JP2008169348A - 蛍光体複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂の劣化による白色ＬＥＤの発光強度の低下や短寿命化を抑制でき、演色性が高く、しかも、色温度の低い白色光（電球色）を得ることが可能な蛍光体複合材料を提供することである。
【解決手段】 本発明の蛍光体複合材料は、セラミックス基材とガラス焼結層とを有する蛍光体複合材料であって、セラミックス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、セラミックス基材及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光体複合材料に関し、特に、励起光により蛍光を発し、透過励起光と蛍光の合成により白色光を発する蛍光体複合材料に関するものである。

青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の開発により光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得ることが提案されている。しかし、三色のＬＥＤの発光出力が異なるため、各色発光ダイオードの特性を合致させて白色光を得ることが難しい。また、三原色の発光ダイオードを集合させて、同一平面上に並べても、例えば、液晶用バックライトとしての用途のように、それらの発光ダイオードを接近した位置で視認する場合には、均一な白色光源にすることはできない。また、各色の発光ダイオードの色劣化速度が異なるため、白色光の長期安定性に問題がある。

この問題を解決するために、青色ＬＥＤチップと、青色ＬＥＤチップから発せられた青色光線によって黄色発光するＹＡＧ蛍光体を組合わせたＬＥＤ素子が開発された（例えば、特許文献１参照。）。この方式は、青色ＬＥＤからの透過光とＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）系蛍光体が発する黄色光の合成により白色光が得られるというものである。この方式であれば、１種類のＬＥＤですむため、低コストで、白色光の長期安定性にも優れる。また、この白色ＬＥＤは、従来の照明装置等の光源に比べ、長寿命、高効率、高安定性、低消費電力、高応答速度、環境負荷物質を含まない等の利点を有しているため、現在、ほとんどの携帯電話の液晶バックライトにはこの形態の白色ＬＥＤが使用されている。今後はこの白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。
特開２０００−２０８８１５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている白色ＬＥＤは、ＬＥＤチップの発光面をシールする有機系バインダー樹脂に蛍光体粉末を混合してモールドしているため、青色〜紫外線領域の高出力の短波長の光や、蛍光体の発熱、或いはＬＥＤチップの熱によってＬＥＤ素子を構成する樹脂が劣化し、変色を引き起こす。その結果、発光強度の低下や色ずれが起こり、寿命が短くなるという問題がある。

また、得られる白色光は、青色と黄色の合成光であるため、色温度の高い白色光（昼光色）を得ることはできるが、色温度の低い白色光（電球色）を得ることができないという問題もある。さらに、２色による合成光であるため、演色性が低く、照明用途には不向きである。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、樹脂の劣化による白色ＬＥＤの発光強度の低下や短寿命化を抑制でき、演色性が高く、しかも、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することが可能な蛍光体複合材料を提供することである。

本発明の蛍光体複合材料は、セラミックス基材とガラス焼結層とを有する蛍光体複合材料であって、セラミックス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、セラミックス基材及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有することを特徴とする。

本発明の蛍光体複合材料は、発光強度の低下や短寿命化を抑制でき、演色性が高く、しかも、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することができる。また、発光強度が高いため、照明、ディスプレイ等の発光装置、自動車等の前照光として用いる部材として好適である。

蛍光体材料において、高出力の光や、蛍光体の発熱、或いはＬＥＤチップの熱によって引き起こされる発光強度の劣化や短寿命化を抑制するには、蛍光体材料中に有機材料を含まないように設計すればよい。本発明の蛍光体複合材料は、セラミックスとガラス焼結層の無機材料のみから形成されてなる。そのため、高出力の光や蛍光体の発熱によって引き起こされる発光強度の劣化や短寿命化を抑制できる。

また、本発明の蛍光体複合材料は、励起光が照射されたときに、セラミックス基材及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発し、これらの光が蛍光体複合材料中を透過する励起光と合成するため、演色性が高く、色温度の高い白色光（昼光色）から色温度の低い白色光（電球色）までの様々な色温度に対応した白色光を発することができる。

