JP5750643B2 - 蛍光体分散用ガラス、蛍光体を分散したガラス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は白色ＬＥＤなどに使用するのに適する蛍光体分散用ガラス、蛍光体を分散したガラス及びそのようなガラスの製造方法に関する。

近年、白色光源として白色ＬＥＤが開発されている。現在、市販されている白色ＬＥＤにおいては、青色ＬＥＤを光源とし、黄色の蛍光を発するセリウム添加ＹＡＧ酸化物蛍光体が用いられている。最近では、酸化物蛍光体以外の蛍光体としてより暖かみのあるＳｉ_３Ｎ_４を基本としたＳｉＡｌＯＮ蛍光体が報告されている（非特許文献１、２）が、これらの蛍光体では、上記のような黄色の蛍光以外に緑、赤などの蛍光も発することから、様々な用途の白色ＬＥＤへの応用が期待されている。

一般的にＬＥＤ素子は、直流電流を流してＬＥＤからある波長の光が放出され、その光により蛍光体が励起されて蛍光を発する。この光源の光と蛍光が入り交じって、人間の目には白色光として映る。これらの蛍光体はほとんどの場合樹脂に封止されているため、長期間使用すると水分が樹脂中に侵入しＬＥＤの動作が阻害される、ＬＥＤから放出される紫外線または青色光によって樹脂が劣化し光透過特性が低下する等の問題があった。このため、従来の酸化物蛍光体に対しては蛍光体分散ガラスの組成が探索され、使用可能なものが報告されてきた（特許文献１、２）。

しかしながら、前述の特許に開示されたガラスでは窒化物蛍光体を分散することは難しく、窒化物蛍光体に適する封止用のガラスはいまだに提案されていない。これは窒化物蛍光体中の希土類イオンのガラスとの反応性が高いために蛍光体の失活が起こり、この問題を克服したガラスを開発することが困難であることによると考えられる。

本発明は、ＳｉＡｌＯＮなどの窒化物蛍光体を分散することができるとともに蛍光体の失活を防止した蛍光体分散用ガラス、窒化物蛍光体を分散したガラス、更にはそのようなガラスの製造方法を提供することをその課題とする。

本発明では、ガラスと窒化物蛍光体の反応性を制御することによって、窒化物蛍光体を失活させることなく均一に分散することのできる蛍光体分散用ガラス、またこのようなガラスに窒化物蛍光体を分散したガラス、及びこのようなガラスの製造方法を得た。

本発明の一側面によれば、ガラス網目を形成する少なくとも１種類の酸化物と、組成比が６０ｍｏｌ％以下の二価の酸化物と、アルカリ金属酸化物とを含む窒化物蛍光体分散用ガラスが与えられる。

前記ガラス網目を形成する酸化物はＴｅＯ_２及びＢ_２Ｏ_３からなるグループから選ばれるようにしてよい。

前記二価の酸化物はＺｎＯ及びアルカリ土類金属の酸化物からなるグループから選ばれるようにしてよい。

本発明の他の側面によれば、Ｒ_２Ｏ−Ｒ’Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２系ガラスであって、ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｋからなるグループから選ばれる元素であり、Ｒ_２Ｏの組成比は０〜３０ｍｏｌ％の範囲であり、Ｒ’はＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎからなるグループから選ばれる元素であり、Ｒ’Ｏの組成比は０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、Ｂ_２Ｏ_３の組成比は０〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、ＴｅＯ_２の組成比は０あるいは４０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、Ｂ_２Ｏ_３とＴｅＯ_２の少なくとも何れか一方の組成比は０ｍｏｌ％よりも大きい窒化物蛍光体分散用ガラスが与えられる。

本発明の更に他の側面によれば、前記窒化物蛍光体分散用ガラスに窒化物蛍光体を分散したガラスが与えられる。

前記窒化物蛍光体はＳｉＡｌＯＮ蛍光体であってよい。

本発明の更に他の側面によれば、ガラス網目を形成する少なくとも１種類の酸化物と、組成比が６０ｍｏｌ％以下の二価の酸化物と、アルカリ金属酸化物とを溶融させるステップを含む、窒化物蛍光体分散用ガラスの製造方法が与えられる。

本発明の更に他の側面によれば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋからなるグループから選ばれる元素を酸化物に換算して０〜３０ｍｏｌ％と、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎからなるグループから選ばれる元素を酸化物に換算して０〜６０ｍｏｌ％と、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１００ｍｏｌ％と、
ＴｅＯ_２を０あるいは４０〜６０ｍｏｌ％とを含み、Ｂ_２Ｏ_３とＴｅＯ_２の少なくとも何れか一方は０ｍｏｌ％よりも多い原料を溶融させるステップを含む窒化物蛍光体分散用ガラスの製造方法が与えられる。

