JPWO2014188920A1 - ガラス組成物、ガラスの製造方法、光変換部材、光変換部材の製造方法、照明光源および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

耐熱性の低い蛍光体粒子を含有する光変換部材に好適なガラス組成物、該ガラス組成物を使用した光変換部材、さらに、該光変換部材を使用した照明光源を提供する。酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３５〜３５％、Ｂ２Ｏ３２２〜８０％、ＺｎＯ １０〜４８％、Ａｌ２Ｏ３０〜４％、を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ２を含有せず、Ｂｉ２Ｏ３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満であるガラス組成物、該ガラス組成物を使用した光変換部材、該光変換部材を使用した照明光源および照明光源を使用した液晶表示装置。

Description

本発明は、ガラス組成物、ガラスの製造方法、光変換部材、光変換部材の製造方法、照明光源および液晶表示装置に関する。このガラス組成物は、特に、蛍光体を分散させた光変換部材の製造に好適である。

白色ＬＥＤは、微小電力の白色照明光源として利用され、照明用途への応用が期待されている。一般に、白色ＬＥＤの白色光は、光源となる青色ＬＥＤ素子から発せられる青色光と、その青色光の一部を蛍光体により光の色（波長）を変換した、黄色、緑色、赤色等の光とを合成して得られる。

このような光源の光の色（波長）を変換する光変換部材としては、ガラス中に無機蛍光体を分散したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような構成の光変換部材は、ガラスの高い透過率を利用でき、さらに、ＬＥＤ素子から発せられる熱を光変換部材の外部に効率よく放出できる。また、光や熱による光変換部材（特に、蛍光体）の損傷も少なく、長期の信頼性が得られる。

また、蛍光体を分散したガラス中に光分散性の粒子を存在させたり（特許文献２参照）、蛍光体を分散させたガラスとは別の層として光散乱粒子を有する光散乱層を存在させたり（特許文献３参照）、することで光源の光を散乱させて発光効率を向上させようとする光変換部材も知られている。

特開２００３−２５８３０８号公報 特許第４２８６１０４号公報 特開２０１１−０７１４０４号公報

ところで、特許文献１〜３等に記載されているようなガラス中へ蛍光体を分散させる場合には、その製造過程において焼結操作が入るため高温に加熱され、蛍光体がその加熱により失活する場合があった。特に、赤色光へ波長変換する蛍光体は、耐熱性が比較的低いため活性を維持することが困難であった。そのため、実用上、白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤに対し、黄色光へ波長変換する蛍光体を分散させた光変換部材を使用し、青色と黄色の光を合成することにより白色光としている。

しかしながら、青色と黄色の光を合成した白色光は、赤色成分が含まれていないため、その合成光の照射された物体が、実際の色合いとは異なり、青白く、冷たい感じに見えてしまう。したがって、演色性すなわち、より自然光に近い赤色の光成分を含有した白色光を得られる光変換部材が求められている。

そこで、上記問題に鑑み、本発明は、耐熱性の低い蛍光体粒子を含有する場合でも活性の低下を十分に抑制でき、光変換部材に好適なガラス組成物、該ガラス組成物を使用した光変換部材、さらに、該光変換部材を使用した照明光源とその照明光源を使用した液晶表示装置の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、所定の組成を有するガラス組成物が、低温焼成が可能で、光変換部材を製造する際に、耐熱性の比較的低い蛍光体であってもその活性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜８０％、ＺｎＯ １０〜４８％、および、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ_２を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満であることを特徴とする。

より具体的には、本発明のガラス組成物は第１の実施形態では、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜８０％、ＺｎＯ １０〜４８％、ＴｅＯ_２ ０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、および、ＣｅＯ_２ ０〜０．５％を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ_２を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満であることを特徴とする。

また、第２の実施形態では、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ が５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３が２２〜４３％、ＺｎＯが １０〜４８％、ＴｅＯ_２が１〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、および、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５％、を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ_２を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満であることを特徴とするガラス組成物であることを特徴とする。

本発明のガラスの製造方法は、本発明のガラス組成物を、溶解温度が１０００℃以下、かつ金坩堝を用いて溶解し、次いで、冷却して固化させることを特徴とする。

また、本発明の光変換部材は、蛍光体粒子を分散して含有するガラスからなる光変換部材であって、前記ガラスが本発明のガラス組成物から形成されたガラスであることを特徴とする。

本発明の光変換部材の製造方法は、ガラス粉末、蛍光体粒子、樹脂および有機溶媒を混練してスラリーとする混練工程と、得られたスラリーを所望の形状に成形する成形工程と、成形されたスラリーを焼成して光変換部材とする焼成工程と、を有する光変換部材の製造方法であって、前記ガラス粉末が、本発明のガラス組成物から形成されたものであり、かつ、前記焼成工程における焼成温度の最高温度が５００℃以下であることを特徴とする。

そして、本発明の照明光源は、本発明の光変換部材と、前記光変換部材を通して外部へ光を照射可能な光源と、を有することを特徴とする。

本発明の液晶表示装置は、液晶表示パネルと、該液晶表示パネルを照明するバックライトと、を備えた液晶表示装置であって、前記バックライトとして、本発明の光変換部材および前記光変換部材を通して外部に光を照射可能な光源からなる照明光源を有することを特徴とする。

本発明のガラス組成物は、ガラス転移点の低いガラスが得られるため、ガラス製品の製造において、その焼成温度を従来よりも低温とできる。低温での焼成が可能となれば、光変換部材を焼成して製造する際に蛍光体の失活を抑制できる。また、本発明のガラス組成物は、液相温度の低いガラスが得られるため、ガラスの製造において、その溶融温度を従来よりも低温とできる。低温での溶融が可能となれば、ガラス材料の製造時に金坩堝が使用できる。

本発明の光変換部材およびその製造方法は、上記の通り低温焼成により光変換部材を製造できるため、その中に分散している蛍光体を失活させずにその特性を維持したまま含有でき、高い量子変換収率を有する光変換部材とできる。

そして、本発明の光源照明は、本発明の光変換部材を使用するため、上記のように蛍光体を失活させずに含有できる。この特性は、赤色蛍光体を含有する場合に特に有用で、この場合、照射する光の成分として赤色成分が十分に含有されるため、より自然に近い照明光を得ることができる。また、この照明光源をバックライトに適用した液晶表示装置は、発光変換効率が良好で、低消費電力が期待でき、さらに色再現性が高く、高精細な表現が可能である。

以下、本発明に係る、ガラス組成物（以下、「本ガラス組成物」ともいう）、ガラスの製造方法、光変換部材（以下、「本光変換部材」ともいう）、光変換部材の製造方法、照明光源および液晶表示装置について説明する。

［ガラス組成物］
本発明のガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜８０％、ＺｎＯ １０〜４８％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ_２を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満であることを特徴とする。