尚、蛍光体材料から発する白色光の演色性を高めたり、色温度を調整するには、白色光を合成するための光の種類（色）を増やしたり、光の種類及び発光強度を調整すればよく、本発明の蛍光体材料においては、セラミックス中のＣｅ₂Ｏ₃の含有量やセラミックス基材の肉厚、ガラス焼結層中の蛍光体の種類や含有量、或いはガラス焼結層の肉厚を調整することで、これらの部材から出てくる光の種類及び発光強度を調整することができる。

特に、本発明の蛍光体複合材料において、励起光を照射したときに、セラミックス基材及びガラス焼結層が波長４００〜５００ｎｍの光（好ましくは、青色光）を吸収し、セラミックス基材からは波長４５０〜７８０ｎｍの光（好ましくは、黄色光）の蛍光を発し、ガラス焼結層からは波長５００〜７８０ｎｍの光（好ましくは、赤色及び／または緑色）の蛍光を発するものを用いれば、これらの部材から発する光と蛍光体複合材料中を透過する励起光との合成によって、色温度の低い白色光（電球色）を発することができる。

尚、本発明において、青色光とは、波長４３０〜４８０ｎｍに中心波長を有する光を、緑色光とは、波長５００〜５３５ｎｍに中心波長を有する光を、黄色光とは、波長５３５〜５９０ｎｍに中心波長を有する光を、赤色光とは、波長６１０〜７８０ｎｍに中心波長を有する光を意味する。

また、本発明の蛍光体複合材料においては、セラミックス基材とガラス焼結層との間には、接着剤や空間層を介在させずに、ガラス焼結層をセラミックス基材上に融着一体化させることにより密着してなることが好ましい。セラミックス基材とガラス焼結層との間に空間を設けない構造にすることで、セラミックス基材やガラス焼結層界面での反射損失を抑えて発光強度の低下を抑制することができ、しかも、機械的強度を向上させることができる。また、変色の原因となる接着剤等の樹脂を用いなくて済むためである。

セラミックス基材からのガラス焼結層の剥離を防止するには、セラミックス基材の熱膨張係数をα１、ガラス焼結層の熱膨張係数をα２としたとき、−３ｐｐｍ／℃≦α１−α２≦３ｐｐｍ／℃にすることが好ましい。この範囲外になると、剥離しやすくなる。好ましくは、−１ｐｐｍ／℃≦α１−α２≦１ｐｐｍ／℃である。

本発明の蛍光体複合材料を構成するセラミックス基材としては、セラミックス基材中にＣｅ₂Ｏ₃を０．００１〜１．０モル％含有するガーネット結晶からなるものを用いることが好ましい。このようにすることで、ガーネット結晶中にＣｅ³⁺を含む構造とすることができ、Ｃｅ³⁺が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発しやすくなる。Ｃｅ₂Ｏ₃の含有量が少なくなると、Ｃｅ³⁺からの黄色の発光強度が低くなる傾向にあり、結果として、白色光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。一方、Ｃｅ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、セラミックス基材が青色の励起光を吸収してしまい黄色のみの発光となり、結果として、白色光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。Ｃｅ₂Ｏ₃の含有量のより好ましい範囲は０．００２〜０．５モル％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。

尚、ガーネット結晶とは、一般的にはＡ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂で表される結晶（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）であり、上記したガーネット結晶として、特に、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）結晶又はＹＡＧ結晶固溶体であると、所望の黄色の蛍光を発するため好ましい。ＹＡＧ結晶固溶体としては、Ｙの一部をＧｄ、Ｓｃ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／又はＡｌの一部をＧａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したＹＡＧ結晶固溶体であってもよい。

また、セラミックスの結晶粒子径としては、平均で１０〜５０μｍであることが好ましい。このようにすることで、結晶粒界による散乱損失を小さくすることができ、セラミックス基材から発せられる黄色の蛍光の発光効率を向上させることができる。結晶粒子径が小さくなると黄色の蛍光を発し難くなる。結果として、白色光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。一方、結晶粒径が大きくなると、散乱損失が大きくなり、セラミックス基材から発せられる黄色の蛍光の発光効率が低下する傾向にあり、蛍光体複合材料の発光効率が低下し易くなる。結晶粒子径のより好ましい範囲は１５〜４５μｍであり、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。

