂S：Eu 형광체 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 형광체 분산 유리의 변환 효율(여기광과 형광의 강도비)이나 발광 효율은 유리 중에 분산시킨 형광체 입자의 종류나 함유량 및 형광체 분산 유리의 두께에 따라 변화된다. 형광체 입자의 함유량과 형광체 분산 유리의 두께는 발광 효율, 연색성이 최적이 되도록 조정하면 되는데, 형광체 입자가 지나치게 많아지면 소결되기 어려워지거나 여기광이 효율적으로 형광체 입자에 조사되지 않는 문제가 발생한다. 또한 함유량이 지나치게 적으면 충분히 발광시키는 것이 어려워진다. 따라서 상기 형광체 입자의 함유량이 상기 형광체 분산 유리의 전체 질량에 대해 0.01~95 체적%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5~95 체적%로 해도 된다.

또한 본 발명의 형광체 분산 유리는 무기 필러를 함유하는 것이어도 된다. 상기 무기 필러를 함유함으로써 형광체 분산 유리를 소결할 때의 선팽창계수나 연화점 등의 열적 성질을 조정하는 것이 가능하다. 상기 무기 필러로서는, 예를 들면 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 지르콘, 멀라이트, 실리카, 티타니아 및 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 필러의 함유량은 적절히 조정하면 되는데, 예를 들면 상기 형광체 분산 유리의 전체 질량에 대해 0.1 질량% 이상, 40 질량% 이하가 되도록 혼합해도 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 형광체 분산 유리는 유리 분말과 형광체 분말을 혼합한 후 소결시킴으로써 얻는 것이 가능하다. 이때 유리 분말과 형광체 분말을 혼합한 후 가압 등의 비가열 방법에 의해 펠릿 형상으로 성형하고, 그 펠릿을 소결하면 열에 유래하는 형광체의 불활성화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 상기 이외에도 유리 분말과 형광체 분말을 혼합한 후 한번 성형 가능한 점도가 될 때까지 가열하여 몰드 등을 사용해서 성형해도 된다.

상기 소결을 행할 때의 소결 온도는 400~750℃의 범위인 것이 바람직하다. 소결 온도가 750℃보다 높아지면 형광체가 열화되거나 유리와 형광체가 반응하여 발광 효율이 현저히 저하되는 경우가 있어, 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.

가열 시의 분위기는 대기 중이어도 되고, 감압 또는 진공의 분위기, 질소 가스나 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기 중이어도 되나, 제조 비용을 고려할 때 대기 분위기가 바람직하다. 더 나아가서는 유리 분말의 내부에 포함되는 기포를 억제하기 위해 감압하 또는 진공의 분위기에서 소결해도 되고, 소결 중에 가압해도 된다.

형광체 분산 유리에 사용하는 유리 분말은 일반적으로 사용되는 형광체 분말의 입자경은 1~100 ㎛ 정도이기 때문에, 범용적인 분쇄기로 제작 가능한 입자경(1~50 ㎛ 정도)이나 형상이라면 문제없이 사용하는 것이 가능하다. 또한 분쇄에는 유발이나 볼밀을 사용하여 분쇄해도 되는데, 작업 공정에서의 오염이 적은 제트밀 방식의 분쇄기를 사용해도 된다.

또한 전술한 바와 같은 유리 분말과 형광체 분말의 펠릿을 소결하여 형광체 분산 유리를 얻는 방법 외에 유리 분말, 형광체 분말, 결합제 및 용제 등을 혼련하여 페이스트상으로 하고, 그 페이스트로부터 형광체 분산 유리를 얻어도 된다. 페이스트를 사용하는 경우는 그 페이스트를 기재 등에 도포한 후에 소정 온도로 소결함으로써 형광체 분산 유리를 얻는 것이 가능해진다. 또한 상기 결합제나 용제는 소결 시에 휘발되기 때문에 소결 후의 형광체 분산 유리 중에는 잔류하지 않는다.