このガラス組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分を含有する場合は酸化物基準のモル％表示で１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、１％未満が特に好ましい。以下、このガラス組成物の各成分について説明する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を下げることなく、Ｔｇを低くする、かつ屈折率を高くする成分であり、必須の成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、５〜３５％である。Ｂｉ_２Ｏ_３が５％未満では、ガラス粉末のＴｇが高くなり好ましくない。
一方、３５％超では、ガラスが不安定になり、結晶化しやすく焼結性を損ねるおそれがある。さらに、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、ＬＥＤ素子の青色光を吸収してしまう、また、屈折率が高くなり過ぎて蛍光体との屈折率差が大きくなり、ＬＥＤの発光効率が低くなるおそれがある。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスを安定化できる成分であり、必須の成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、２２〜８０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２２％未満では、ガラスが不安定になり、結晶化しやすく、また、焼結性を損ねるおそれがある。一方で、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が８０％超では、ガラスの化学的耐久性が低下するおそれがある。

ＺｎＯは、Ｔｇを下げ、かつ屈折率を高くする成分であり、必須成分である。ＺｎＯの含有量は、１０〜４８％である。ＺｎＯの含有量が１０％未満では、ガラス粉末のＴｇが高くなり好ましくない。一方で、ＺｎＯの含有量が４８％超では、ガラスが不安定になり、結晶化しやすく焼結性を損ねるおそれがある。

Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性を向上させ、焼成時に蛍光体との反応を抑制する成分であるが、本発明においては必須成分ではない。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０〜４％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４％超では、Ｔｇが高くなり過ぎ、液相温度が上がるため、焼結性を損ねるおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３％以下がより好ましい。

なお、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯは、共にＴｇを下げ、屈折率を高くする成分であり、これらの合量は１５％以上７０％未満とする。Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が、１５％未満であるとガラス粉末のＴｇが高くなり好ましくない。Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が、７０％以上であるとガラスが不安定になり、結晶化しやすく焼結性を損ねるおそれがある。

ＳｉＯ_２は、ガラスの安定性を高くする成分であるがＴｇが高くなり過ぎ、液相温度が上がり、５００℃以下の低温焼成において、焼結性を著しく損ねるおそれがあるため、本ガラス組成物においては、実質的に含有しないものである。ここで「実質的に含有しない」とは、その含有量が０．０５％以下のことを意味する。

以下、具体的なガラス組成に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
〔第１の実施形態〕
［ガラス組成物］
本発明の第１の実施形態に係るガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜８０％、ＺｎＯ １０〜４８％、ＴｅＯ_２ ０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｅＯ_２ ０〜０．５％を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ₂を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満である。

このガラス組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。以下、このガラス組成物の各成分について説明する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を下げることなく、Ｔｇを低くする、かつ屈折率を高くする成分であり、必須の成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、５〜３５％である。Ｂｉ_２Ｏ_３が５％未満では、ガラス粉末のＴｇが高くなり好ましくない。より好ましくは８％以上である。一方、３５％超では、ガラスが不安定になり、結晶化しやすく焼結性を損ねるおそれがある。さらに、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、ＬＥＤ素子の青色光を吸収してしまう、また、屈折率が高くなり過ぎて蛍光体との屈折率差が大きくなり、ＬＥＤの発光効率が低くなるおそれがある。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、８〜３２％がより好ましく、１０〜３０％がさらに好ましく、１５〜２７％が特に好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスを安定化できる成分であり、必須の成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、２２〜８０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２２％未満では、ガラスが不安定になり、結晶化しやすく、また、焼結性を損ねるおそれがある。一方で、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が８０％超では、ガラスの化学的耐久性が低下するおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、２５〜６０％がより好ましく、２５〜５５％がさらに好ましく、２５〜４５％が特に好ましい。

ＺｎＯは、Ｔｇを下げ、かつ屈折率を高くする成分であり、必須成分である。ＺｎＯの含有量は、１０〜４８％である。ＺｎＯの含有量が１０％未満では、ガラス粉末のＴｇが高くなり好ましくない。一方で、ＺｎＯの含有量が４８％超では、ガラスが不安定になり、結晶化しやすく焼結性を損ねるおそれがある。ＺｎＯの含有量は、１５〜４５％がより好ましく、２０〜４３％がさらに好ましく、２５〜４０％が特に好ましい。

なお、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯは、共にＴｇを下げ、屈折率を高くする成分であり、これらの合量は１５％以上７０％未満とする。Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が、１５％未満であるとガラス粉末のＴｇが高くなり好ましくない。Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が、７０％以上であるとガラスが不安定になり、結晶化しやすく焼結性を損ねるおそれがある。これら合量は、２０％以上６５％以下がより好ましく、３０〜６０％がさらに好ましく、４０〜５５％が特に好ましい。

ＴｅＯ_２は、Ｔｇを下げ、屈折率を高くし、耐候性を上げ、かつ液相温度を下げる成分であるが、本発明においては必須成分ではない。ＴｅＯ_２の含有量は、０〜２０％が好ましい。ＴｅＯ_２の含有量が２０％超では、焼結性を損ねる、もしくは焼成時に蛍光体と反応して蛍光体を失活させるおそれがある。ＴｅＯ_２の含有量は、１６％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましく、１２％以下が特に好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性を向上させ、焼成時に蛍光体との反応を抑制する成分であるが、本発明においては必須成分ではない。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０〜４％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４％超では、Ｔｇが高くなり過ぎる、液相温度を上げる、焼結性を損ねるおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましいい。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの安定性を高めるとともに、焼結性を向上させる成分であり、必須成分ではない。これらアルカリ土類金属酸化物成分の含有量はそれぞれ０〜２０％、すなわち、ＭｇＯの含有量は０〜２０％、ＣａＯの含有量は０〜２０％、ＳｒＯの含有量は０〜２０％、ＢａＯの含有量は０〜２０％、であり、これらアルカリ土類金属酸化物の合計量は、０〜２０％が好ましい。この合計量が、２０％超では、ガラスの安定性が低下する、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、ＬＥＤ素子の青色光を吸収してしまうおそれがある。より好ましくは、合計量は１６％以下である。また、アルカリ土類金属酸化物としては、ＢａＯが好ましく、ＢａＯの含有量は１〜１５％がより好ましく、１〜１０％がさらに好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのアルカリ金属酸化物は、Ｔｇを下げる成分であり、この系では必須成分ではない。アルカリ金属酸化物のそれぞれの含有量は０〜１０％、すなわち、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０〜１０％、Ｎａ_２Ｏの含有量が０〜１０％、Ｋ_２Ｏの含有量が０〜１０％、であり、これらアルカリ金属酸化物の合計量は０〜１０％が好ましい。上記合計量が１０％超では、屈折率が低下し、ガラスの化学的耐久性が低下する、焼成時に蛍光体との反応を促進する、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、ＬＥＤ素子の青色光を吸収してしまうおそれがある。この合計量は、より好ましくは０〜８％、さらに好ましくは０〜５％である。特にＴｇを下げたいなどの理由がない場合、含有しない方が好ましい。

