TWI405738B - 螢光體複合玻璃、螢光體複合玻璃原片，以及螢光體複合玻璃之製造方法 - Google Patents

螢光體複合玻璃、螢光體複合玻璃原片，以及螢光體複合玻璃之製造方法 Download PDF

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Description

螢光體複合玻璃、螢光體複合玻璃原片，以及螢光體複合玻璃之製造方法
本發明係有關螢光體複合玻璃、螢光體複合玻璃原片、以及螢光體複合玻璃之製造方法。
近年來，白色LED被期待應用在對照明用途上作為代替白熱電燈或螢光燈之下世代光源。
使用螢光體轉換波長之LED元件中，在由密封LED晶片發光面之有機系黏著劑樹脂所成之塑模樹脂等，混合螢光體粉末後做成塑模，吸收一部份或全部LED晶片的發光後，進行所期望之波長的轉換。
但是，構成上述LED元件之塑模樹脂，經藍色至紫外線領域之高輸出短波長之光而劣化，會有引起變色之問題。
為了解決上述問題，在專利文獻1中揭示：一種在SnO2 －P2 O5 系玻璃或TeO系玻璃等之非鉛系低融點玻璃中分散螢光體，覆蓋LED晶片之方法。
又專利文獻2中揭示：使用一種將玻璃粉末與無機螢光體粉末加壓成形後鍛燒，在玻璃中，分散螢光體粉末之螢光體複合玻璃。
專利文獻1：日本專利特開2005－11933號公報專利文獻2：日本專利特開2003－258308號公報
然而，專利文獻1中所揭示之SnO2 －P2 O5 系玻璃或TeO系玻璃等之非鉛系低融點玻璃，有耐候性低，或，與螢光體強烈反應後會有劣化之問題。
又，專利文獻2中所揭示之螢光體複合玻璃，因係將玻璃粉末與無機螢光體粉末加壓成形後鍛燒而成之物質，而不能成為厚度薄之物，有看不到提高發光效率之問題，又，在加壓成形中，亦有不能便宜製造大型、有均勻厚度者之問題。
本發明之目的係提供化學性安定、大型厚度薄、有均勻厚度，並且，能源轉換率高之螢光體複合玻璃、螢光體複合玻璃原片，及螢光體複合玻璃之製造方法。
本發明之螢光體複合玻璃，係鍛燒含有玻璃粉末、無機螢光體粉末之混合物所成之螢光體複合玻璃，其特徵為在波長350至500 nm之領域經有發光波峰之光照射時對波長380至780nm的可視光領域之能源轉換率在10 %以上。
又，本發明之螢光體複合玻璃原片之特徵，係混煉至少含有玻璃粉末、無機螢光體粉末、有機系溶劑黏著劑樹脂之混合物，經成形為薄片狀者。
再者，本發明之螢光體複合玻璃的製造方法之特徵，係在上述螢光體複合玻璃原片之兩面或是在單面上，於前述螢光體複合玻璃原片之鍛燒溫度下，與螢光體複合玻璃原片不反應之拘束構材經積層後，進行鍛燒處理，之後，除去拘束構材。
本發明之螢光體複合玻璃原片，有均勻之厚度，並且，厚度很薄，可以便宜製造大尺寸之螢光體複合玻璃。
又，依本發明之製造方法，因為相對於平面方向，可以使收縮或變形變小，所以可以得到厚度薄、尺寸大的螢光體複合玻璃。
再者，可依如此之方法製作本發明之螢光體複合玻璃，因係化學性安定，並且，厚度薄，有均勻厚度，所以備有高的能源轉換率。
 發明實施之最佳形態：
本發明之螢光體複合玻璃是由玻璃粉末與無機螢光體粉末之燒結體所成，在玻璃中有無機螢光體分散之結構。為此，化學性安定，在高輸出之光中經長期曝光也可以抑制變色。可得厚度薄、均勻、有高能源轉換率之螢光體複合玻璃。
又，能源轉換率如低於10%時，因消費電力增加所以並不佳。較佳之能源轉換率在11%以上，更佳為12%以上。又，在本發明所謂之能源轉換率，是指當把光源之能源設為a(W：瓦特)、與透過螢光體複合玻璃之光源相同波長之光能源設為b(W)，在螢光體複合玻璃中由光源之波長所轉換之光能源設為c(W)時，以c/(a－b)×100(%)所示之值。