또한 전술한 방법 외에 그린 시트로부터 형광체 분산 유리를 얻어도 된다. 상기 그린 시트는 유리 분말, 형광체 분말, 가소제, 결합제 및 용제 등을 혼련하여 슬러리상으로 하고, 그 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 필름 상에 성형하여, 건조시킴으로써 그린 시트를 얻는 것이 가능하다. 상기 그린 시트를 소결함으로써 형광체 분산 유리를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 형광체 분산 유리는 형광체 분산 유리와 LED 또는 LD를 갖는 발광장치로서 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 당해 발광장치로서는 전술한 바와 같은 백색 광원이나, 프로젝터나 센서, 레이저용 광원 등을 들 수 있다. 또한 발광장치에 사용하는 경우는 목적 용도에 맞춰 적합한 파장 변환 성능을 갖는 형광체를 선택하면 된다.

본 발명의 형광체 분산 유리는 백색 광원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 백색 광원에 사용하는 경우는, 광원인 LED의 주변을 상기 형광체 유리로 실링함으로써 그 LED가 발하는 빛의 파장을 변환하여 백색광을 생성하는 것이 가능해진다. 상기 형광체 유리로 LED를 실링하는 방법으로서는, 예를 들면 유리 분말과 형광체 분말의 혼합물을 LED 주변에 도포나 밀착시킨 후 가열하여 소결시키는 방법이나, 상기 유리 분말과 형광체 분말의 혼합물을 사전에 소정 형상으로 성형하여 소결체를 형성한 후에 접착재료 등을 사용하여 LED 표면에 설치하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 특히 적색 형광체로서 유용한 질화물 형광체를 실링하는 것이 가능하기 때문에 고연색의 백색 광원을 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 형광체 분산 유리는 프로젝터용 광변환 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 프로젝터용 광변환 부재에 사용하는 경우는, LED가 발하는 빛의 파장을 각 파장의 빛으로 변환하여 녹색, 황색, 적색을 생성한다. 당해 광변환 부재의 제조방법으로서는, 유리 분말과 형광체 분말의 혼합물을 LED 주변에 도포나 밀착시킨 후 가열하여 소결시키는 방법이나, 상기 유리 분말과 형광체 분말의 혼합물을 사전에 소정 형상으로 성형하여 소결체를 형성한 후에 접착재료 등을 사용하여 LED 표면에 설치하는 방법, LED로부터 소정 거리 떨어진 위치에 상기 소결체를 설치하는 방법 등을 들 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예 및 비교예를 아래에 기재한다.

1：유리 분말의 제작

먼저, 표 1, 표 2에 기재한 A~J, a~h의 조성이 되도록 각종 무기 원료를 칭량, 혼합하여 원료 배치를 제작하였다. 이 원료 배치를 백금 도가니에 투입하고 전기 가열로 내에서 1100~1400℃, 1~2시간에 걸쳐 가열 용융하여 표 1, 표 2의 유리 시료를 얻었다. 얻어진 유리의 일부는 몰드에 흘려넣고 블록 형상으로 하여 열 물성(선팽창계수, 연화점) 측정용으로 제공하였다. 잔여 유리는 급랭 쌍롤 성형기로 플레이크 형상으로 하여, 분쇄장치로 평균 입경 1~30 ㎛, 최대 입자경 200 ㎛ 미만의 유리 분말로 정립(整粒)하였다.

또한 본 실시예에 있어서 산화주석은 SnO₂를, 산화안티몬은 Sb₂O₃를 원료로서 사용하였다. 유리 중의 산화주석은 SnO나 SnO₂ 등으로 산화 상태가 변화되어 명확한 산화 상태를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 표 1, 표 2에 있어서는 SnO₂로 기재하였다. 또한 유리 중의 산화안티몬에 대해서도 Sb₂O₃나 Sb₂O₅ 등의 산화 상태를 취하여 명확한 산화 상태를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 표에서는 Sb₂O₃로 기재하였다. 또한 표 1, 표 2에 있어서는 각 성분의 함유량을 소수점 아래 첫째 자리에서 반올림한 값을 기재하였기 때문에, 외관상 합계값이 100이 되지 않는 경우도 있다.

상기 평균 입자경 및 최대 입자경은 레이저 회절형 입자경 측정장치(닛키소 주식회사 제조, 마이크로트랙)를 사용해서 측정하였다. 측정은 물에 유리 분말을 분산시킨 후, 레이저광을 조사함으로써 산란·회절광을 얻고, 그 광강도 분포로부터 장치에 설정된 프로그램에 준하여 유리 분말의 입자 크기를 산출해서 구하였다.