ＣｅＯ_２は、必須成分ではないが、ガラス中で酸化剤として機能するため、含有してもよい。ＣｅＯ_２は、ガラス中のＢｉ_２Ｏ_３の還元を防止できるため、この系のガラスを安定化できる。Ｂｉ_２Ｏ_３が還元されると、ガラスが着色するため、好ましくない。また、本ガラスを製造するにあたり、白金坩堝を使用する場合、Ｂｉ_２Ｏ_３が還元されると白金と反応して坩堝にダメージを与えるおそれがある。ＣｅＯ_２の含有量は０〜０．５％が好ましい。含有量が０．５％超では、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、ＬＥＤ素子の青色光を吸収してしまうおそれがある。ＣｅＯ_２の含有量は、０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。

ＳｉＯ_２は、ガラスの安定性を高くする成分であるがＴｇが高くなり過ぎる、液相温度を上げる、５００℃以下の低温焼成において、焼結性を著しく損ねるおそれがあるため、本ガラス組成物においては、実質的に含有しないものである。ここで「実質的に含有しない」とは、その含有量が０．０５％以下のことを意味する。

ガラス組成物は、内包泡を脱泡できるものをさらに含んでもよい。このようなものとしては、塩化銅のような酸化触媒性を持つ金属化合物や酸化アンチモンのような、価数変化により複数の酸化数を持てるような元素が挙げられる。これらの成分の含有量は、０〜１５％が好ましい。

また、ガラスの吸収端を長波長側にシフトするのを抑制するため、ＦやＰ_２Ｏ_５を含有させてもよい。Ｆを含有させる際には、上記ガラス組成物の成分を１００モル％としたとき、その含有量は、外添で０．２〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましい。また、Ｐ_２Ｏ_５を含有させる際には、上記ガラス組成物の成分を１００モル％としたとき、その含有量は、外添で０．２〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましい。これら両成分は、併用することもできる。

［ガラスの製造方法］
次に、本ガラス組成物を使用してガラスが形成できるが、常法に従って、ガラス組成物を混合し、これを溶解した後、冷却、固化すればよい。後述する光変換部材を製造するためのガラス原料粉末としては、本製造方法により、一旦溶融後、固化して得られたガラスを、これも常法により粉砕して、所定の粒度として得られるガラス粉末を用いればよい。

上記のガラスの製造方法により得られるガラスは、ガラスの液相温度ＬＴが従来公知のガラスよりも低い傾向にあるので、ガラスを製造する際の溶解温度を低くすることが可能で、さらに、１０００℃未満の加熱温度で溶解できれば、金坩堝を使用してガラス組成物中にＢｉ成分に対してＣｅＯ_２等の酸化剤を含有させずにガラスを製造できる。一方、１０００℃以上で加熱する場合には、金坩堝は使用できなくなるため、白金坩堝が使用される。

ただし、本発明のガラス組成物のようにＢｉ_２Ｏ_３系ガラスの製造においては、白金坩堝を使用する場合、ＣｅＯ_２のように酸化剤を添加するか、溶融中に酸素バブリングをするなどして溶融中にＢｉ_２Ｏ_３の還元を抑制しないと、白金と反応して坩堝にダメージを与えるおそれがある。一方で、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスにＣｅＯ_２を添加すると、ガラスの透過スペクトルにおいて、吸収端が長波長側にシフトし、励起光波長まで吸収端がシフトすると、発光効率が低下するおそれがある。そのため、吸収端を考えるとＢｉ_２Ｏ_３の含有量を低くする必要があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を低くすると、蛍光体の失活を十分抑制できるほど低いガラス転移点のガラスが得られなくなるため、そのバランスを考慮し上記ガラス組成物とした。

なお、上記したように、ガラス中にＣｅＯ_２等の酸化剤を含有するとガラスの吸収端が長波長側にシフトし、ＬＥＤ素子の青色光を吸収してしまうおそれがあり、酸化剤の含有量はできるだけ少ない方が好ましい。ガラスの液相温度ＬＴは１０００℃未満が好ましく、９５０℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることがさらに好ましい。

本ガラス組成物から形成されるガラスは、そのガラス転移点Ｔｇ（以下、単に「Ｔｇ」ともいう）が比較的低いものとなり、特に、Ｔｇが３００〜４５０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４５０℃超では、本光変換部材の製造工程中、焼成する際の温度が高くなり、使用する蛍光体の種類によっては蛍光体が失活したり、ガラスと蛍光体が反応したりして、光変換部材の量子変換収率が低下するおそれがある。量子変換収率の低下を抑制するためには、ガラスのＴｇは、好ましくは４４０℃以下、より好ましくは４３０℃以下、さらに好ましくは４２０℃以下である。

一方で、ガラス転移点Ｔｇが３００℃未満では焼成温度が低く、ガラスが流動する温度よりも脱灰温度の方が高くなるため、光変換部材中のカーボン含有量が多くなり、光変換部材の量子変換収率が低下するおそれがある。また、光変換部材の透過率が低下し、光源の発光効率が低くなるおそれがある。ガラス転移点Ｔｇは、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上である。なお、本明細書においてガラスのＴｇは、ＤＴＡ曲線から算出されるものである。

また、ガラスの密度は３．５〜７．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。この範囲を外れると後述する蛍光体との比重差が大きくなり、蛍光体粒子がガラス粉末中に均一に分散されなくなり、光変換部材にした場合に変換効率が低下するおそれがある。密度はより好ましくは３．７〜６．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは４．１〜６．０ｇ／ｃｍ^３である。

さらに、ガラスの屈折率は、波長６３３ｎｍにおいて、１．７〜２．３であることが好ましい。この範囲を外れると蛍光体粒子との屈折率差が大きくなり、光変換部材にした場合に変換効率が低下するおそれがある。屈折率はより好ましくは１．７５〜２．２、さらに好ましくは１．８〜２．１５である。

［光変換部材］
本光変換部材は、上記の通り、蛍光体粒子を分散して含有するガラスからなるものであり、ここで、本光変換部材を形成するガラスは、上記本ガラス組成物から形成されるものである。このような光変換部材は、光源から発せられた光の一部を透過し、残部の光の波長を変換し、透過する光と波長を変換した光とを合成することにより、所望の色度を有する光を外部へ照射可能とする。本光変換部材は、青色光源を白色に変換するための光変換部材として特に有用である。また、ここで使用する光源としてはＬＥＤ発光素子が好ましい。

本光変換部材に使用する蛍光体粒子は、光源の波長を変換できるものであれば、その種類は限定されず、例えば、光変換部材に使用される公知の蛍光体粒子が挙げられる。このような蛍光体粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩化物またはハロリン酸塩化物等が挙げられる。上記した蛍光体の中でも、青色の光を赤、緑または黄色に変換するものが好ましく、波長４００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７００ｎｍに発光ピーク（λ_ｐ）を有するものがより好ましい。

蛍光体は、光変換部材を通過する光が所望の色に変換されるのであれば、上記した化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物を含有していればよく、具体的には、複数種の化合物を混合して含有していてもよいし、いずれか１つを単独で含有していてもよい。色設計の容易さの観点から、いずれか１つを単独で含有することが好ましい。