また、セラミックス基材は、０．０１〜２．０ｍｍの肉厚を有する板状であることが好ましい。その理由は、セラミックス基材が板状であると、セラミックス基材上にガラス焼結層を形成しやすくなるためである。尚、セラミックス基材の肉厚が薄くなりすぎると、セラミックス中の結晶量が少なくなり、セラミックスが黄色の蛍光を発することができなくなる。結果として、白色光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。一方、セラミックス基材の肉厚が厚くなりすぎると、青色の励起光が透過し難くなり、結果として、白色光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。セラミックス基材の肉厚のより好ましい範囲は０．０５〜１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．ｌ〜０．５ｍｍである。

尚、上記のセラミック基材を得るには、まず、Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）の量論組成となるように、高純度且つ数μｍ以下の粒径を有するＡ、Ｂ及びＣの酸化物原料を秤量し、これにＣｅ₂Ｏ₃を０．００１〜１．０モル％添加する。次に、ボールミル等により十分に攪拌混合した後、得られた粉体を１００〜３００ＭＰａの圧力でプレス成型する。続いて、得られたプレス成型体を１５００〜１８００℃の温度で焼成する。このようにすることで、上記のような波長４００〜５００ｎｍの光を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有するセラミックス基材を得ることができる。

また、本発明の蛍光体複合材料を構成するガラス焼結層としては、ガラス粉末と、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなるものを用いることが好ましい。このようなガラス焼結層は、ガラス中に無機蛍光体が分散した構造となるため、化学的に安定で、高出力の光に長期間曝されても変色を抑えることができるためである。

ガラス焼結層に含まれる無機蛍光体粉末としては、一般的に市中で入手できるものであれば使用でき、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、ハロリン酸塩化物などからなるものがある。上記の無機蛍光体の中でも、特に、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に、赤色及び／または緑色に発光するものを用いることが好ましい。具体的には、青色光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体として、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺，Ｔｅ²⁺、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺、Ｎａ_1.23Ｋ_0.42Ｅｕ_0.12ＴｉＳｉ₄Ｏ₁₁、Ｎａ_1.23Ｋ_0.42Ｅｕ_0.12ＴｉＳｉ₅Ｏ₁₃：Ｅｕ³⁺、ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、ＣａＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₇を用いることができる。また、青色光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体として、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＳｒＢａＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣａＳ：Ｃｅ³⁺、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇｄ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ²⁺、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺、ＳｒＳｉＯ_N：Ｅｕ²⁺を用いることができる。これらの蛍光体の中には、焼結時の加熱によりガラスと反応し、発泡や変色などの異常反応を起こす物もあり、その程度は、焼結温度が高温であればあるほど著しくなる。しかし、このような無機蛍光体であっても、焼成温度とガラス組成を最適化することで使用できる。

ガラス焼結層を作製する際に用いるガラス粉末には、無機蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割がある。また、ガラス粉末の組成系によって、焼結体の色調が異なり、無機蛍光体との反応性に差がでるため、種々の条件を考慮してガラス粉末の組成を選択する必要がある。さらにガラス組成に適した無機蛍光体の添加量や、部材の厚みを決定することも重要である。ガラス粉末としては、無機蛍光体と反応しにくいものであれば、特に、組成系に制限はなく、例えば、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスを用いることができる。中でも、焼成時において、無機蛍光体と反応が起こりにくいＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ系ガラスを用いることが好ましい。

ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ系ガラスの組成範囲は、モル百分率で、ＳｉＯ₂ ３０〜７０％、Ｂ₂Ｏ₃ １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％であることが好ましい。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。

ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０モル％よりも少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、７０モル％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ₂のより好ましい範囲は４５〜６５％である。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１モル％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は２〜１０％である。

ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。

ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。

ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。

ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が５モル％よりも少なくなると、蛍光体との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、４０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。

尚、化学的耐久性を悪化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５モル％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０モル％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５モル％より多くなると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０モル％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は２〜１５％である。

ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。

また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₃等を添加してもよい。

また、ガラス粉末の平均粒度は、１〜１００μｍのものを使用することが望ましい。ガラス粉末の平均粒度が小さくなると、コストが高騰しやすくなり、一方、平均粒度が大きくなると、ガラス焼結層中に励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなる。