상기 연화점은 열분석장치 TG-DTA(리가쿠(주) 제조)를 사용해서 측정하였다. 또한 상기 선팽창계수는 열팽창계를 사용하여 5℃/분으로 승온하였을 때의 30~300℃에서의 신장량으로부터 선팽창계수를 구하였다. 또한 표 2의 g, h는 유리화되지 않았기 때문에 연화점 및 선팽창계수는 측정하지 않고, 이후의 검토에도 사용하지 않는 것으로 하였다.

2：형광체의 불활성화 억제의 평가

실시예 1

얻어진 유리 분말에 질화물 적형광체 분말((SrCa)AlSiN₃：Eu²⁺, 발광 중심 파장 610 nm)을 첨가하고, 혼합하여 혼합 분말(형광체 함유량；4 체적%)로 하였다. 또한 유리 분말은 표 1의 A~J의 조성을 사용하였다. 다음으로 금형으로 가압 성형하여 직경 10 ㎜, 두께 2 ㎜의 단추 형상 예비 성형체를 제작하였다. 다음으로 대기 중에 있어서 각각 30분간 가열함으로써 소결하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 두께 1 ㎜까지 연마하였다. 사용한 유리 분말, 형광체 분말, 소결 온도, 얻어진 소결체의 색조를 표 3에 나타내었다.

실시예 2

유리 분말에 표 1의 F 및 I의 조성을 사용하고, 형광체 분말에 질화물 적형광체(CaAlSiN₃：Eu²⁺, 발광 중심 파장 630 nm) 분말을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 3에 기재한 바와 같다.

실시예 3

유리 분말에 표 1의 B의 조성을 사용하고, 형광체 분말에 산화물 적형광체(Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺, 발광 중심 파장 555 nm) 분말을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 3에 기재한 바와 같다.

실시예 4

유리 분말에 표 1의 B, E, H 및 I의 조성을 사용하고, 형광체 분말에 산화물 적형광체(Lu₃Al₅O₁₂：Ce³⁺, 발광 중심 파장 540 nm) 분말을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 3에 기재한 바와 같다.

실시예 5

유리 분말에 표 1의 E의 조성을 사용하고, 형광체 분말에 산질화물 형광체(α-SiAlON：Eu 형광체, 발광 중심 파장 600 nm) 분말을 사용하며, 형광체 함유량을 20 체적%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 이때의 소결 온도는 표 3에 기재한 바와 같다.

비교예 1

유리 분말에 표 2의 a~f의 조성을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 3에 기재한 바와 같다.

비교예 2

유리 분말에 표 2의 d, f의 조성을 사용한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 3에 기재한 바와 같다.

〈양자효율의 측정〉

실시예 1~5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 각각의 소결체에 대해서 내부 양자효율(η_int) 및 외부 양자효율(η_ext)을 측정하여 표 3에 나타내었다. 측정은 적분구(일본 분광 제조 ILF-533)가 접속된 형광 분광 광도계(일본 분광 제조 FP-6500)를 사용하여, 적분구 내에 진입한 여기광 스펙트럼의 적분 강도를 A, 샘플에서 흡수된 여기광 스펙트럼의 적분 강도를 B, 샘플로부터 방출된 형광 스펙트럼의 적분 강도를 C로 하여, 내부 양자효율을 C/B, 외부 양자효율을 C/A로 구하였다. 내부 양자효율 및 외부 양자효율이 높을수록 발광 효율이 높다고 할 수 있다.

또한 검토에 사용한 각 형광체의 내부 양자효율을 유리 실링하기 전에 측정한 바, (SrCa)AlSiN₃：Eu²⁺는 84%, CaAlSiN₃：Eu²⁺는 83%, Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺는 83%, Lu₃Al₅O₁₂：Ce³⁺는 81%, α-SiAlON：Eu는 77%였다.

질화물 형광체를 사용한 실시예 1, 2는 모두 내부 양자효율이 42~62%, 외부 양자효율이 32~49%의 범위 내가 되어 질화물 형광체의 불활성화를 억제하고 있었다.