また、量子変換収率を高くする観点から、蛍光体は酸化物またはアルミン酸塩化物が好ましい。酸化物またはアルミン酸塩化物の蛍光体としては、ガーネット系結晶がより好ましい。ガーネット系結晶は耐水性や耐熱性に優れ、後述する本発明の光変換部材の製造工程を経る場合、スラリー中における失活や焼成中の失活が生じにくい。上記したガーネット系結晶としては、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２；以下、本明細書ではＹＡＧと略す）や、ルテチウムとアルミニウムの複合酸化物（Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２；以下、本明細書ではＬＡＧと略す）が挙げられる。

また、合成光に赤色成分を含有させる場合には、青色光を赤色に変換可能な蛍光体として（Ｃａ（Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）等のＣＡＳＮ系結晶やＳｉＡｌＯＮ系結晶からなる蛍光体を含有させることが好ましい。

蛍光体粒子の５０％粒子直径（以下、本明細書では５０％粒径と略す）Ｄ_５０は、１〜３０μｍが好ましい。蛍光体粒子の５０％粒径Ｄ_５０が１μｍ未満であると、蛍光体粒子の比表面積が大きくなり、失活しやすくなるおそれがある。この５０％粒径Ｄ_５０は、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。一方、蛍光体粒子の５０％粒径Ｄ_５０が３０μｍ超では、光変換部材中で分散性が悪くなり、光の変換効率が悪くなると共に、色度ムラが生じるおそれがある。そのため、５０％粒径Ｄ_５０は、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。なお、本明細書において、５０％粒径Ｄ_５０は、レーザ回折式粒度分布測定により得られた粒度分布から、体積基準での積算％における５０％値として算出した値である。

本光変換部材の量子変換収率は８０％以上が好ましい。量子変換収率が８０％未満では、所望の色を得るために、光変換部材の厚みを大きくしなければならない。厚みが大きくなると、光変換部材の透過率が低下するおそれがある。光変換部材の量子変換収率は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。なお、上記量子変換収率は、励起光を照射した時の、発光としてサンプルから放出されたフォトン数と、サンプルにより吸収されたフォトン数との比率で表される。上記フォトン数は、積分球法で測定する。

本光変換部材は、量子変換収率が高く保持できるので、光変換部材を薄くしても、上記した光変換部材の機能を発揮できる。光変換部材の厚みは５０〜５００μｍが好ましい。光変換部材の厚みを５０μｍ以上とすれば、光変換部材のハンドリングが容易になり、特に所望の大きさにカットする際に光変換部材の割れを抑制できる。光変換部材の厚みは、より好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは１２０μｍ以上である。光変換部材の厚みを５００μｍ以下とすれば、光変換部材を透過する全光束量を高く維持できる。光変換部材の厚みは、好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。

なお、用いる蛍光体が著しく高価な場合、光変換部材に含有させる蛍光体量を極力抑えたいため、全光束量を犠牲にしても光変換部材の厚みを大きくして光変換効率を担保させる可能性があり、その場合、全光束量と光変換効率のバランスをとって、光変換部材の厚みを２５０〜５００μｍの間で選択することがある。

本光変換部材の平面形状は特に限定されない。例えば、光変換部材が光源と接して使用される場合、光源からの光の漏れを防ぐために、光変換部材の形状は光源の形状に合わせて製造される。光源は矩形状または円状が一般的であるため、光変換部材も矩形状または円状が好ましい。また、本光変換部材は板状、すなわち断面形状は矩形状が好ましい。光変換部材内で板厚にばらつきが小さいほど、面内の色のばらつきを小さくできるため好ましい。

本光変換部材は基本的に蛍光体粒子を分散して含有するガラスからなる。ガラスと蛍光体粒子の混合割合は、特に限定されないが、光変換部材中に、体積分率で、蛍光体粒子を１〜４０％、ガラスを６０〜９９％が好ましい。

蛍光体粒子を１％以上かつガラスを９９％以下で含有すれば、量子変換収率を高くでき、入射光を変換でき、所望の色の光が得られる。蛍光体粒子の体積分率は、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上、特に好ましくは１０％以上である。ガラスの体積分率は、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９３％以下、特に好ましくは９０％以下である。

蛍光体粒子の体積分率が４０％超で、ガラスの体積分率が６０％未満では、蛍光体粒子とガラスの混合体の焼結性を損ね、さらに光変換部材の透過率が低くなるおそれがある。また、変換される蛍光色の光が多くなり、所望の白色光が得られないおそれがある。蛍光体粒子の体積分率は、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。ガラスの体積分率は、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。

本光変換部材は、さらに、該ガラス中に、所定の耐熱フィラーが分散して含有してもよい。このように耐熱フィラーを含有させることで、焼成時における収縮を抑制し、蛍光体の分散状態を均一化できる。このようにして蛍光体を均一に分散できると、光変換部材から外部に照射される合成光の色バラつきを低減でき、安定した所望の色味を有する光を得ることができる。

本光変換部材に耐熱フィラーを使用する場合は、光変換部材の製造時における焼成温度に対して耐熱性を有するものであればよく、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上を含有していればよい。

このように、ガラス中に蛍光体粒子と耐熱フィラーとを分散して構成する場合には、光変換部材の焼成時における収縮を十分に抑制するために、ガラス、蛍光体粒子および耐熱フィラーを所定の割合で含有するようにする。例えば、これらの合計量を１００％としたとき、体積分率で、耐熱フィラーを３〜３０％含有することが好ましい。この含有率が３％未満であると十分に収縮を抑制できなくなるおそれがあり、３０％を超えると光変換部材の光の透過率が低下して光源の利用効率が低下するおそれがある。

このとき、体積分率で、ガラスを５０〜９６％、蛍光体粒子を１〜４０％、含有することが好ましい。このような含有量とすることで、光変換部材として、光源からの光の透過率、蛍光体粒子の光変換量、をバランスよく製造でき、かつ、製造時の収縮を抑制して、光変換色度のムラが生じることを抑制できる。

上記のように耐熱フィラーを含有させると、焼成時の収縮を抑制して、面内の光変換色度のばらつきを抑えることができ、色度ムラの少ない光を得ることができる。さらに、光変換部材の透過率を高く維持できるため、光束量を維持しつつ、発光変換効率を良好なものとできる。

［光変換部材の製造方法］
本光変換部材は、ガラス粉末および蛍光体粒子、さらに必要に応じて耐熱フィラーの混合粉末の焼結体からなることが好ましい。また、本光変換部材は、該混合粉末と樹脂および有機溶媒を混練して得られるスラリーを焼成した焼結体からなることがより好ましく、上記スラリーを透明樹脂に塗工し、乾燥させて得られるグリーンシートを焼結して得られるガラスシートからなることがさらに好ましい。なお、本明細書において上記樹脂および有機溶媒の混合物をビヒクルということもある。

このように、焼結体として本光変換部材を製造するには、ガラス粉末、蛍光体粒子、樹脂および有機溶媒、さらに必要に応じて耐熱フィラーを混練してスラリーとする混練工程と、得られたスラリーを所望の形状に成形する成形工程と、成形されたスラリーを焼成して光変換部材とする焼成工程と、を順次行えばよい。