又，在得到有更高能源轉換率之螢光體複合玻璃中，螢光體複合玻璃之氣孔率只要設在10%以下即可。同時，氣孔率大於10%時，光散射變強，透過光量下降，能源轉換率容易下降。又，螢光體複合玻璃之機械強度有顯著下降之傾向。氣孔率之較佳範圍是在8%以下。氣孔率係根據阿基米德法測定之實測密度與理論密度，求得(1－實測密度/理論密度)×100(%)之值。
又，在得到厚度薄、具有均勻厚度，並且大尺寸之螢光體複合玻璃中，只要使用將含有玻璃粉末、無機螢光體粉末及有機系溶劑黏著劑樹脂之混合物加以混煉所形成薄片狀之原片即可。
並且，上述螢光體複合玻璃原片，因玻璃粉末之比率較多，直接加以鍛燒時，玻璃會流動、由玻璃之表面張力，在平面方向容易收縮。因此，很難得到：厚度薄，有均勻厚度，且大尺寸之螢光體複合玻璃。由於抑制對平面方向之收縮，而認定是無機螢光體粉末之比率增多，但無機螢光體粉末之比率變多時，激勵光在螢光體散射後或會降低發光強度，而為了使之緻密化即延長鍛燒時間，由於無機螢光體與玻璃之反應而發泡，則大幅降低發光強度。
於本發明中，在螢光體複合玻璃原片之兩面或是在單面上，於前述螢光體複合玻璃原片之鍛燒溫度下，與螢光體複合玻璃原片不反應之拘束構材經積層後，進行鍛燒處理，之後，於除去拘束構材，可得厚度薄、有均勻厚度，並且尺寸大的螢光體複合玻璃。同時，拘束構材係可以使用含有無機組成物之原片，或多孔質陶瓷基板。
本發明使用之無機螢光體粉末，一般可以使用市售品。無機螢光體中係由YAG系螢光體、氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、稀土族氧硫化物、鹵化物、鋁酸鹽化物、鹵磷酸鹽化物等所成者。YAG系螢光體、氧化物螢光體，係與玻璃混合後即使高溫加熱亦為安定。氮化物、氮氧化物、硫化物、稀土族氧硫化物、鹵化物、鋁酸鹽化物、鹵磷酸鹽化物等之螢光體係藉由燒結時之加熱與玻璃反應，容易產生發泡或變色等之異常反應，其程度，係燒結溫度愈高溫則愈為顯著。然而使用此等之無機螢光體時，可使用鍛燒溫度與玻璃組成之最適化者。
在本發明中使用之玻璃粉末，具有為了保持無機螢光體安定之媒質作用。又，依所使用之玻璃組成系而使燒結體之色調不同，由於與無機螢光體之反應性出現差異，則須考慮各種條件而選擇所使用玻璃之組成。再者，決定適於玻璃組成之無機螢光體的添加量，或構材之厚度亦為重要。玻璃粉末，只要與無機螢光體不易反應者即可，尤其，在組成系中並無限定，例如，可以使用SiO2 －B2 O3 －RO(RO表示MgO、CaO、SrO、BaO)系玻璃、SiO2 －B2 O3 系玻璃、SiO2 －B2 O3 －R2 O(R2 O表示Li2 O、Na2 O、K2 O)系玻璃、SiO2 －B2 O3 －Al2 O3 系玻璃、SiO2 －B2 O3 －ZnO系玻璃、ZnO－B2 O3 系玻璃。其中，鍛燒時，以使用與無機螢光體不易起反應之SiO2 －B2 O3 －RO系玻璃或ZnO－B2 O3 系玻璃較佳。
SiO2 －B2 O3 －RO系玻璃之組成範圍，以質量百分率計，係以SiO2 30至70%、B2 O3 1至15%、MgO 0至10%、CaO 0至25%、SrO 0至10%、BaO 8至40%、RO 10至45%、Al2 O3 0至20%、ZnO 0至10%者為宜。決定上述範圍之理由如下所述。
SiO2 係玻璃形成網狀之成分，此含量少於30質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。相反的，多於70質量%時，鍛燒溫度變成高溫，螢光體容易劣化。SiO2 較佳範圍是40至60%。
B2 O3 係使玻璃熔融溫度下降顯著改善熔融性的成分。此含量少於1質量%時，就很難得到此效果。相反，多於15質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。B2 O3 之較佳範圍是2至10 %。