前記溶融温度は９００℃から１２００℃の範囲であってよい。

前記溶融の時間は２０分以上であってよい。

本発明の更に他の側面によれば、前記窒化物蛍光体分散用ガラスを粉砕して窒化物蛍光体とともに二次溶融するステップを含む、窒化物蛍光体を分散したガラスの製造方法が与えられる。

前記二次溶融の温度はガラス転移温度Ｔｇ以上であってよい。

前記窒化物蛍光体分散用ガラスはＴｅＯ_２を含み、前記二次溶融の温度とガラス転移温度Ｔｇとの差が１１０〜３００℃の範囲であってよい。

前記二次溶融の時間は２０分以上であってよい。

前記窒化物蛍光体はＳｉＡｌＯＮ蛍光体であってよい。

本発明によれば、上記課題を達成した蛍光体分散用ガラス等を提供することができる。

蛍光体分散ガラスに用いられるガラス（母ガラスとも呼ばれる）としては低融点で加工できることが望ましいため、ＴｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３などのガラス網目を形成する酸化物を少なくとも１種類用いることが望ましい。しかしながら、これらの酸化物のみではガラスの耐久性が悪かったり、窒化物蛍光体中の希土類イオンやアルカリ土類イオンとの反応性が高かったりするため、本願発明の課題を解決するガラスとしては不適切である。本願発明者は鋭意研究の結果、この問題を解決するには、ガラス網目中に入りガラスの耐久性を高めるＺｎＯやアルカリ土類イオンなどの二価の酸化物を製造された母ガラスにおける組成比が６０ｍｏｌ％までの範囲となるように添加すればよいことを見出した。なお、本願において組成比を示す場合、特に明示する場合以外は、全て製造された母ガラスにおける組成比である。

他方、窒化物蛍光体は数十μｍ程度のサイズを有しており、全くガラスと反応しない場合にはガラス融液の密度との違いからガラス表面やガラスの底面に凝集してしまう傾向がある。上述の二成分からなるガラスでは窒化物蛍光体との反応性はほとんどないため、蛍光体が分散しにくいという問題点が顕著になる。この問題に対して、本願発明者は、ガラスの成分にアルカリ金属酸化物を０から３０ｍｏｌ％の範囲で添加すれば、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体などの窒化物蛍光体の分散性が改善することを見出した（なお、Ｂ_２Ｏ_３が１００％の場合には、表１の下から７行目に示すように、アルカリ金属酸化物が０％でもある程度の分散性が得られることが確認できた）。このように分散性が改善されるのは、アルカリ金属酸化物等の低原子価の酸化物を添加することによってガラス中に非架橋酸素が形成され、窒化物蛍光体とわずかにガラスが反応することによって蛍光体の分散性が良くなるためであると考えられる。

本発明の蛍光体分散用ガラス、すなわち母ガラスはＲ_２Ｏ−Ｒ’Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２系ガラスであって、ここで
Ｒ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋであり、酸化物の組成比で表して０〜３０ｍｏｌ％、
Ｒ’：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎであり、酸化物の組成比で表して０〜６０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３は０〜１００ｍｏｌ％、ＴｅＯ_２は０あるいは４０〜６０ｍｏｌ％（なお、当然ながら、Ｂ_２Ｏ_３とＴｅＯ_２の両者が０％となることはない。）
である。上記範囲の組成の場合には、作製されたガラスに窒化物蛍光体を分散させてもこの蛍光体が失活することはない。なお、窒化物蛍光体を分散させたガラスを窒化物蛍光体分散ガラスと呼ぶ。

なお、ＴｅＯ_２を含むガラスについては、二次溶融の温度とガラス転移温度Ｔｇとの差が１１０〜３００℃の範囲にある場合に蛍光体分散ガラスが作製できる。ＴｅＯ_２を含まない場合は二次溶融温度はガラス転移温度Ｔｇ以上とすることで、蛍光体分散ガラスが作製できる。