（混練工程）
本発明における混練工程は、ガラス粉末、蛍光体粒子、樹脂および有機溶媒、さらに必要に応じて耐熱フィラーを混練してスラリーとするもので、これら原料を均一に混練できればよい。この混練にあたっては、公知の混練方法、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等を使用した混練を行えばよい。なお、光変換部材に耐熱フィラーを含有させる場合には、上記混練工程において、原料成分として耐熱フィラーも同時に混合してスラリーを得ればよい。

ここで使用するガラス粉末は、上記したガラスの組成を満足するように公知のガラス粉末の複数種を混合して調製してもよいし、所定の熱特性を有するように成分を調合して混合し、電気炉などで溶融し、急冷して所定の組成を有するガラスとして製造しておき、これを粉砕し、分級して調製してもよい。

このときガラス粉末の５０％粒径Ｄ_５０は２．０μｍ未満が好ましい。５０％粒径Ｄ_５０が２．０μｍ以上では、蛍光体粒子や耐熱フィラーがガラス粉末中に均一に分散されなくなり、光変換部材にした場合に光変換効率が低下したり、焼成時の収縮量が大きくなったりするおそれがある。５０％粒径Ｄ_５０は、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．４μｍ以下である。

また、ガラス粉末の最大粒径Ｄ_ｍａｘは、３０μｍ以下が好ましい。最大粒径Ｄ_ｍａｘが３０μｍ超では、蛍光体粒子や耐熱フィラーがガラス粉末中に均一に分散されにくくなり、光変換部材を製造した場合に、蛍光体の光変換効率が低下したり、焼成時の収縮量が大きくなったりするおそれがある。Ｄ_ｍａｘは、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。なお、本明細書において、Ｄ_ｍａｘはレーザ回折式粒度分布測定により算出した最大粒径の値である。

また、蛍光体粒子および耐熱フィラーは、上記光変換部材において説明した粒子である。

そして、上記樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂などを使用できる。また、上記有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル類などを使用できる。なお、グリーンシートの強度向上のためには、ビヒクルに、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂などを含有することが好ましい。

上記成分を混練する際、光変換部材中における蛍光体とガラスとの混合割合が上記説明の範囲となるように、蛍光体粒子およびガラス粉末を混合すればよい。具体的には、蛍光体粒子およびガラス粉末の合計量を１００％としたとき、混合粉末中の各成分の含有量は、体積分率で、蛍光体粒子が１〜４０％、ガラス粉末が６０〜９９％とするのが好ましい。

なお、耐熱フィラーを混合する場合には、蛍光体粒子、耐熱フィラーおよびガラス粉末の合計量を１００％としたとき、混合粉末中の各成分の含有量は、体積分率で、蛍光体粒子が１〜４０％、耐熱フィラーが３〜３０％、ガラス粉末が５０〜９６％とするのが好ましい。

蛍光体粒子を１％以上、ガラス粉末を９６％以下で含有すれば、量子変換収率を高くでき、入射光を効率的に変換でき、所望の色の光が得られる。

蛍光体粒子の体積分率が４０％超で、ガラス粉末の体積分率が５０％未満では、蛍光体粒子とガラス粉末の混合体の焼結性を損ね、さらに光変換部材の透過率が低くなるおそれがある。また、変換される蛍光色の光が多くなり、所望の色の光が得られないおそれがある。

また、耐熱フィラーの体積分率が３％以上であると、光変換部材の焼成時の収縮を効率的に抑制でき、蛍光体粒子が均一に分散している状態を保持でき好ましい。また、耐熱フィラーの体積分率が３０％超となると、混合粉末の焼結性を損ね、さらに光変換部材の透過率が低くなるおそれがある。

樹脂および有機溶剤からなるビヒクルは、上記混合粉末に対して、次の成形工程で所定形状に成形可能な程度の粘度となる量を混合してスラリーとすればよい。

（成形工程）
本発明における成形工程は、上記混練工程で得られたスラリーを、所望の形状に成形するものである。成形方法としては、所望の形状が付与できれば、特に制限されるものではなく、例えば、プレス成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法などの公知の方法が挙げられる。ドクターブレード成形法で得られるグリーンシートは、均一な膜厚の光変換部材を大面積で効率よく製造できるため好ましい。

グリーンシートは、例えば、以下の工程で製造できる。ガラス粉末、蛍光体粒子および耐熱フィラーをビヒクルに混練し、脱泡してスラリーを得る。得られたスラリーをドクターブレード法により、透明樹脂上に塗工し、乾燥する。乾燥後、所望の大きさに切り出し、透明樹脂を剥がして、グリーンシート（混練物）を得る。さらに、これらをプレスし、積層体にすることで、所望の厚みの成形体を確保できる。

ここで、スラリーを塗工する透明樹脂としては、剥離性を有するものであれば、特に限定されない。ここで使用する透明樹脂は、均一な膜厚のグリーンシートが得られるように、均一な厚さの透明フィルムを使用することが好ましく、このような透明フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。

（焼成工程）
本発明の焼成工程は、成形工程で得られた成形したスラリーを焼成することで焼結させ、光変換部材とする工程である。この焼成工程における焼成は、混合粉末を焼結させて、蛍光体粒子と耐熱フィラーとを分散して含有するガラスを得るものであり、公知の焼成方法によりガラス体を製造すればよい。

焼成工程は焼成してガラス体とできれば、その条件は特に限定されないが、焼成雰囲気は１０^３Ｐａ以下の減圧雰囲気もしくは酸素濃度が１〜１５％の雰囲気が好ましい。また、本工程における焼成温度の最高温度を５００℃以下とするもので、この最高温度は４００〜４９０℃の範囲が好ましい。また、焼成時間は１〜１０時間の範囲が好ましい。本発明の光変換部材の製造方法において、上記範囲外で実施すると、光変換部材の量子変換収率が低下するおそれがある。

［照明光源］
本発明の照明光源は、上記本光変換部材と、該光変換部材を通して外部へ光を照射可能な光源と、から構成される。

上記のようにして得られた光変換部材と光源とを組合せることで、所望の色を発する照明光源として利用できる。光変換部材は、光源と接して配置されると、光の漏れを防げるため好ましい。また、光源としては、ＬＥＤ発光素子が好ましく、青色ＬＥＤ発光素子がより好ましい。ＬＥＤ発光素子を光源として使用すれば、ＬＥＤ照明光源として利用できる。

［液晶表示装置］
さらに、上記した光変換部材を光源と組み合わせて、液晶表示装置を構成する場合を説明する。すなわち、本実施形態における液晶表示装置は、液晶表示パネルと、該液晶表示パネルを照明するバックライトと、を備えた液晶表示装置であって、バックライトとして、上記光変換部材および該光変換部材を通して外部に光を照射可能な光源からなる照明光源を有することを特徴とする。

〈バックライト〉
本実施形態で使用するバックライトは、上記説明した光変換部材と、該光変換部材を通して外部へ光を照射可能な光源と、から構成される。
上記のようにして得られた光変換部材と光源とを組合せることで、高輝度かつ広範囲な色再現性が得られる液晶表示装置用のバックライトとして好適に利用できる。光変換部材は、光源と接して配置されると、光の漏れを防げるため好ましい。また、光源としては、ＬＥＤ発光素子が好ましく、青色ＬＥＤ発光素子がより好ましく、バックライトは白色光を照射可能とするものが好ましい。