MgO係使玻璃熔融溫度下降以改善熔融性的成分。此含量多於10質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。MgO之較佳範圍是0至5%。
CaO係使玻璃熔融溫度下降以改善熔融性的成分。此含量多於25質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。CaO之較佳範圍是3至20%。
SrO係使玻璃之熔融溫度下降以改善熔融性的成分。此含量多於10質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。SrO之較佳範圍是0至5%。
BaO係使玻璃熔融溫度下降以改善熔融性，同時抑制與螢光體反應的成分。此含量少於8質量%時，有降低與螢光體反應之抑制效果。相反的，多於40質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。BaO之較佳範圍是10至35%。
同時，為了不使化學的耐久性惡化而提高玻璃熔融性，MgO、CaO、SrO及BaO之總量的RO，以10至45%為宜。RO之含量少於10質量%時，很難得到改善熔融性之效果。相反的，多於45質量%時，化學的耐久性容易惡化。RO之較佳範圍是11至40%。
Al2 O3 係提高化學的耐久性之成分。此含量多於20質量%時，玻璃熔融性有惡化之傾向。Al2 O3 之較佳範圍是2至15%。
ZnO係使玻璃之熔融溫度下降以改善熔融性的成分。此含量多於10質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。ZnO之較佳範圍是1至7%。
又，除了上述成分以外，可以添加不損及本發明之主旨之範圍的各種成分。例如，亦可添加鹼金屬氧化物、P2 O5 、La2 O3 等。
ZnO－B2 O3 系玻璃之組成範圍，以質量百分率計，以ZnO 5至60%、B2 O3 5至50%、SiO2 0至30%為宜。決定上述範圍之理由係如下所述。
ZnO係玻璃形成網狀之成分，此含量少於5質量%時，燒結溫度變高，螢光體容易劣化。相反的，多於60質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。ZnO之較佳範圍是20至50%。
B2 O3 係玻璃形成網狀之成分，此含量少於5質量%時，燒結溫度變高，螢光體容易劣化。相反的，多於50質量%時，化學的耐久性有惡化之傾向。B2 O3 之較佳範圍是10至50%。
SiO2 係提高玻璃之耐久性的成分，此含量多於30質量%時，燒結溫度變高，螢光體容易劣化。SiO2 之較佳範圍是0.1至25%。
又，除了上述成分以外，在不損及本發明主旨之範圍內，可以添加各種成分。例如，亦可添加鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、Al2 O3 等。
螢光體複合玻璃之能源轉換率，係在玻璃中經分散之螢光體粒子之種類或含量，以及隨螢光體複合玻璃之厚度而變化。螢光體之含量與螢光體複合玻璃之厚度，只要調整到能源轉換率為最適當者即可，如螢光體過多時，變得不容易燒結，氣孔率變大，而有變成激勵光難以有效地照射到螢光體，螢光體複合玻璃之機械強度容易降低等問題。相反的，過少時就很難充分發光。因此，玻璃與螢光體之含有比率，以質量比調整成99.99：0.01至70：30之範圍為佳，較佳是99.95：0.05至80：20，特別是，更佳調整成99.92：0.08至85：15之範圍為佳。
其次說明本發明之螢光體複合玻璃原片。