비교예 1의 a~e는 모두 불활성화의 억제가 불충분한 것이었다. 또한 비교예 1의 유리 d는 산화안티몬 및 산화주석의 양쪽 성분을 함유하지 않는 외에는 청구항 1에 기재된 범위 내에 들어가는 조성이지만, 실제로 내부 양자효율 및 외부 양자효율이 낮아 불활성화의 억제가 불충분하다. 또한 유리 f는 불활성화의 억제 효과가 높은 조성으로 산화안티몬과 산화주석을 함유하며, Nb₂O₅, TiO₂ 및 La₂O₃ 모두 함유하고 있지 않다. 상기의 사실로부터, 산화안티몬과 산화주석을 조성 중에 함유함으로써 불활성화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한 산화물 형광체를 사용한 실시예 3, 4는 모두 내부 양자효율이 81~83%, 외부 양자효율이 70~72%의 범위 내가 되어 산화물 형광체의 불활성화를 억제하고 있었다. 한편으로 산화안티몬 및 산화주석을 함유하지 않는 비교예 2의 d의 조성은 내부 양자효율이 53%, 외부 양자효율이 42%로 불활성화는 억제되고 있었으나, 실시예와 비교하면 내부 양자효율 및 외부 양자효율 모두 낮은 값이 되었다. 또한 f의 조성은 산화안티몬과 산화주석을 함유하며, Nb₂O₅, TiO₂ 및 La₂O₃ 모두 함유하고 있지 않으나, 내부 양자효율이 78%, 외부 양자효율이 68%가 되어 불활성화를 억제하는 효과가 높은 것을 알 수 있었다.

또한 산질화물 형광체를 사용한 실시예 5는 유리 실링 전의 내부 양자효율과 변화가 없고 불활성화를 억제하고 있었다.

이상으로부터, 형광체 분산 유리에 사용하는 유리 내에 산화안티몬, 산화주석을 함유시키면 불활성화를 억제하는 효과가 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한 산화안티몬과 산화주석을 양쪽 모두 포함하는 경우, 질화물 형광체에 대해서도 산화물 형광체에 대해서도 산질화물 형광체에 대해서도 불활성화를 억제하는 효과가 있는 것이 나타내어졌다.

3：황화물 형광체의 평가

실시예 6

유리 분말에 표 1의 B의 조성을 사용하고, 형광체 분말에 황화물 형광체((Zn, Cd)S：Cu 형광체, 발광 중심 파장 850 nm) 분말을 사용하며, 형광체 함유량을 16 체적%, 소결체의 두께가 0.5 ㎜가 될 때까지 연마한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 이때의 소결 온도는 625℃로 하였다.

〈황화물 형광체의 발광의 평가〉

실시예 6에서 사용한 황화물 형광체는 전술한 장치에서 외부 양자효율을 구하는 것이 불가능하기 때문에, 실시예 6에 대해서는 아래의 방법으로 간이적으로 형광체의 발광을 검토하였다.

먼저 300 mA의 전류로 점등한 청색 LED의 빛(발광 피크 파장 445 nm)을 상기 방법으로 얻어진 형광체 분산 유리의 한쪽 면에 입사시켰다. 다음으로 반대쪽 면으로부터 사출된 빛을 교정한 적분구 내에 입사시켜, 광파이버를 통해 소형 분광기(오션 옵틱스 제조 HR-4000)에 흡수하여 발광 스펙트럼(에너지 분포 곡선)을 얻었다. 샘플로부터 방출된 형광 스펙트럼의 적분 강도를 산출하여 실시예 6의 형광 스펙트럼의 방사속을 구하였다.

다음으로 비교를 위해 실리콘 중에 동일한 황화물 형광체를 16 vol% 분산시킨 직경 10 ㎜, 두께 0.5 ㎜의 단추 형상 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체에 대해서 형광체 분산 유리와 동일하게 상기 발광 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 그 결과, 유리 분말 B를 사용한 소결체의 방사속은 9.14 uW, 실리콘을 사용한 성형체의 방사속은 7.31 uW로, 상기 성형체에 대한 상기 소결체의 방사속은 125%가 되었다.

이상으로부터, 실리콘에 분산시킨 황화물 형광체와 비교하면 본 발명의 형광체 분산 유리 쪽이 방사속이 증가하는 것을 알 수 있었다. 방사속이란 어느 한 면을 단위시간당 통과하는 방사 에너지를 나타내는 값으로, 형광체가 불활성화된 경우는 값이 저하된다. 이로 인해 본 발명의 조성은 종래 사용되고 있는 실리콘 등의 수지보다도 황화물 형광체를 불활성화시키지 않는 것을 알 수 있었다.