〈液晶表示パネル〉
本実施形態で使用する液晶表示パネルは、公知の液晶表示パネルであれば特に限定されずに使用できる。液晶表示パネルは、偏光フィルタを備える２枚のガラス板の間に配向膜を設け、電圧をかけることによって液晶分子の向きを変えて、光の透過率を増減させることで像を表示する。

このように構成される液晶表示装置では、バックライトに本発明の照明光源を用いるため、例えば、光の３原色による色域が広い明るい白色光で、液晶表示パネルを照明することができる。よって、液晶表示パネルの表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、色再現性が良好で表示画面の品質の向上を図ることができる。

〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。この実施形態は、ガラス転移点の低いガラスが得られるとともに、さらに耐候性も良好なものとなるガラス組成物である。

すなわち、光変換部材は、その使用用途、使用場所等により外部環境の影響を受けにくくしたり、また、光源の高輝度化に伴い、光変換部材が受ける環境温度が１００℃を超えることも増えてきており、これに水の影響が伴うと発光効率の著しい低下を招いてしまう。一般的には、耐熱性が比較的低い蛍光体には低軟化点ガラスが用いられるが、低軟化点ガラスは耐候性が悪くなる傾向にあるため、低温焼成可能で、かつ、耐候性の良好なガラスが求められていた。

本実施形態に係るガラス組成物は、このような要求を満たすもので、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜４３％、ＺｎＯ １０〜４８％、ＴｅＯ_２ １〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５％、を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ_２を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満である。

このガラス組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。以下、このガラス組成物の各成分について第１の実施形態とは異なる部分を中心に説明する。

Ｂ_２Ｏ_３は、第１の実施形態と同様に必須の成分であるが、本実施形態においては、その含有量は２２〜４３％であり、その上限値が第１の実施形態よりも低くなっている。これは、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が４３％超では、ガラスの化学的耐久性のみならず耐候性まで低下するおそれがあるためである。本実施形態において、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、２５〜４０％がより好ましく、２５〜３８％がさらに好ましい。

ＴｅＯ_２は、第１の実施形態とは異なり必須の成分である。本実施形態においては、ＴｅＯ_２の含有量は１〜２０％であり、その下限値が第１の実施形態よりも高くなっている。これは、ＴｅＯ_２の含有量が１％未満では、ガラスの耐候性が低下するおそれがあるためである。本実施形態において、ＴｅＯ_２の含有量は、２〜１６％がより好ましく、３〜１２％がさらに好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのアルカリ土類金属酸化物は、第１の実施形態と同様に必須の成分ではない。本実施形態においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの含有量は、それぞれ０〜１０％であり、その上限値が第１の実施形態よりも低くなっている。これは、これら成分の含有量が１０％超では、ガラスの耐候性が低下するおそれがあるためである。一方で、ＢａＯは、本実施形態のようにＢｉ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスにおいて、高温多湿環境下で水分との反応を促進させる触媒となり、耐候性を著しく低下させるおそれがある成分であるため、ＢａＯの含有量は０〜５％である。

これらのアルカリ土類金属酸化物の合計量は、０〜１０％が好ましい。この合計量が１０％超では、ガラスの耐候性が低下してしまうおそれがある。この合計量は、８％以下が好ましい。また、アルカリ金属酸化物を使用する場合には、ＭｇＯを用いることが好ましく、その含有量は１〜６％が好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、第１の実施形態と同様に必須成分ではない。本実施形態においては、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量は、それぞれ０〜５％であり、またそれらの合計量が０〜５％が好ましく、その上限値が第１の実施形態よりも低くなっている。これは、これら成分の含有量および合計量が、５％超では、ガラスの耐候性が低下するおそれがあるためである。これら成分の含有量および合計量は、それぞれ０〜３％が好ましく、０〜１％がより好ましい。

ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＮｂ_２Ｏ_５は、屈折率を上げ、ガラスの耐候性を上昇させるとともに、化学的耐久性を上げる成分であり、この系では必須成分ではない。これらの成分は、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５％、であり、その合量が０〜５％が好ましい。これら成分の合量が５％超では、ガラスの安定性が低下し、Ｔｇが高くなりすぎ、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、ＬＥＤ素子の青色光を吸収してしまうおそれがある。この合量は、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。

なお、本明細書におけるガラスの耐候性は、以下に示す方法により算出したヘイズ値を指標として評価した。すなわち、厚さ１ｍｍ、大きさ約３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板の両面を酸化セリウムで鏡面研磨し、炭酸カルシウムおよび中性洗剤で洗浄してガラス基板を得た。得られたガラス基板を高度加速寿命試験装置に入れて、１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気に２４時間放置した後、ヘイズ測定装置を使用して、Ｃ光源にて測定したヘイズ値を耐候性の指標とした。

本実施形態のガラスの耐候性はヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１０％超では、ガラスの全光線透過率が低下し、光変換部材にしたときに発光効率が低下してしまうか、光変換部材中に分散された蛍光体に水分が到達して反応を起こし、量子変換収率が低下してしまうおそれがある。このヘイズ値は、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。なお、高度加速寿命試験装置に入れる前のガラス板におけるヘイズ値は、０．１〜０．３％が典型的である。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。本発明の光変換部材用ガラスの実施例（例１−１〜１−３０、例１−４４〜４６）および比較例（例１−３１〜１−４３）を表１〜５に、本発明の光変換部材の実施例（例２−１〜２−２４、２−４１〜２−４５）、比較例（例２−２５、２−２８〜２−３４、２−３６〜２−４０）および参考例（例２−２６、２−２７、２−３５）を表６〜１１にそれぞれ示す。なお、表１〜５の「−」は未評価であることを示す。

［例１：ガラスの製造］
酸化物基準のモル％表記で、それぞれ表１〜５で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、ガラス原料を混合しガラス組成物とした。なお、例１−４５、４６はガラス１００モル％に対し、外掛けで２モル％それぞれＦを含有させた。これを、例１−１〜１−３、１−３１および１−３４〜１−３９は白金坩堝中で１２００℃に、例１−４〜１−３０、１−３２，１−３３および１−４０〜１−４６は金坩堝で９５０℃に、それぞれ電気炉で加熱、溶融して、融液の一部を回転ロールで急冷して、ガラスリボンを形成した。また、融液の一部は成形後冷却し、ガラス板を得た。

得られたガラスリボンを、ボールミルで粉砕し、目開き１５０μｍの網目を有する篩にかけ、さらに気流分級し、例１−１〜１−４６の粉末（ガラス粉末）を得た。

得られたガラス粉末のガラス転移点Ｔｇは、示差熱分析計（リガク社製、商品名：ＴＧ８１１０）を使用して測定した。また、ガラス粉末の５０％粒径Ｄ_５０は、レーザ回折式粒度分布測定（島津製作所社製、装置名：ＳＡＬＤ２１００）により算出した。