在以原片之形態使用時，除了玻璃粉末、及無機螢光體粉末，可同時使用結合劑、增塑劑、溶劑等。
玻璃粉末，如上述，可以使用SiO2 －B2 O3 －RO(RO表示MgO、CaO、SrO、BaO)系玻璃、SiO2 －B2 O3 系玻璃、SiO2 －B2 O3 －R2 O(R2 O表示Li2 O、Na2 O、K2 O)系玻璃、SiO2 －B2 O3 －Al2 O3 系玻璃、SiO2 －B2 O3 －ZnO系玻璃、ZnO－B2 O3 系玻璃。其中，鍛燒時，以使用與無機螢光體不易起反應之SiO2 －B2 O3 －RO系玻璃或ZnO－B2 O3 系玻璃為佳。
使用SiO2 －B2 O3 －RO系玻璃之時，以質量百分率計，尤以使用含有SiO2 30至70%、B2 O3 1至15%、MgO 0至10%、CaO 0至25%、SrO 0至10%、BaO 8至40%、RO 10至45%、Al2 O3 0至20%、ZnO 0至10%之玻璃粉末為佳。
又，使用ZnO－B2 O3 系玻璃之時，以質量百分率計，尤以使用含有ZnO 5至60%、B2 O3 5至50%、SiO2 0至30%之玻璃粉末為佳。
無機螢光體粉末，以使用如上述之YAG系螢光體、氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、稀土族氧硫化物、鹵化物、鋁酸鹽化物、鹵磷酸鹽化物為佳。
玻璃粉末與螢光體粉末之含有比率，雖只要依螢光體粉末之種類或含有量，及螢光體複合玻璃之厚度做適當調整即可，但無論如何，質量比，以調整在99.99：0.01至70：30之範圍內為佳。
在玻璃粉末與無機螢光體粉末之原片中佔有的比率，一般為50至80質量%左右。
結合劑，係提高乾燥後之膜強度，或賦予柔軟性之成分，其含量一般為0.1至30質量%左右。結合劑，例如可以使用聚乙烯丁縮醛樹脂、甲基丙烯酸樹脂等，此等可以單獨或混合使用。
增塑劑係除了控制乾燥速度，同時能賦予乾燥膜柔軟性之成分，此之含量一般為0至10質量%左右。增塑劑，例如可以使用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等，此等可以單獨或混合使用。
溶劑係為了使材料淤漿化之材料，此之含量一般為1至30質量%左右。溶劑，例如使用甲苯、甲乙酮等可單獨或混合使用。
製作螢光體複合玻璃原片之方法，係混合上述玻璃粉末及無機螢光體粉末，在所得混合物中，添加所預定量之結合劑、增塑劑、溶劑等而製成淤漿。其次，此淤漿藉由刮刀(doctor blade)法，在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之薄膜上形成薄片。接著，於薄片成形後，藉由乾燥除去有機系溶劑黏著劑，即可作成螢光體複合玻璃原片。
繼之，說明本發明之製作螢光體複合玻璃之適當方法。
首先，準備與使用上述之方法製作之螢光體複合玻璃原片，以及與在螢光體複合玻璃原片之鍛燒溫度之螢光體複合玻璃原片不反應之拘束構材，將此等裁成所期望之尺寸。接著，在螢光體複合玻璃原片之兩面或是單面上，積層拘束構材，藉由熱壓接使之一體化製作積層體後，可得鍛燒之燒結體，繼之，藉由除去拘束構材可得螢光體複合玻璃。
如此，可以製得化學性安定、大型且厚度薄、有均勻厚度、並且，能源轉換率高的螢光體複合玻璃。
同時，拘束構材，可以使用含有無機組成物之原片或多孔質陶瓷基板。
拘束構材如使用含有無機組成物之原片時，無機組成物，只要是在螢光體複合玻璃原片之鍛燒溫度中不燃燒的材料即可，並無特別之限制，例如，可以單獨或混合使用Al2 O3 、MgO、ZrO2 、TiO2 、BeO、BN。又，含無機組成物之原片，可以使用與上述之螢光體複合玻璃原片相同之混合比率及製作方法而得。