ガラス焼結層の発光効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及びガラス焼結層の肉厚によって変化する。蛍光体の含有量とガラス焼結層の肉厚は、エネルギー変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなるなどの問題が生じる。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。それ故、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合を、質量比で、ガラス粉末を７０〜９９．９９％（好ましくは８０〜９９．９５％、より好ましくは８５〜９９．９２％）、無機蛍光体粉末０．０１〜３０％（好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは０．０８〜１５％）の範囲に調整することが好ましい。

尚、上記のガラス焼結層を得るには、上記のガラス粉末と無機蛍光体粉末に有機系溶剤及びバインダー樹脂を加えた混合物を、例えば、ペーストやグリーンシートなどの形態にして、焼成することで得ることができる。

ペーストを用いてガラス焼結層を得る方法について説明する。

ペーストは、上述したガラス粉末及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。

ペースト全体に占めるガラス粉末と無機蛍光体粉末の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。

結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。結合剤としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜５０質量％程度が一般的である。溶剤としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤、溶剤等を用意し、これらを所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようなペーストを用いて、セラミックス基材上にガラス焼結層を直接形成するには、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いてセラミックス基材上にペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させ、７００〜１０００℃で焼成することで所定のガラス焼結層を得ることができる。また、ガラス焼結層のみを形成するには、例えば、焼成温度ではガラス層と反応しない拘束部材上に、上記と同様の方法でペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させ、上記温度で焼成した後、拘束部材を取り除くことで所定のガラス焼結層を得ることができる。

次に、グリーンシートを用いてガラス焼結層を得る方法について説明する。

グリーンシートは、上記ガラス粉末及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。

ガラス粉末と無機蛍光体粉末のグリーンシート中に占める割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。

結合剤、可塑剤及び溶剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の結合剤、可塑剤、溶剤を用いることができ、結合剤の混合割合としては、０．１〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的であり、溶剤の混合割合としては、１〜４０質量％程度が一般的である。

グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤等を用意し、これらに溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。続いて、シート成形後、乾燥させることによって有機系溶剤等を除去することでグリーンシートとすることができる。

以上のようにして得られたグリーンシートを用いて、セラミックス基材上にガラス焼結層を直接形成するには、セラミックス基材上にグリーンシートを積層し熱圧着して塗布層を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成することでガラス焼結層を得ることができる。また、ガラス焼結層のみを形成するには、例えば、焼成温度ではガラス層と反応しない拘束部材上にグリーンシートを積層し熱圧着して塗布層を形成した後、焼成し、拘束部材を取り除くことで所定のガラス焼結層を得ることができる。

尚、ガラス焼結層の製造方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いる例を挙げたが、本発明の蛍光体複合材料に用いられるガラス焼結層はこれに限定されるものではなく、一般にセラミックスの製造に用いられる各種の方法を適用することが可能である。

また、ガラス焼結層は、０．０１〜１．０ｍｍの肉厚を有することが好ましい。肉厚が、薄すぎると、ガラス焼結層が赤色及び／または緑色の蛍光を発することができなくなり、結果として、白色光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。一方、肉厚が厚すぎると、青色の励起光や結晶化ガラスから発する黄色の蛍光が透過し難くなり、結果として、白色光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。

次に、本発明の蛍光体複合材料を製造する好適な方法を説明する。

まず、上述の方法を用いて作製したセラミックス基材と、ガラス焼結層を得るためのペーストまたはグリーンシートを用意する。次に、セラミックス基材表面に、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いてペーストを塗布する、若しくは、グリーンシートを積層し、セラミックス基材表面に、ガラス層を形成する。その後、ガラス層を形成したセラミックス基材を焼成する。このようにすることで、本発明の蛍光体複合材料を得ることができる。

尚、ガラス層を形成したセラミックス基材を焼成する温度としては、７００〜１０００℃で焼成することが好ましい。その理由は、７００℃より低い温度では、セラミックス基材からガラス焼結層が剥離しやすくなったり、緻密なガラス焼結層が得にくくなるため、ガラス焼結層の発光強度の低下し、所望の光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。一方、１０００℃より高い温度では、ガラス焼結層中のガラスと無機蛍光体の反応により、所望の光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。