4：내습성의 평가

실시예 7

표 1의 A~J의 유리 분말에 질화물 적형광체 분말((SrCa)AlSiN₃：Eu²⁺, 발광 중심 파장 610 nm)을 첨가하고, 혼합하여 혼합 분말(형광체 함유량；4 체적%)로 하였다. 다음으로 금형으로 가압 성형하여 직경 10 ㎜, 두께 2 ㎜의 단추 형상 예비 성형체를 제작하였다. 다음으로 대기 중에 있어서 각각 30분간 가열함으로써 소결하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 두께 1 ㎜까지 연마하였다. 사용한 유리 분말, 형광체 분말, 소결 온도를 표 4에 나타내었다.

실시예 8

표 1의 B, F, H, I의 유리 분말에 산화물 적형광체(Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺, 발광 중심 파장 555 nm) 분말을 첨가하고, 혼합하여 혼합 분말로 하였다. 이때의 형광체 함유량은 표 4에 나타낸 바와 같이 10, 12, 19 체적%로 하였다. 다음으로 금형으로 가압 성형하여 직경 10 ㎜, 두께 2 ㎜의 단추 형상 예비 성형체를 제작하였다. 다음으로 대기 중에 있어서 각각 30분간 가열함으로써 소결하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 두께 1 ㎜까지 연마하였다. 사용한 유리 분말, 형광체 분말, 소결 온도를 표 4에 나타내었다.

실시예 9

유리 분말로서 표 1의 A, D, H의 유리 분말을 사용하고, 형광체로서 산화물 적형광체(Lu₃Al₅O₁₂：Ce³⁺, 발광 중심 파장 540 nm) 분말을 사용하며, 형광체 함유량을 8 체적%로 한 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 이때의 소결 온도는 표 4에 기재한 바와 같다.

비교예 3

유리 분말로서 표 2의 f의 유리 분말을 사용한 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 이때의 소결 온도를 표 4에 나타내었다.

비교예 4

유리 분말로서 표 2의 f를 사용한 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 이때의 소결 온도는 표 4에 기재한 바와 같다.

〈내습성 시험〉

실시예 7~9, 비교예 3, 4에 대해서 외부 양자효율을 전술한 방법과 동일하게 측정한 후 내습성 시험을 행하였다. 내습성 시험에서는 얻어진 소결체를 HAST(불포화 가압 증기 시험)에서 온도 130℃, 습도 85%의 조건하에서 96시간 방치한 후, 내습성 시험 후의 외부 양자효율을 상기와 동일하게 측정하여 내습성 시험에 의한 외부 양자효율의 저하율을 구하였다. 또한 외부 양자효율의 저하율은 {1-(내습성 시험 후의 외부 양자효율/내습성 시험 전의 외부 양자효율)}×100(%)의 식으로부터 산출하였다. 본 명세서에 있어서는 산출한 외부 양자효율의 저하율이 10% 이하인 경우 내습성이 양호한 것으로 하였다.

실시예 7~9는 모두 외부 양자효율의 저하율이 0~4%가 되어 양호한 내후성을 가지고 있었다. 한편으로 비교예 3, 4는 저하율이 45% 이상이 되어 내습성이 뒤떨어지는 것으로 되었다.

Claims

유리 내에 형광체를 분산시킨 형광체 분산 유리에 있어서,
그 유리는
SiO₂를 1~20 질량%,
B₂O₃를 10~40 질량%,
ZnO를 1~45 질량%,
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 1~50 질량%,
R₂O(Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 0~20 질량%,
Nb₂O₅, TiO₂ 및 La₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0.1~30 질량%,
산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 1~15 질량% 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리.
제1항에 있어서,
상기 유리는 산화안티몬 및 산화주석을 각각 0.1 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리.
제1항에 있어서,
상기 유리는 Nb₂O₅를 0.1~20 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 30℃~300℃에 있어서의 선팽창계수가 6~13 ppm/℃, 연화점이 670℃ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광체의 입자가 산화물, 산질화물, 질화물, 황화물, 산황화물, 할로인산염 화합물, 불화물 및 YAG계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 분산 유리가 무기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리.
제1항에 기재된 형광체 분산 유리와 LED 또는 LD를 갖는 것을 특징으로 하는 발광장치.