又，拘束構材如使用多孔質陶瓷基板時，在鍛燒時，只要螢光體複合玻璃與多孔質陶瓷難於接著者即可，並無特別之限制，例如，可以使用SiAl2 O5 、Al2 O3 、MgO、ZrO2 。
有關螢光體複合原片及拘束構材之裁斷，可在製作積層體後進行。如此，鍛燒前後之尺寸變化率小，可得螢光體複合玻璃。
又，以一次鍛燒處理而欲得到多量之螢光體複合玻璃之時，將複數片之螢光體複合原片及拘束構材相互積層，經熱壓接、及鍛燒處理即可得到。又，如欲得到厚的螢光體複合玻璃之時，將複數片之螢光體複合原片積層後，在經積層之螢光體複合原片之兩面或單面上，積層拘束構材，經熱壓著、及鍛燒處理即可得到。
又，積層體鍛燒溫度，以在750至1000℃下鍛燒為宜，其理由，係在低於750℃溫度下即很難得到緻密之燒結體。相反的，在高於1000℃之溫度下，無機螢光體會劣化，玻璃與無機螢光體變成很容易反應。
再者，拘束構材在使用含有無機組成物之原片時，在經鍛燒處理後之螢光體複合玻璃表面，雖殘留有尚未燒結之無機組成物，但以超音波清洗，即可除去殘留之無機組成物。
實施例1
以下，根據實施例，詳細說明本發明。
首先，螢光體複合玻璃原片係如下製作。
調合各種氧化物之玻璃原料，以質量百分率計，使成為含有SiO2 50%、B2 O3 5%、CaO 10%、BaO 25%、Al2 O3 5%、ZnO 5%之組成，均勻混合之後，放入白金坩堝中，在1400℃下熔融2小時，得到均勻之玻璃。將此以鋁球磨碎機粉碎，得到分級後平均粒徑為2.5 μ m之玻璃粉末。其次，在製作之玻璃粉末中，以質量比為95：5之比率添加無機螢光體粉末(化成optonix(股)製YAG螢光體粉末平均粒徑：8 μ m)，混合後製作混合粉末。接著，相對於製作之混合粉末100，添加作為結合劑之甲基丙烯酸樹脂30質量%，作為增塑劑之鄰苯二甲酸二丁酯3質量%，作為溶劑之甲苯20質量%，混合後製成淤漿。接著，將上述之淤漿以刮刀法，在PET薄膜上形成薄片，乾燥後，得到厚度50 μ m之螢光體複合玻璃原片。
接著，拘束構材，製作由無機組成物所成之原片。
無機組成物中，使用氧化鋁粉末(住友鋁公司製ALM－21平均粒徑：2 μ m)，以與上述之螢光體複合玻璃原片的製作方法相同之混合比率及方法，可得到200 μ m厚度之氧化鋁原片。
接著，將各原片裁成100×100 mm大小，如第1圖所示，在上述氧化鋁原片上，積層3片螢光體複合玻璃原片，再於其上，積層氧化鋁原片，藉由熱壓接一體化製作成積層體後，在900℃下鍛燒，之後，進行超音波清洗，在所得之燒結體表面除去殘存之末燒結氧化鋁層，製作大小為100×100 mm，厚度120 μ m之螢光體複合玻璃。
對如此所得之螢光體複合玻璃，自螢光體玻璃背後照射藍色光時，得到白色透過光。又，測定能源轉換率及氣孔率時，能源轉換率為16%，氣孔率是2%。
實施例2
首先，準備在實施例1製作之螢光體複合玻璃原片，與作為拘束構材之多孔質陶瓷的模來石(mullite)基板。
繼之，將模來石基板及螢光體複合玻璃原片裁成100×100 mm大小，如第2圖所示，將4片模來石基板與3片螢光體複合玻璃原片相互積層熱壓接成一體化製作成積層體後，在900℃下鍛燒，之後，除去模來石基板，製作3片大小為100×100 mm，厚度40 μ m之螢光體複合玻璃。
對於如此所得螢光體複合玻璃，自螢光體玻璃背後照射藍色光時，得到白色透過光。又，測定能源轉換率及氣孔率時，能源轉換率為13%，氣孔率為2%。
實施例3