また、液相温度ＬＴは以下のようにして評価した。すなわち、得られたガラス粉末約１ｇを白金皿にのせ、所定温度の電気炉に約２時間保持し、その後炉から取り出して急冷したサンプルをそれぞれ顕微鏡観察し、結晶が見られる温度域を液相温度ＬＴとした。このとき、電気炉の温度は、８５０〜１０００℃まで５０℃刻みで試験を行った。

さらに、得られたガラス板は、アルキメデス法により比重ｄを測定後、厚み１ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの板状に加工後その両面を酸化セリウムで鏡面研磨してサンプル板とし、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎを、メトリコン社製モデル２０１０プリズムカプラを用いて測定した。

ガラスの厚み１ｍｍにおける透過率３０％の波長λ_Ｔ３０％は、前記サンプル板を分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、装置名：Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定し、得られた透過率が３０％となる波長である。

また、耐候性の指標であるヘイズ値は、次のようにして得た。前記と同様な方法で加工して得られた厚み１ｍｍ、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプル板を、炭酸カルシウムおよび中性洗剤で洗浄した後、高度加速寿命試験装置（エスペック社製、商品名：不飽和型プレッシャークッカーＥＨＳ−４１１Ｍ）に入れて、１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気に２４時間静置した。その後、ヘイズ測定装置（スガ試験機社製、商品名：ヘイズメーターＨＺ−２）を使用して、Ｃ光源にてサンプル板のヘイズ値を測定した。

［例２：光変換部材の製造］
次に、例１で得られたガラス粉末を使用して、光変換部材を次のように製造した。なお、ガラス中に分散させる蛍光体粒子として、５０％粒径Ｄ_５０が１０μｍ、４６０ｎｍ励起で蛍光体ピーク波長が約５５５ｎｍであるＣｅ付活ＹＡＧ蛍光体、５０％粒径Ｄ_５０が１１μｍ、４６０ｎｍ励起で蛍光体ピーク波長が約６２８ｎｍであるＥｕ付活ＣＡＳＮ蛍光体、５０％粒径Ｄ_５０が１０μｍ、４６０ｎｍ励起で蛍光体ピーク波長が約５３６ｎｍであるＥｕ付活ＳｒＧａ_２Ｓ_４蛍光体、および４６０ｎｍ励起で蛍光体ピーク波長が約６２７ｎｍであるＥｕ付活Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体を使用した。また、ここで使用されるフリット（ガラス粉末）は、例１−１で得られたガラスをガラス１、例１−２で得られたガラスをガラス２、というように例１の各番号に対応するようにガラス４６までガラス番号を付与して記載した。

表６〜１１に示すようなガラスと蛍光体の組み合わせで、ガラス粉末、蛍光体粒子および耐熱フィラーを体積分率で合量が１００％となるように、それぞれ混合した。なお、耐熱フィラーは、５０％粒径Ｄ_５０が１８μｍ、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７６である単結晶アルミナを用いた。また、例２−１９の「ＣＡＳＮ＋ＹＡＧ」、「２＋１８」は、ＣＡＳＮ蛍光体とＹＡＧ蛍光体をそれぞれ２体積％、１８体積％の割合で混合していることを示している。さらにビヒクルと混練し、脱泡してスラリーを得た。ビヒクルはトルエン、キシレン、イソプロパノール、２−ブタノールの混合溶媒７５質量部にアクリル樹脂を２５質量部溶解したものを用いた。さらに希釈溶媒として、トルエン、キシレン、イソプロパノール、２−ブタノールの混合溶媒を用い、約５０００ｃＰのスラリー粘度に調整した。このスラリーをＰＥＴフィルム（帝人社製）にドクターブレード法で塗工した。これを、乾燥炉で約３０分間乾燥し、約７ｃｍ四方の大きさに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして、厚み０．５〜０．７ｍｍのグリーンシートを得た。

これを、離型剤を塗布したムライト基板に載せて、表６〜１１に示すような焼成条件で光変換部材を製造した。得られた光変換部材の厚みは０．１４〜０．１６ｍｍであった。なお、焼成雰囲気の「Ａｉｒ」は大気焼成、「Ｎ２」はＮ_２を０．３Ｌ／ｍｉｎでフローした窒素焼成、「ＬＰ」は到達真空度約６０Ｐａの減圧焼成をそれぞれ示している。

得られた例２−１〜２−４５の光変換部材について、量子変換収率、色度座標ｘ、ｙを測定した。

光変換部材の量子変換収率は、得られた光変換部材の中央部を１ｃｍ四方の大きさに切り出し、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、商品名：Ｑｕａｎｔａｕｒｕ−ＱＹ）を使用して、励起光波長４６０ｎｍにて測定した。また、この時同時に色度座標ｘ、ｙも得られる。

表６〜１１より明らかなように、実施例２−１〜２−２４および２−４１〜４５は本発明のガラスを用いており、焼成温度が５００℃以下で十分にガラスの流動がおき、かつλ_Ｔ３０％は、４６０ｎｍよりも短波長にあるため、十分に励起光を蛍光体に当てることが可能、かつ蛍光体とガラスの反応も抑制できるため、蛍光体がＹＡＧ、ＣＡＳＮ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体でも８０％以上の高い量子変換収率が得られている。

一方で、比較例である例１−３１のガラス３１は、ＳｉＯ_２の含有量が多く、Ｔｇが５００℃超であるため、十分にガラスの流動をおこさせるには焼成温度を高くしなくてはならない。そのため、蛍光体にＹＡＧを使用した例２−２６、２−２７は高い量子変換収率が得られるが、蛍光体にＣＡＳＮを使用した例２−２５では、明らかな量子変換収率の低下がみられる。ＳｉＯ_２の含有量はガラス３１とほぼ同じ量で、Ｔｇが４５０℃未満である例１−３６のガラス３６においても、焼成温度は５００℃以下にすることが可能であるが、蛍光体にＹＡＧを使用した例２−３５は高い量子変換収率が得られるが、蛍光体にＣＡＳＮを使用した例２−３３、２−３４では、量子変換収率の低下がみられる。特に焼成温度を５００℃以下にした例２−３３に対し、焼成温度を５１０℃で作製した例２−３４では、量子変換収率の大きな低下が見られることから、焼成温度は５００℃未満にする必要があることがわかる。

例１−３２のガラス３２は、Ｂｉ_２Ｏ_３が３５％超であり、Ｔｇは４５０℃未満であっても焼成時に結晶化してしまい、例２−２８に示す通り量子変換収率が低い。また、例１−３３のガラス３３を用いた例２−２９は、ＴｅＯ_２が２０％超であり、蛍光体とガラスが反応して著しく量子変換収率の低下をまねいている。例１−３４のガラス３４、例１−３５のガラス３５を用いた例２−３０〜２−３２は、アルカリの含有量が１０％超であり、蛍光体とガラスが反応して量子変換収率が低い。