以下に、本発明の母ガラス及び蛍光体分散ガラスの実験例を、失敗例とともに例示する。

［実験例１］
モル％表示で表す組成がＴｅＯ_２６０％、ＺｎＯ１０％、Ｎａ_２Ｏ３０％となるように原料を調合して、５ｇ用意し、これを容量３０ｃｃのアルミナ坩堝に入れ、１２００℃で２０分間溶解した。これをステンレス板上に流し出して、無色透明な母ガラスを得た。
得られたガラスを最大粒径が１００μｍ以下となるようにメノウ乳鉢で粉砕、分級した後、ガラス４ｇとＳｉＡｌＯＮ蛍光体０．０４ｇを混合した。

混合物をアルミナ坩堝に入れ、５００℃で１５分間溶融した。これにより窒化物蛍光体分散ガラスが作製された。

この蛍光体分散ガラスを厚みが３ｍｍ、大きさが１０×１０ｍｍの平板状に加工し、両面を鏡面状に研磨した。ＳｉＡｌＯＮ蛍光体の励起波長である４５０ｎｍで励起したところ、５８５ｎｍをピークに、５００ｎｍ〜７８０ｎｍの広い範囲にわたって発光が認められた。色度座標はｘ＝０．４２，ｙ＝０．３１になり、ほぼ白色となった。

［実験例２］
モル％表示で表す組成がＴｅＯ_２５０％、ＺｎＯ３０％、Ｎａ_２Ｏ２０％となるように原料を調合して、５ｇ用意し、これを容量３０ｃｃのアルミナ坩堝に入れ、１２００℃で２０分間溶解した。これをステンレス板上に流し出して、無色透明な母ガラスを得た。

得られたガラスを最大粒径が１００μｍ以下となるようにメノウ乳鉢で粉砕、分級した後、ガラス４ｇとＳｉＡｌＯＮ蛍光体０．０４ｇを混合した。

混合物をアルミナ坩堝に入れ、５００℃で１５分間溶融した。これにより窒化物蛍光体分散ガラスが作製された。

この蛍光体分散ガラスを厚みが３ｍｍ、大きさが１０×１０ｍｍの平板状に加工し、両面を鏡面状に研磨した。ＳｉＡｌＯＮ蛍光体の励起波長である４５０ｎｍで励起したところ、５８５ｎｍをピークに、５００ｎｍ〜７８０ｎｍの広い範囲にわたって発光が認められた。色度座標はｘ＝０．３３，ｙ＝０．２３になり、ほぼ白色となった。

［失敗例１］
モル％表示で表す組成がＴｅＯ_２６０％、ＺｎＯ４０％となるように原料を調合して、５ｇ用意し、これを容量３０ｃｃのアルミナ坩堝に入れ、１２００℃で２０分間溶解した。これをステンレス板上に流し出したところ、褐色のガラスとなってしまい、蛍光体分散ガラスに相応しくないものが得られた。

［実験例３］
モル％表示で表す組成がＢ_２Ｏ_３４８％、ＺｎＯ５０％、Ｌｉ_２Ｏ２％となるように原料を調合して、５ｇ用意し、これを容量３０ｃｃのアルミナ坩堝に入れ、１２００℃で２０分間溶解した。これをステンレス板上に流し出して、無色透明な母ガラスを得た。

得られたガラスを最大粒径が１００μｍ以下となるようにメノウ乳鉢で粉砕、分級した後、ガラス４ｇとＳｉＡｌＯＮ蛍光体０．１２ｇを混合した。

混合物をアルミナ坩堝に入れ、１０００℃で１０分間溶融した。これにより窒化物蛍光体分散ガラスが作製された。

この蛍光体分散ガラスを厚みが３ｍｍ、大きさが１０×１０ｍｍの平板状に加工し、両面を鏡面状に研磨した。ＳｉＡｌＯＮ蛍光体の励起波長である４５０ｎｍで励起したところ、５８５ｎｍをピークに、５００ｎｍ〜７８０ｎｍの広い範囲にわたって発光が認められた。色度座標はｘ＝０．２５，ｙ＝０．３５になり、ほぼ白色を示した。

［失敗例２］
モル％表示で表す組成がＢ_２Ｏ_３５０％、ＺｎＯ５０％となるように原料を調合して、５ｇ用意し、これを容量３０ｃｃのアルミナ坩堝に入れ、１２００℃で２０分間溶解した。これをステンレス板上に流し出して、無色透明なガラスを得た。

得られたガラスを最大粒径が１００μｍ以下となるようにメノウ乳鉢で粉砕、分級した後、ガラス４ｇとＳｉＡｌＯＮ蛍光体０．０４ｇを混合した。

混合物をアルミナ坩堝に入れ、１０００℃で１０分間溶融した。これにより得られたガラス中では窒化物蛍光体は失活しなかったものの、不均一に凝集しており、分散性の低いガラスが作製された。