調合各種氧化物之玻璃原料，以質量百分率計，使成為含有ZnO 35%、B2 O3 40%、SiO2 10%、Na2 O 10%、Al2 O3 5%之組成，均勻混合後，放入白金坩堝中，在1100℃下熔融2小時，得到均勻之玻璃。將此以鋁球磨碎機粉碎，得到分級後平均粒徑為2.5 μ m之玻璃粉末。其次，在製作之玻璃粉末中，以質量比為95：5之比率添加無機螢光體粉末(化成optonix(股)製YAG螢光體粉末平均粒徑：8 μ m)，混合後製作混合粉末。接著，相對於製作之混合粉末100，添加作為結合劑之甲基丙烯酸樹脂30質量%，作為增塑劑之鄰苯二甲酸二丁酯3質量%，作為溶劑之甲苯20質量%，混合後製成淤漿。接著，將上述淤漿以刮刀法，在PET薄膜上形成薄片，乾燥後，得到厚度50 μ m之螢光體複合玻璃原片。
繼之，將製作之螢光體複合玻璃原片如實施例1之相同方法，製作成100×100 mm大小，厚度40 μ m之螢光體複合玻璃。同時，在鍛燒溫度600℃下鍛燒，將所得之螢光體複合玻璃，自螢光體玻璃背後照射藍色光時，得到白色透過光。又，測定能源轉換率及氣孔率時，能源轉換率為17%，氣孔率為1%。
又，能源轉換率係使用分光光度計，測定光源之能源(a)、與透過螢光體複合玻璃之光源相同波長之光能源(b)，以及在螢光體複合玻璃中由光源之波長而轉換之光能源(c)，求得c/(a－b)×100(%)。
又，關於氣孔率，使用阿基米德法，測定實測密度與理論密度，求得(1－實測密度/理論密度)×100(%)。
1．．．螢光體複合玻璃原片
2．．．拘束構材
[第1圖]第1圖係說明在複數張經積層之螢光體複合玻璃原片之兩面，積層拘束構材後製造螢光體複合玻璃之方法。
[第2圖]第2圖係說明製造螢光體複合玻璃原片與拘束構材相互積層之螢光體複合玻璃之方法。
1．．．螢光體複合玻璃原片
2．．．拘束構材

Claims (7)

  1. 一種螢光體複合玻璃之製造方法，其特徵係在將至少含有玻璃粉末、無機螢光體粉末、以及有機系溶劑黏著劑樹脂之混合物混煉後，形成薄片狀之螢光體複合玻璃原片的兩面或單面上，於前述螢光體複合玻璃原片之鍛燒溫度中，與螢光體複合玻璃原片不反應之拘束構材經積層後，進行鍛燒處理，之後，去除拘束構材。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之螢光體複合玻璃之製造方法，其中，該玻璃粉末為SiO2 -B2 O3 -RO(RO表示MgO、CaO、SrO、BaO)系玻璃。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之螢光體複合玻璃之製造方法，其中，該玻璃粉末以質量百分率計，為含有SiO2 30至70%、B2 O3 1至15%、MgO 0至10%、CaO 0至25%、SrO為0至10%、BaO為8至40%、RO為10至45%、Al2 O3 為0至20%、ZnO為0至10%之玻璃。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之螢光體複合玻璃之製造方法，其中，該玻璃粉末為ZnO-B2 O3 系玻璃。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之螢光體複合玻璃之製造方法，其中，該玻璃粉末以質量百分率計，為含有ZnO 5至60%、B2 O3 5至50%、SiO2 0至30%之玻璃。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之螢光體複合玻璃之製造方法，其中，該玻璃粉末與該無機螢光體粉末之混合比率係質量比在99.99：0.01至70：30之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之螢光體複合 玻璃之製造方法，其中，拘束構材為含有無機組成物之原片或多孔質陶瓷基板。
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