また、本発明の蛍光体複合材料は、予め、ガラス焼結層のみを作製し、その後、ガラス焼結層をセラミックス基材上に設置し、ガラス焼結層の軟化点付近の温度まで加熱し、融着一体化してもよい。

さらに、ガラス層を形成したセラミックス基材を焼成して得た蛍光体複合材料を、切断、研磨加工して、任意の形状、例えば、円盤状、柱状、棒状等の形状に加工してもよい。

以下、実施例に基づき、本発明の蛍光体複合材料ついて詳細に説明する。

まず、セラミックス基材とガラス焼結層を得るためのペーストを用意した。

セラミックス基材については、以下のように作製した。

まず、高純度且つ２μｍ以下の粒系を有する原料を用いて、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）の量論組成となるように、モル％で、Ｙ₂Ｏ₃ ３７．４６２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ６２．５％、Ｃｅ₂Ｏ₃ ０．０３７５％を秤量し、これに対し焼結助剤としてテトラエトキシシランを０．６質量％添加する。次に、調合した原料をボールミルを用いてエタノール中で１７時間攪拌混合した後、減圧乾燥して粉体を得た。続いて、得られた粉体を２００ＭＰａの圧力でプレス成型して直径１０ｍｍφ、肉厚０．５ｍｍのプレス成型体を作製し、これを１７５０℃で１０時間焼成を行った後、０．１ｍｍの肉厚となるように両面研磨することでセラミックス基材を得た。

このようにして得られたセラミックス基材について、Ｘ線粉末回折装置を用いて析出結晶の同定を行ったところＹＡＧ結晶が単相で析出していることが確認された。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて結晶粒子径を測定したところ２０μｍであった。また、積分球内で、青色ＬＥＤによって励起させたセラミック基材の発光スペクトルを分光光度計を用いて測定したところ、波長５６０ｎｍ付近に中心を持つ黄色の蛍光と、セラミックス基材を透過した波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色励起光によるピークが観測された。

ガラス焼結層を得るためのペーストについては、以下のように作製した。

モル百分率でＳｉＯ₂ ６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ５％、ＣａＯ １０％、ＢａＯ １５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％、ＺｎＯ ５％含有する組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。次いで、これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。次に、作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてエチルセルロースを６質量％、溶剤としてテルピネオールを９０質量％添加し、混合してペーストを作製した。

上記ペーストを用いて作製したガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、上記と同じ方法を用いてガラス焼結層の発光スペクトルを測定したところ、波長６５０ｎｍ付近に中心を持つ赤色の蛍光と、ガラス焼結層を透過した波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色励起光によるピークが観測された。尚、ガラス焼結層は、上記方法で作製したペーストを、多孔質ムライトセラミック基板上に一括コート法で塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成し、３００℃で１時間脱脂し、８５０℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。

蛍光体複合材料は以下のようにして作製した。

上記のセラミックス基材の表面に、上記方法で作製したペーストを一括コート法で塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成した。次いで、ガラス層を塗布したセラミックス基材を３００℃で１時間脱脂し、８５０℃で２０分焼成して蛍光体複合材料を作製した。

このようにして得られた蛍光体複合材料について、セラミックス基材側から波長４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３６０、ｙ＝０．３６０であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。

まず、セラミックス基材とガラス焼結層を得るためのグリーンシートを用意した。

セラミックス基材については、実施例１で作製したものと同じものを用いた。

ガラス焼結層を得るためのグリーンシートについては、以下のように作製した。

実施例１で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺（平均粒径：８μｍ）及びＳｒＢａＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９４：３：３の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂を１２質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを４０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、肉厚５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートを用いて作製したガラス焼結層（肉厚４０μｍ）について、上記と同じ方法を用いてガラス焼結層の発光スペクトルを測定したところ、波長５２５ｎｍ付近に中心を持つ緑色の蛍光、波長６５０ｎｍ付近に中心を持つ赤色の蛍光と、ガラス焼結層を透過した波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色励起光によるピークが観測された。尚、ガラス焼結層は、上記方法で作製したグリーンシートを、多孔質ムライトセラミック基板上に積層し熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去して得たものである。