［その他の実験（成功例及び失敗例）］
その他、多数の実験を行い、その結果を以下の表１と表２にまとめた。

表１と表２の「状態」列中、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体の分散性が特によいものは◎、分散性はそれほど良くないが、ガラスが透明なまま蛍光体が分散されているものが○、蛍光体は失活していないが、ガラスが少し不透明なものは△、蛍光体が失活して黒くなってしまったガラスは×で記載している。なお、「状態」列では特記していないが、テルライト（ＴｅＯ_２）を含むガラスが特に優れた分散性を示した。

また、「Ｂ_２Ｏ_３」及び「ＴｅＯ_２」列中の数値は夫々対応する酸化物の組成比をモル％で表し、「Ｒ_２Ｏ」及び「ＲＯ」列中の元素名及び数値は夫々の元素の酸化物の組成比をモル％で表している。また、温度は摂氏で表記している。

なお、本願明細書の実験では蛍光体のはいっていないガラスを作製してから、蛍光体を混ぜて再度ガラスを作るという工程を取っているが、蛍光体を混ぜた方の溶融工程をここでは「二次溶融」と呼んでいる。

母ガラスを作製する工程における溶融温度は、注１を付した例以外では１２００℃としたが、この温度に限定されるものではなく、好適には９００℃〜１２００℃の範囲である。また、この工程の好適な溶融時間は２０分以上である。

二次溶融の工程における溶融温度は好適にはガラス転移温度Ｔｇ以上、また好適な二次溶融時間は２０分以上である。

以上詳細に説明したように、本発明によれば現在広く利用されている樹脂よりも耐久性に優れたガラス封止白色ＬＥＤを実現できるので、産業上の利用可能性は大きい。

特開２００５−１１９３３ 特開２００８−１９１０９

Ｒ． −Ｊ． Ｘｉｅ ａｎｄ Ｎ． Ｈｉｒｏｓａｋｉ， Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ８ （２００７） ５８８−６００． Ｒ． −Ｊ． Ｘｉｅ ａｎｄ Ｎ． Ｈｉｒｏｓａｋｉ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ８４ （２００４） ５４０４−５４０６．

Claims (9)

1. Ｒ_２Ｏ−Ｒ’Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２系ガラスであって、
   ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｋからなるグループから選ばれる元素であり、Ｒ_２Ｏの組成比は０〜３０ｍｏｌ％の範囲であり、
   Ｒ’はＺｎ元素単独またはＣａ元素及びＺｎ元素であり、Ｒ’Ｏの組成比は１０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、
   Ｂ_２Ｏ_３の組成比は０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、
   ＴｅＯ_２の組成比は４０〜６０ｍｏｌ％の範囲である
   窒化物蛍光体分散用ガラス。
2. 請求項１に記載の窒化物蛍光体分散用ガラスに窒化物蛍光体を失活していない状態で分散したガラス。
3. 前記窒化物蛍光体はＳｉＡｌＯＮ蛍光体である、請求項２に記載の窒化物蛍光体を失活していない状態で分散したガラス。
4. Ｌｉ，Ｎａ，Ｋからなるグループから選ばれる元素を酸化物に換算して０〜３０ｍｏｌ％と、
   Ｚｎ元素単独またはＣａ元素及びＺｎ元素を酸化物に換算して１０〜６０ｍｏｌ％と、
   Ｂ_２Ｏ_３を０〜６０ｍｏｌ％と、
   ＴｅＯ_２を４０〜６０ｍｏｌ％と
   を含む原料を溶融させるステップを含む
   窒化物蛍光体分散用ガラスの製造方法。
5. 前記溶融温度は９００℃から１２００℃の範囲である、請求項４に記載の窒化物蛍光体分散用ガラスの製造方法。
6. 前記溶融の時間は２０分以上である、請求項５に記載の窒化物蛍光体分散用ガラスの製造方法。
7. 請求項１に記載の前記窒化物蛍光体分散用ガラスを粉砕して窒化物蛍光体とともにガラス転移温度Ｔｇとの差が１１０〜３００℃の範囲の温度で二次溶融するステップを含む、窒化物蛍光体を失活していない状態で分散したガラスの製造方法。
8. 前記二次溶融の時間は２０分以上である、請求項７に記載の窒化物蛍光体を失活していない状態で分散したガラスの製造方法。
9. 前記窒化物蛍光体はＳｉＡｌＯＮ蛍光体である、請求項７または請求項８に記載の窒化物蛍光体を失活していない状態で分散したガラスの製造方法。