例１−３７のガラス３７は、Ｂ_２Ｏ_３が２２％未満であり、λ_Ｔ３０％が４６０ｎｍ超のため、ガラスが励起光を吸収して蛍光体に励起光が十分あたらないことが予想される。例１−３８、４２、４３はＴｇが４５０℃超であり、焼成温度が５００℃を超えるため、ＣＡＳＮ蛍光体を用いた場合、量子変換収率の低下が予想される。例１−３９のガラス３９は、Ａｌ_２Ｏ_３が４％超であり、ＬＴが１０００℃以上であるため、金坩堝での溶解が困難なおそれがある。また、Ｔｇは４５０℃未満であるが、焼成時に十分な流動がおこらず、例２−３６に示すように量子変換収率が低い。

例１−４０のガラス４０、例１−４１のガラス４１は、Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＺｎＯが７０％であり、Ｔｇは４５０℃未満であっても焼成時に結晶化してしまい、十分なガラスの流動がおこらず、例２−３７〜２−４０に示す通り量子変換収率が低い。

以上より、本発明のガラス組成物は、Ｔｇが低いため低温焼結が可能で、蛍光体の活性を損なうことなく光変換部材を製造できる。このようにして得られた光変換部材は発光変換効率が高く、光の利用効率が高く好ましい。

また、表２〜３に示したように、第２の実施形態のガラス組成の範囲にある例１−１３〜２８はヘイズ値が１０％以下であり耐候性が良好であるため、このガラスを適用した光変換部材は実用上十分な耐候性を併せ持つものとできる。

本発明のガラス組成物は、蛍光体粒子の活性を損なうことなく光変換部材を製造でき、本発明の光変換部材は、蛍光体粒子の活性を維持したまま容易に製造でき、かつ、光源の光の透過性も良好である発光変換効率の良好なものであり、さらに、本発明の発光装置は、上記光変換部材を使用しているため、照明用途に好適である。

Claims (24)

1. 酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜８０％、ＺｎＯ １０〜４８％、および、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ_２を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満であることを特徴とするガラス組成物。
2. 酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜８０％、ＺｎＯ １０〜４８％、ＴｅＯ_２ ０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、および、ＣｅＯ_２ ０〜０．５％、を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ_２を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満であることを特徴とするガラス組成物。
3. 前記Ｂｉ_２Ｏ_３が８〜３２％、前記Ｂ_２Ｏ_３が２５〜６０％、前記ＺｎＯが１５〜４５％、前記ＴｅＯ_２が０〜１６％、前記Ａｌ_２Ｏ_３が０〜３％、前記ＭｇＯが０〜１６％、前記ＣａＯが０〜１６％、前記ＳｒＯが０〜１６％、前記ＢａＯが０〜２０％、前記Ｌｉ_２Ｏが０〜５％、前記Ｎａ_２Ｏが０〜５％、前記Ｋ_２Ｏが０〜５％、前記ＣｅＯ_２が０〜０．２％である請求項２に記載のガラス組成物。
4. 前記Ｂｉ_２Ｏ_３が１０〜３０％、前記Ｂ_２Ｏ_３が２５〜５５％、前記ＺｎＯが２０〜４３％、前記ＴｅＯ_２が０〜１４％、前記Ａｌ_２Ｏ_３が０〜３％、前記ＢａＯが１〜１５％、前記ＣｅＯ_２が０〜０．１％であり、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が２０％以上６５％以下である請求項３に記載のガラス組成物。
5. 前記Ｂｉ_２Ｏ_３が１５〜２７％、前記Ｂ_２Ｏ_３が２５〜４５％、前記ＺｎＯが２５〜４０％、前記ＴｅＯ_２が０〜１２％、前記Ａｌ_２Ｏ_３が０〜２％、前記ＢａＯが１〜１０％、前記ＣｅＯ_２が０〜０．１％であり、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が４０％以上５５％以下である請求項４に記載のガラス組成物。
6. ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、および、ＢａＯの合量が０〜２０％である請求項２〜５のいずれかに記載のガラス組成物。
7. Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、および、Ｋ_２Ｏの合量が０〜１０％である請求項２〜６のいずれかに記載のガラス組成物。
8. 酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜４３％、ＺｎＯ １０〜４８％、ＴｅＯ_２ １〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、および、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５％、を含有するガラス組成物であって、実質的にＳｉＯ_２を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの合量が１５％以上７０％未満であることを特徴とするガラス組成物。
9. ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合量が０〜１０％である請求項８に記載のガラス組成物。
10. Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、および、Ｋ_２Ｏの合量が０〜５％である請求項８または９に記載のガラス組成物。
11. ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、および、Ｎｂ_２Ｏ_５の合量が０〜５％である請求項８〜１０のいずれかに記載のガラス組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス組成物を、溶解温度が１０００℃以下、かつ金坩堝を用いて溶解し、次いで、冷却して固化させることを特徴とするガラスの製造方法。
13. 蛍光体粒子を分散して含有するガラスからなる光変換部材であって、
    前記ガラスが請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス組成物から形成されたガラスであることを特徴とする光変換部材。
14. 前記蛍光体粒子が、波長４００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７００ｎｍに発光ピークを有し、酸化物、窒化物、および、酸窒化物からなる群から選ばれる１以上の化合物である請求項１３に記載の光変換部材。
15. 前記蛍光体粒子が、ガーネット系結晶、ＣＡＳＮ系結晶（Ｃａ（Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）、および、ＳｉＡｌＯＮ系結晶からなる群から選ばれる１以上の化合物である請求項１４に記載の光変換部材。
16. 前記ガラスは、ＤＴＡ曲線から算出されるガラス転移点Ｔｇが３００〜４５０℃である請求項１３〜１５のいずれかに記載の光変換部材。
17. 前記ガラスは、そのガラスの厚み１ｍｍにおける透過率３０％の波長が４６０ｎｍよりも短波長にある請求項１３〜１６いずれか１項に記載の光変換部材。
18. 前記光変換部材の量子変換収率が８０％以上であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の光変換部材。
19. 請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の光変換部材と、前記光変換部材を通して外部へ光を照射可能な光源と、を有することを特徴とする照明光源。
20. 前記光源が、ＬＥＤ発光素子である請求項１９に記載の照明光源。
21. 液晶表示パネルと、該液晶表示パネルを照明するバックライトと、を備えた液晶表示装置であって、
    前記バックライトとして、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の光変換部材および前記光変換部材を通して外部に光を照射可能な光源からなる照明光源を有することを特徴とする液晶表示装置。
22. ガラス粉末、蛍光体粒子、樹脂および有機溶媒を混練してスラリーとする混練工程と、得られたスラリーを所望の形状に成形する成形工程と、成形されたスラリーを焼成して光変換部材とする焼成工程と、を有する光変換部材の製造方法であって、
    前記ガラス粉末が、請求項１〜１１のいずれか１項記載のガラス組成物から形成されたものであり、かつ、前記焼成工程における焼成温度の最高温度が５００℃以下であることを特徴とする光変換部材の製造方法。
23. 前記混練工程において、耐熱フィラーも加えて混練しスラリーとする請求項２２に記載の光変換部材の製造方法。
24. 前記ガラス粉末が、前記ガラス組成物を溶解温度が１０００℃以下、かつ金坩堝を用いて溶解し、次いで、冷却して固化させた後、粉砕して得られるガラス粉末である請求項２２または２３に記載の光変換部材の製造方法。