蛍光体複合材料は以下のようにして作製した。

上記方法で作製したグリーンシートを上記の結晶化ガラスの表面に積層し熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して蛍光体複合材料を作製した。

このようにして得られた蛍光体複合材料について、結晶化ガラス側から波長４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３６０、ｙ＝０．３７０であり、演色性の高い電球色の白色光が得られた。

本発明の蛍光体複合材料は、ＬＥＤ用途に限られるものではなく、レーザーダイオード等のように、ハイパワーの励起光を発するものに用いることも可能である。

セラミックス基材とガラス焼結層とからなる蛍光体複合材料を示す説明図である。

符号の説明

１ ガラス焼結層
２ セラミックス基材

Claims (20)

1. セラミックス基材とガラス焼結層とを有する蛍光体複合材料であって、セラミックス基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光が照射されたときに、セラミックス基材及びガラス焼結層が互いに異なる波長の蛍光を発する性質を有することを特徴とする蛍光体複合材料。
2. セラミックス基材が、波長４００〜５００ｎｍの光を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１記載の蛍光体複合材料。
3. セラミックス基材が、青色の光を吸収し、黄色の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体複合材料。
4. ガラス焼結層が、波長３００〜５００ｎｍの光を吸収し、波長５００〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１記載の蛍光体複合材料。
5. ガラス焼結層が、青色の光を吸収し、赤色及び／または緑色の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１または４に記載の蛍光体複合材料。
6. 青色光を照射すると、蛍光体複合材料中を透過する青色光とセラミックス基材及びガラス焼結層から発せられる蛍光とが合成されて、白色光を発するように、セラミックス基材及びガラス焼結層が青色光を吸収し、セラミックス基材からは黄色の蛍光を発し、ガラス焼結層からは赤色及び／または緑色の蛍光を発することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
7. ガラス焼結層を融着させることにより、セラミックス基材とガラス焼結層とが密着してなることを特徴とする請求項１または６に記載の蛍光体複合材料。
8. セラミックス基材の熱膨張係数をα１、ガラス焼結層の熱膨張係数をα２としたとき、−３ｐｐｍ／℃≦α１−α２≦３ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
9. セラミックス基材が、Ｃｅ₂Ｏ₃を０．００１〜１．０モル％含有することを特徴とする請求項１〜３及び６〜８のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
10. セラミックス基材が、結晶中にＣｅ³⁺を含むガーネット結晶からなることを特徴とする請求項１〜３及び６〜９のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
11. ガーネット結晶が、ＹＡＧ結晶またはＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項１０記載の蛍光体複合材料。
12. セラミックス基材が、平均で１０〜５０μｍの結晶粒子径を有することを特徴とする請求項１〜３及び６〜１１のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
13. セラミックス基材が、板状であり、且つ、０．０１〜２．０ｍｍの肉厚を有することを特徴とする請求項１〜３及び６〜１２のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
14. ガラス焼結層が、ガラス粉末、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなることを特徴とする請求項１及び４〜８のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
15. 無機蛍光体粉末が、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７８０ｎｍに発光ピークを有することを特徴とする請求項１４に記載の蛍光体複合材料。
16. 無機蛍光体粉末が、赤色及び／または緑色に発光する性質を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の蛍光体複合材料。
17. ガラス粉末が、モル百分率で、ＳｉＯ₂ ３０〜７０％、Ｂ₂Ｏ₃ １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ５〜４０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを表す） １０〜４５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有することを特徴とする請求項１４に記載の蛍光体複合材料。
18. 混合物が、質量比で、ガラス粉末７０〜９９．９９％と無機蛍光体粉末０．０１〜３０％の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の蛍光体複合材料。
19. ガラス焼結層が、ガラス粉末、無機蛍光体粉末、有機系溶剤及びバインダー樹脂を含むペースト或いはグリーンシートを焼成してなることを特徴とする請求項１、４〜８及び１４のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
20. ガラス焼結層が、０．０１〜１．０ｍｍの肉厚を有することを特徴とする請求項１、４〜８、１４及び１９のいずれかに記載の蛍光体複合材料。